年產(chǎn)24萬(wàn)噸甲醇合成工藝設(shè)計(jì)

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上年產(chǎn)24萬(wàn)噸甲醇合成工藝設(shè)計(jì)The Design of 240,000 t/a Methanol Synthesis Process目 錄Abstract專(zhuān)心-專(zhuān)注-專(zhuān)業(yè)年產(chǎn)24萬(wàn)噸甲醇合成工藝設(shè)計(jì)摘要：甲醇是一種極重要的有機(jī)化工原料，也是一種燃料，是碳一化學(xué)的基礎(chǔ)產(chǎn)品，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中占有十分重要的地位。近年來(lái)，隨著甲醇下屬產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)，特別是甲醇燃料的推廣應(yīng)用，甲醇的需求大幅度上升。為了滿(mǎn)足經(jīng)濟(jì)發(fā)展對(duì)甲醇的需求，開(kāi)展了此24萬(wàn)t/a的甲醇項(xiàng)目。本設(shè)計(jì)介紹了甲醇生產(chǎn)方法中的木材干餾法，液相法和氣相法中的高、中、低壓法，從國(guó)內(nèi)外現(xiàn)狀考慮，本設(shè)計(jì)采用氣相低壓法。 本設(shè)計(jì)采用德

2、國(guó)Lurgi公司的甲醇合成工藝，合成塔選用該工藝中管殼式合成塔，對(duì)合成工段進(jìn)行了工藝計(jì)算，包括物料衡算及能量衡算；設(shè)備計(jì)算包括對(duì)合成塔設(shè)備選型及指標(biāo)計(jì)算。 關(guān)鍵詞：甲醇 合成 物料衡算 熱量衡算 合成塔The Design of 240,000 t/a Methanol Synthesis Process Abstract:Methanol is an extremely important organic chemical raw materials,is also a fuel, it plays a very important position in the national econ

3、omy.In recent years,with the development of affiliated products of Methanol,especially the use of Methanol fuel,the demand of Methanol is increasing quickly.In order to meet the needs of economic development for methanol,this project has been made.Lumber dry distillation,liquid phase method,gas phas

4、e method of methanol production have been introduced in this design.Considering from the situation at home and abroad, the gas phase low pressure method been has been used in this design. Methanol synthesis process of Germany lurgi company has been used in my design,the synthesis tower of tubular ha

5、s been chosen in this design,I have take the process of synthesis section in calculation,including material calculation and energy balance calculations;calculation of synthesis tower equipment including equipment selection and evaluationKey words:Methanol;Synthesis;Material balance calculate;Heat ba

6、lance calculate;Synthetic tower引 言甲醇用途廣泛，是基礎(chǔ)的有機(jī)化工原料和優(yōu)質(zhì)燃料。主要應(yīng)用于精細(xì)化工，塑料等領(lǐng)域，用來(lái)制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲氨、硫酸二甲酯等多種有機(jī)產(chǎn)品，也是農(nóng)藥、醫(yī)藥的重要原料之一。甲醇在深加工后可作為一種新型清潔燃料，也加入汽油摻燒。甲醇和氨反應(yīng)可以制造一甲胺。甲醇生產(chǎn)所用的原料有煤、石油、天然氣等，生產(chǎn)工序主要包括造氣、脫硫、脫碳、精制、壓縮與合成等。我國(guó)采用的甲醇生產(chǎn)工藝主要有：ICI低壓甲醇合成工藝、Lurgi低壓甲醇合成工藝、TEC的新型反應(yīng)器以及正趨向成熟的液相法甲醇合成工藝。合成工段是甲醇生產(chǎn)中的最為關(guān)鍵的一步，合成工段能有效

7、安全運(yùn)轉(zhuǎn)是整個(gè)廠能正常運(yùn)行的基礎(chǔ)。因此，根據(jù)生產(chǎn)需要，必須選擇合適的生產(chǎn)流程、控制一定的工藝條件，滿(mǎn)足工藝生產(chǎn)要求。第1章 甲醇的性質(zhì)及其用途1.1 甲醇的性質(zhì)1.1.1 甲醇的物理性質(zhì)1 甲醇是一種無(wú)色、透明、易燃、易揮發(fā)的有毒液體，略有酒精氣味。分子量32.04，相對(duì)密度0.792(20/4)，熔點(diǎn)-97.8，沸點(diǎn)64.5，閃點(diǎn)12.22，自燃點(diǎn)463.89，蒸氣密度1.11，蒸氣壓13.33KPa(100mmHg 21.2)，蒸氣與空氣混合物爆炸極限為6.0%-36.5%(體積)。能與水、乙醇、乙醚、苯、酮、鹵代烴和許多其他有機(jī)溶劑相混溶，遇熱、明火或氧化劑易燃燒。甲醇燃燒時(shí)無(wú)煙，火焰呈

8、藍(lán)色。1.1.2 甲醇的化學(xué)性質(zhì)1 甲醇含有一個(gè)甲基與一個(gè)羥基，是最簡(jiǎn)單的飽和脂肪醇，具有脂肪醇的化學(xué)性質(zhì)，即可進(jìn)行氧化、酯化、羰基化、胺化、脫水等反應(yīng)。1.1.2.1 氧化反應(yīng) 如甲醇在電解銀催化劑上可被空氣氧化成甲醛，是重要的工業(yè)制備甲醛的方法。 CH3OH+0.5O2 HCHO+H2O甲醛進(jìn)一步氧化生成甲酸： HCHO+0.5O2 HCOOH 甲醇完全燃燒時(shí)氧化成CO2和H2O，放出大量熱： 2CH3OH+3O2 2CO2 + 4H2O1.1.2.2 酯化反應(yīng) 如甲醇可與多種無(wú)機(jī)酸和有機(jī)酸發(fā)生脂化反應(yīng)。甲醇和硫酸發(fā)生酯化反應(yīng)生成硫酸氫甲酯，硫酸氫甲酯經(jīng)加熱減壓蒸餾生成重要的甲基化試劑硫酸

9、二甲酯 CH3OH+H2SO4 CH3OSO2OH+H2O 2CH3OSO2OH CH3OSO2OCH3+H2SO4甲醇和硝酸作用生成硝酸甲酯： CH3OH+HNO3 CH3NO3+H2O甲醇和甲酸反應(yīng)生成甲酸甲酯： CH3OH+HCOOH HCOOCH3+H2O1.1.2.3羰基化反應(yīng) 如甲醇和光氣發(fā)生羰基化反應(yīng)生成氯甲酸甲酯，進(jìn)一步反應(yīng)生成碳酸二甲酯： CH3OH+COCl2 CH3OCOCL+HCl CH3OCOCl+CH3OH （CH3O）2CO+HCl1.1.2.4胺化反應(yīng) 如在壓力520 MPa，溫度370420 下，以活性氧化鋁或分子篩作催化劑，甲醇和胺發(fā)生反應(yīng)生成一甲胺、二甲胺

10、和三甲胺的混合物，經(jīng)精餾分離可得一甲胺、二甲胺和三甲胺產(chǎn)品。 CH3OH+NH3 CH3NH2+H2O 2CH3OH+NH3 （CH3）2NH+2H2O 3CH3OH+NH3 （CH3）3N+3H2O1.1.2.5脫水反應(yīng) 如甲醇在高溫和酸性催化劑如ZSM-5，-Al2O3作用下分子間脫水生成二甲醚： 2CH3OH （CH3）2O+H2O1.1.2.6裂解反應(yīng) 如在酮催化劑上，甲醇可裂解成CO和H2： CH3OH CO+2H2 1.1.2.7氯化反應(yīng) 如甲醇和氯化氫在ZnO/ZrO催化劑上發(fā)生氯化反應(yīng)生成一氯甲烷： CH3OH+HCl CH3Cl+H2O 1.2 甲醇的用途33甲醇是重要的一碳

11、化工基礎(chǔ)產(chǎn)品和有機(jī)化工原料，而且是重要的溶劑，廣泛用于有機(jī)合成、染料、醫(yī)藥、涂料和國(guó)防等工業(yè)。近年來(lái)，隨著技術(shù)的發(fā)展和能源結(jié)構(gòu)的改變，甲醇化工已成為潔凈能源的重要組成部分。此外，甲醇還開(kāi)辟了許多新的用途。甲醇是較好的人工合成蛋白的原料，蛋白轉(zhuǎn)化率較高，發(fā)酵速度快，無(wú)毒性，價(jià)格便宜；甲醇是容易運(yùn)輸?shù)那鍧嵢剂?，可以單?dú)或與汽油混合作為汽車(chē)燃料，用它作為汽油添加劑可起到節(jié)約芳烴，提高辛烷值的作用，汽車(chē)制造業(yè)將成為耗用甲醇的巨大部門(mén)；由甲醇轉(zhuǎn)化為汽油方法的研究成果，間接開(kāi)辟了由煤轉(zhuǎn)換為汽車(chē)燃料的途徑。甲醇是直接合成乙酸的原料，孟山都公司實(shí)現(xiàn)了在較低壓力下甲醇和一氧化碳合成乙酸的工藝。甲醇可直接用于還原

12、鐵礦石，得到高質(zhì)量的海綿鐵。特別是近年來(lái)C化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，甲醇制乙醇、乙烯、乙二醇、甲苯、乙酸乙烯、乙酐、甲酸甲酯和氧分解性能好的甲醇樹(shù)脂等產(chǎn)品，正在研究開(kāi)發(fā)和工業(yè)化中。甲醇化工已成為化學(xué)工業(yè)中一個(gè)重要的領(lǐng)域。甲醇的消費(fèi)已超過(guò)其傳統(tǒng)用途，潛在的耗用量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)其化工用途，滲透到國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)部門(mén)。今后甲醇的發(fā)展速度將更為迅速。1.3 甲醇工業(yè)的現(xiàn)狀及發(fā)展1.3.1全球甲醇工業(yè)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)23 從2000年起，世界甲醇生產(chǎn)能力出現(xiàn)了甲醇史上最短時(shí)間內(nèi)最大規(guī)模的增長(zhǎng)。2000年，世界甲醇總產(chǎn)能達(dá)3803萬(wàn)噸，需求量為2817萬(wàn)噸/年，裝臵開(kāi)工率為76.5%；2004年，世界甲醇總產(chǎn)能達(dá)到4060萬(wàn)

13、噸/年，產(chǎn)量為3300萬(wàn)噸，裝臵平均開(kāi)工率為81.3%；2006年，世界甲醇總生產(chǎn)能力接近4800萬(wàn)噸，總需求達(dá)3680萬(wàn)噸；2007年以來(lái)，全球甲醇產(chǎn)能不斷快速提高，至2010年底全球甲醇產(chǎn)能近1億噸。同時(shí)，需求量與產(chǎn)量也在穩(wěn)步提升。近年來(lái)全球甲醇需求年均增長(zhǎng)率超過(guò)4%，相當(dāng)于新建一座世界規(guī)模甲醇廠的年產(chǎn)量。 下圖是全球甲醇規(guī)模和需求的條形折線圖： 圖1.1 全球甲醇規(guī)模和需求 近幾年全球甲醇供需基本平衡，但生產(chǎn)和消費(fèi)格局已發(fā)生了重大變化。全球甲醇產(chǎn)能和產(chǎn)量的增長(zhǎng)主要來(lái)自亞洲和中東等低成本地區(qū)，歐美等高成本地區(qū)不僅沒(méi)有增長(zhǎng)，有的還在減小。現(xiàn)在以中國(guó)等發(fā)展中國(guó)家為代表的亞太國(guó)家，作為甲醇新興市

14、場(chǎng)潛在應(yīng)用不斷開(kāi)發(fā)。國(guó)際輿論普遍認(rèn)為，5年以后，這一地區(qū)可能成為決定世界甲醇市場(chǎng)發(fā)展方向的極具影響力的因素，其正在成為一支不可忽視的中堅(jiān)力量。近期世界甲醇價(jià)格的預(yù)測(cè)將取決于中國(guó)煤基甲醇生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)性。世界甲醇生產(chǎn)格局的變化帶來(lái)了消費(fèi)格局的重大變化，工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家和地區(qū)如美國(guó)、西歐、日本等已由過(guò)去的甲醇自產(chǎn)自給轉(zhuǎn)變?yōu)橹饕M(jìn)口國(guó)，而拉丁美洲、東歐（俄羅斯）、中東及非洲卻成為甲醇主要出口國(guó)。 未來(lái)國(guó)際甲醇市場(chǎng)的主要不利因素為國(guó)際上甲醇新建裝置大量涌現(xiàn)，產(chǎn)能增長(zhǎng)速度過(guò)快，今后5年中投產(chǎn)的甲醇產(chǎn)能將超過(guò)1800萬(wàn)噸，這些新增產(chǎn)能主要分布于南美、遠(yuǎn)東和澳大利亞。產(chǎn)能增長(zhǎng)過(guò)快會(huì)對(duì)現(xiàn)有市場(chǎng)造成一定沖擊，使市場(chǎng)價(jià)格

15、產(chǎn)生波動(dòng)。 總的來(lái)看，未來(lái)甲醇的需求增長(zhǎng)為每年500萬(wàn)噸，而未來(lái)新增的產(chǎn)能還不會(huì)在短期內(nèi)造成供需失衡的局面，加之甲醇生產(chǎn)成本不斷提高，未來(lái)甲醇市場(chǎng)價(jià)格會(huì)保持穩(wěn)步上升的局面。1.3.2 我國(guó)甲醇工業(yè)發(fā)展32我國(guó)的甲醇工業(yè)經(jīng)過(guò)十幾年的發(fā)展，生產(chǎn)能力得到了很大提高。1991年，我國(guó)的生產(chǎn)能力僅為70萬(wàn)噸，截止2004年底，我國(guó)甲醇產(chǎn)能已達(dá)740萬(wàn)噸，117家生產(chǎn)企業(yè)共生產(chǎn)甲醇440.65萬(wàn)噸，2005年甲醇產(chǎn)量達(dá)到500萬(wàn)噸，比2004年增長(zhǎng)22.2%，進(jìn)口量99.1萬(wàn)噸，因此下降3.1%。2008年，國(guó)內(nèi)共有甲醇生產(chǎn)企業(yè)180多家，產(chǎn)能超過(guò)2070萬(wàn)噸/年，產(chǎn)量為1126.3萬(wàn)噸，同比增長(zhǎng)6.4%

16、。甲醇進(jìn)口量為143.4萬(wàn)噸，同比增長(zhǎng)69.7%；出口量36.8萬(wàn)噸，同比下降34.6%；凈進(jìn)口量106.6萬(wàn)噸；表觀消費(fèi)量為1232.9萬(wàn)噸，同比上升11.6%。2000年至2008年的8年間，我國(guó)甲醇產(chǎn)能年均增長(zhǎng)率達(dá)到25%，表觀消費(fèi)量年均增長(zhǎng)率也達(dá)到18%。目前，我國(guó)甲醇消費(fèi)主要集中在甲醛、醋酸、醇醚等領(lǐng)域。1.3.2.1 我國(guó)甲醇原料結(jié)構(gòu)現(xiàn)狀24我國(guó)甲醇生產(chǎn)主要以煤為原料，其次是天然氣和焦?fàn)t煤氣。截至2008年底，國(guó)內(nèi)煤制甲醇企業(yè)共有140多家，產(chǎn)能合計(jì)約1270萬(wàn)噸/年，占總產(chǎn)能的61%；天然氣制甲醇的企業(yè)為23家，產(chǎn)能合計(jì)600萬(wàn)噸/年，占29%；焦?fàn)t煤氣制甲醇的企業(yè)約有13家，產(chǎn)

17、能合計(jì)為200萬(wàn)噸/年，占10%。1.3.2.2 我國(guó)甲醇工業(yè)發(fā)展趨勢(shì)預(yù)測(cè)37我國(guó)“富煤少油缺氣”，原油和天然氣均不同程度的依賴(lài)進(jìn)口。因此，發(fā)展天然氣化工產(chǎn)業(yè)，在原料供應(yīng)保障程度、產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)力等方面均不如煤化工產(chǎn)業(yè)。根據(jù)石化協(xié)會(huì)掌握的資料，國(guó)內(nèi)能夠于2010年底前投產(chǎn)的甲醇擬在建項(xiàng)目共有24個(gè)，產(chǎn)能約820萬(wàn)噸/年，其中以煤為原料的產(chǎn)能占總產(chǎn)能的68%，以天然氣為原料的產(chǎn)能占20%，以焦?fàn)t煤氣為原料的產(chǎn)能占12%。預(yù)計(jì)到2010年，國(guó)內(nèi)甲醇產(chǎn)能將達(dá)到2890萬(wàn)噸/年，其中以煤為原料的產(chǎn)能占總產(chǎn)能的63%，天然氣產(chǎn)能占27%，焦?fàn)t煤氣為原料的產(chǎn)能占10%。1.3.2.3 國(guó)內(nèi)甲醇企業(yè)布局現(xiàn)狀及發(fā)展

18、趨勢(shì)（1）國(guó)內(nèi)甲醇產(chǎn)能布局現(xiàn)狀37 2008年，國(guó)內(nèi)甲醇產(chǎn)能最大的省份是山東，產(chǎn)能超過(guò)300萬(wàn)噸/年，約占全國(guó)甲醇總產(chǎn)能的15%；其次是河南和內(nèi)蒙古，產(chǎn)能分別為300萬(wàn)噸/年和240萬(wàn)噸/年。 另外，河北、陜西、山西等省份的甲醇產(chǎn)能也都超過(guò)了100萬(wàn)噸/年，四川省的甲醇產(chǎn)能也接近100萬(wàn)噸/年。（2）國(guó)內(nèi)甲醇產(chǎn)能布局發(fā)展趨勢(shì)37如前文所述，預(yù)計(jì)2010年國(guó)內(nèi)甲醇產(chǎn)能將達(dá)到2890萬(wàn)噸/年。屆時(shí)，國(guó)內(nèi)甲醇產(chǎn)能超過(guò)100萬(wàn)噸/年的地區(qū)將達(dá)到10個(gè)，其中河南和內(nèi)蒙古將成為甲醇生產(chǎn)企業(yè)最為集中的地區(qū)，甲醇產(chǎn)能將分別達(dá)到416萬(wàn)噸/年和405萬(wàn)噸/年。由此可見(jiàn)，向資源地集中將成為我國(guó)甲醇產(chǎn)能布局的主導(dǎo)趨

19、勢(shì)。內(nèi)蒙古、河南、山西、陜西、重慶等地憑借其資源優(yōu)勢(shì)，將成為甲醇生產(chǎn)企業(yè)最為青睞的地區(qū)；山東、河北等傳統(tǒng)的甲醇生產(chǎn)大省，受資源總量和環(huán)境容量的制約，產(chǎn)能擴(kuò)張速度將有所放緩。1.3.3甲醇生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展61.3.3.1 裝置大型化 于上世紀(jì)末相比，現(xiàn)在新建甲醇規(guī)模超過(guò)百萬(wàn)噸的已不再少數(shù)。在20042008年新建的14套甲醇裝置中平均規(guī)模為134萬(wàn)t/a，其中卡塔爾二期工程項(xiàng)目高達(dá)230萬(wàn)t/a。最小規(guī)模的是智利甲醇項(xiàng)目，產(chǎn)能也達(dá)84萬(wàn)t/a，一些上世紀(jì)末還稱(chēng)得上經(jīng)濟(jì)規(guī)模的60萬(wàn)t/a裝置因失去競(jìng)爭(zhēng)力而紛紛關(guān)閉。1.3.3.2 二次轉(zhuǎn)化和自轉(zhuǎn)化工藝 合成氣發(fā)生占甲醇裝置總投資的50%60%，所以許

20、多工程公司將其視為技術(shù)改進(jìn)重點(diǎn)。已經(jīng)形成的新工藝在主要是Syenetix(前ICI)的先進(jìn)天然氣加熱爐轉(zhuǎn)化工藝(AGHR),Lurgi的組合轉(zhuǎn)化工藝(CR)和Tops e的自熱轉(zhuǎn)化工藝(ATR)1.3.3.3 新甲醇反應(yīng)器的合成技術(shù) 大型甲醇生產(chǎn)裝置必須具備與其規(guī)模相適應(yīng)的甲醇反應(yīng)器和反應(yīng)技術(shù)。傳統(tǒng)甲醇合成反應(yīng)器有ICI的冷激型反應(yīng)器，Lungi的管殼式反應(yīng)器，Topsdpe的徑向流動(dòng)反應(yīng)器等，近期出現(xiàn)的新合成甲醇反應(yīng)器有日本東洋工程的MRF-Z反應(yīng)器等，而反應(yīng)技術(shù)方面則出現(xiàn)了Lurgi推出的水冷一氣冷相結(jié)合的新流程。1.3.3.4 引入膜分離技術(shù)的反應(yīng)技術(shù) 通常的甲醇合成工藝中，未反應(yīng)氣體需

21、循環(huán)返回反應(yīng)器，而KPT則提出將未反應(yīng)氣體送往膜分離器，并將氣體分為富含氫氣的氣體，前者作燃料用，后者返回反應(yīng)器。1.3.3.5 液相合成工藝傳統(tǒng)甲醇合成采用氣相工藝，不足之處是原料單程轉(zhuǎn)化率低，合成氣凈化成本高，能耗高。相比之下，液相合成由于使用了比熱容高，導(dǎo)熱系數(shù)大的長(zhǎng)鏈烷烴化合物作反應(yīng)介質(zhì)，可使甲醇合成在等溫條件下進(jìn)行。第2章 甲醇合成工藝原理及方法2.1 甲醇合成原理5 5MPa下銅基催化劑作用下發(fā)生一系列反應(yīng) 主反應(yīng) ： CO+2H2CH3OH+102.37 kJ/kmol （2-1） 副反應(yīng)： 2CO+4H2(CH3O)2+H2O+200.3 kJ/kmol （2-2） CO+3H

22、2CH4+ H2O+115.69 kJ/kmol （2-3） 4CO+8H2C4H9OH+3H2O+49.62 kJ/kmol （2-4） CO+H2CO +H2O-42.92 kJ/kmol （2-5） 除（2-4）外，副反應(yīng)的發(fā)生，都增大了CO的消耗量，降低了產(chǎn)率，故應(yīng)盡量減少副反應(yīng)。2.2 甲醇合成反應(yīng)熱力學(xué)5 一氧化碳加氫合成甲醇的反應(yīng)式為 CO+2H2CH3OH(g) （2-6）這是一個(gè)可逆放熱反應(yīng)，熱效應(yīng)kJ/kmol當(dāng)合成氣中有CO2時(shí)，也可合成甲醇。 CO2 + 3H2 CH3OH(g) + H2O （2-7）這也是一個(gè)可逆放熱反應(yīng)，熱效應(yīng)kJ/kmol2.3 甲醇的合成方法及

23、流程2.3.1 木材干餾法19 在1924年以前，甲醇幾乎全部是用木材分解干餾來(lái)生產(chǎn)的。甲醇的世界產(chǎn)量當(dāng)時(shí)只有4500t。用60100kg木材干餾只能獲得約1kg的甲醇，1m3白樺木只能制得56kg的甲醇，而1m3的針葉樹(shù)木只能得到23kg的甲醇。這種“森林化學(xué)”的甲醇含有丙酮和其他雜質(zhì)，要從甲醇中除去這些雜質(zhì)比較困難。由于甲醇的需要量與日俱增，木材干餾法不能滿(mǎn)足需要。因此人們開(kāi)始采用化學(xué)合成的方法生產(chǎn)甲醇。2.3.2 液相法制備甲醇19 氣相法合成甲醇存在合成效率低，能耗高等缺陷。上世紀(jì)70年代起人們把甲醇的合成工藝研究轉(zhuǎn)移到液相法，初步實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。 液相法使用了熱容高、導(dǎo)熱系數(shù)大的石

24、蠟類(lèi)長(zhǎng)鏈烴類(lèi)等化合物作為反應(yīng)介質(zhì)，使甲醇的合成反應(yīng)在等溫條件下進(jìn)行，同時(shí)由于分散在液相介質(zhì)中的催化劑的比表面積非常大，所以加速了反應(yīng)過(guò)程，降低了反應(yīng)溫度和壓力。目前液相甲醇合成采用最多的主要是漿態(tài)床甲醇合成法。所使用的催化劑為CuCrO2/KOCH3或CuO-Zno/Al2O3。反應(yīng)氣通過(guò)氣體分布器進(jìn)入合成塔內(nèi)的高濃度催化劑懸浮漿液中，與液、固相保持緊密接觸，從而改進(jìn)了傳質(zhì)。反應(yīng)器可用間歇式或連續(xù)式。也可將單個(gè)反應(yīng)器或多個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)使用。2.3.3 氣相合成甲醇法21.22.39 氣相合成甲醇的主要反應(yīng)式為： CO+2H2CH3OH(g) H= -90.8kJ/mol （2-8） 當(dāng)有CO2存

25、在時(shí)，CO2按下列反應(yīng)生成甲醇： CO2+H2CO+H2O(g) H= +41.3kJ/mol （2-9） CO+2H2CH3OH(g) H= -90.8kJ/mol （2-10） 上述（2-5）、（2-6）兩步的總反應(yīng)式為： CO2+3H2CH3OH(g)+H2O(g) H= -49.5kJ/mol （2-11） 副反應(yīng)產(chǎn)物：成烴、高碳醇、醚、醛、酸、酯及單質(zhì)碳等；反應(yīng)特點(diǎn)：強(qiáng)放熱反應(yīng)。以甲烷或者一氧化碳與氫氣的混合氣為原料氣合成甲醇的方法有高壓、中壓和低壓三種方法。高壓法： 高壓法即用二氧化碳與氫在高溫（340420）高壓（30.050.0MPa）下用鋅-鉻氧化物催化劑合成甲醇。用此法生產(chǎn)

26、甲醇已有七十多年的歷史，這是八十年代以前世界各國(guó)生產(chǎn)甲醇的主要方法。高壓法合成甲醇由于操作壓力高，動(dòng)力消耗大，設(shè)備復(fù)雜，產(chǎn)品質(zhì)量差等缺點(diǎn)正在逐漸淘汰。中壓法：中壓法是在低壓法研究基礎(chǔ)上進(jìn)一步發(fā)展起來(lái)的，由于低壓法操作壓力低，導(dǎo)致設(shè)備體積相當(dāng)龐大，不利于甲醇生產(chǎn)的大型化。因此發(fā)展了壓力為10MPa左右的甲醇中壓合成法。它能更有效的降低建廠費(fèi)用和甲醇生產(chǎn)成本。中壓法的操作壓力范圍為一般為1027MPa，溫度為235315。該法的關(guān)鍵在于使用了一種新型銅基催化劑（Cu-Zn-Al），綜合利用指標(biāo)要比高壓法更好。低壓法： 即用一氧化碳與氫氣為原料在低壓（5.14MPa）和250左右的溫度下，采用銅基催

27、化劑（Cu-Zn-Cr）合成甲醇。低壓法成功的關(guān)鍵是采用了銅基催化劑，它的活性和選擇性比鋅-鉻催化劑活性好得多，使甲醇合成反應(yīng)能在較低的壓力和溫度下進(jìn)行。因此，消耗在副反應(yīng)中原料氣和粗甲醇中的雜質(zhì)都比較少。低壓法合成工藝主要有英國(guó)帝國(guó)化學(xué)公司（ICI）和德國(guó)魯奇（Lurqi）的工藝。ICI法低壓甲醇合成工藝流程：工藝流程特點(diǎn)：相對(duì)低的溫度和壓力下操作，節(jié)省能耗，同時(shí)抑制甲烷化反應(yīng)及其他副反應(yīng)；采用多段冷激式合成塔，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，催化劑裝卸方便，使用壽命長(zhǎng)。ICI多段冷激型甲醇合成反應(yīng)器：結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：反應(yīng)床層由若干絕熱段組成，兩段之間通入冷的原料氣，使反應(yīng)氣體冷卻，以使各段的溫度維持在一定值；塔體是空

28、筒，塔內(nèi)無(wú)催化劑筐，催化劑不分層，由惰性材料支撐，冷激氣體噴管直接插入床層，并有特殊設(shè)計(jì)的菱形冷卻氣體分布器；優(yōu)點(diǎn)：?jiǎn)嗡僮髂芰Υ?，控溫方便，冷激采用菱形分布器?zhuān)利技術(shù)，催化劑層上下貫通，裝卸方便，易于放大，目前普通塔的容量為2300t/d，高空隙率塔的容量達(dá)7600t/d。缺點(diǎn)：催化劑床層溫差較大（軸向：70，徑向：23）、有部分氣體與未反應(yīng)氣體之間的返混、催化劑時(shí)空產(chǎn)率不高，用量較大、單程轉(zhuǎn)化率較低（僅為15%20%）。Lurgi法低壓甲醇合成工藝流程：甲醇合成原料在離心式透平壓縮機(jī)內(nèi)加壓到5.14 MPa (以1：5的比例混合) 循環(huán)，混合氣體在進(jìn)反應(yīng)器前先與反應(yīng)后氣體換熱，升溫到220

29、 左右，然后進(jìn)入管殼式反應(yīng)器反應(yīng)，反應(yīng)熱傳給殼程中的水，產(chǎn)生的蒸汽進(jìn)入汽包，出塔氣溫度約為 250 ，含甲醇7%左右，經(jīng)過(guò)換熱冷卻到40 ，冷凝的粗甲醇經(jīng)分離器分離。分離粗甲醇后的氣體適當(dāng)放空，控制系統(tǒng)中的惰性氣體含量。這部分空氣作為燃料，大部分氣體進(jìn)入透平壓縮機(jī)加壓返回合成塔，合成塔副產(chǎn)的蒸汽及外部補(bǔ)充的高壓蒸汽一起進(jìn)入過(guò)熱器加熱到50 ，帶動(dòng)透平壓縮機(jī)，透平后的低壓蒸汽作為甲醇精餾工段所需熱源。該工藝流程圖為圖2.1圖2.1 低壓法甲醇合成工藝流程圖Lurgi法低壓甲醇合成塔：結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：形似列管式換熱器，在塔內(nèi)，列管中裝填催化劑，管間為沸騰水 ；原料氣與出塔氣換熱至220左右進(jìn)入合成塔，反

30、應(yīng)放出的熱經(jīng)管壁傳給管間的沸騰水，產(chǎn)生4MPa左右的飽和蒸汽，用來(lái)驅(qū)動(dòng)透平壓縮機(jī)。合成塔全系統(tǒng)的溫度條件用蒸汽壓來(lái)控制，從而保證催化劑床層大致為等溫。 優(yōu)點(diǎn)：催化劑床層溫差較小、單程轉(zhuǎn)化率較高（可達(dá)50%）、催化劑使用壽命較長(zhǎng)（4年5年）、熱能利用合理、設(shè)備緊湊，開(kāi)停車(chē)方便，合成反應(yīng)過(guò)程中副反應(yīng)少 ，甲醇質(zhì)量高 。經(jīng)典管殼塔的最大生產(chǎn)能力（經(jīng)濟(jì)型塔）為1500 t/d。全世界現(xiàn)有Lurgi裝置37套，甲醇總生產(chǎn)能力達(dá)1600萬(wàn)t/a以上。以上三種方法的流程基本相同。但所使用的催化劑不同，因而操作壓力和操作溫度等級(jí)不同，反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)也就有所不同。從合成反應(yīng)理論上講，提高壓力對(duì)合成反應(yīng)有利，但在高

31、活性銅基催化劑研制成功后，降低合成壓力就有了可能。在較低壓力和較低溫度下合成甲醇，可以降低對(duì)設(shè)備的要求，簡(jiǎn)化壓縮系統(tǒng)，節(jié)省動(dòng)力消耗，可以節(jié)省投資和降低生產(chǎn)成本。在甲醇合成技術(shù)方面。從世界范圍看，甲醇生產(chǎn)工藝主要采用氣相甲醇合成工藝，德國(guó)的Lurgi工藝和英國(guó)ICI工藝大約占70%以上33。液相甲醇合成工藝逐漸成為研究熱點(diǎn)，目前還沒(méi)有大規(guī)模成熟的工業(yè)化應(yīng)用的先例，將是未來(lái)我們研究的主要方向。綜合以上各方面因素和中國(guó)普遍的生產(chǎn)技術(shù)條件，本設(shè)計(jì)采用Lurgi工藝。這個(gè)流程是德國(guó)Lurgi公司開(kāi)發(fā)的甲醇合成工藝，流程采用管殼式反應(yīng)器，催化劑裝在管內(nèi)，反應(yīng)熱由管間沸騰水放走，并副產(chǎn)高壓蒸汽。第3章 設(shè)計(jì)

32、衡算和主要設(shè)備設(shè)計(jì)3.1 物料衡算合成塔物料衡算 已知：年產(chǎn)24萬(wàn)噸精甲醇，每年以300個(gè)工作日計(jì)。精甲醇中甲醇含量(wt)：99.95%粗甲醇組成(wt)：Lurgi低壓合成工藝 甲醇：93.89% 輕組分以二甲醚(CH3)2O計(jì)：0.188% 重組分以異丁醇C4H9OH計(jì)：0.026% 水：5.896% 所以：時(shí)產(chǎn)精甲醇：Kg/h 時(shí)產(chǎn)粗甲醇： Kg/h根據(jù)粗甲醇組分，算得各組分的生成量為：甲醇(32)： 33333.33 Kg/h 1041.67 kmol/h 23333.41 Nm3/h二甲醚(46)：66.71 Kg/h 1.45 kmol/h 32.49 Nm3/h異丁醇(74)：

33、9.23Kg/h 0.12 kmol/h 2.79 Nm3/h水(18)： 2092.18 Kg/h 116.23 kmol/h 2603.61 Nm3/h合成甲醇的化學(xué)反應(yīng)為1：主反應(yīng)：CO+2H2CH3OH+102.37 KJ/mol （3-1）副反應(yīng)：2CO+4H2(CH3)2O+H2O+200.39 KJ/mol （3-2） CO+3H2CH4+H2O+115.69 KJ/mol （3-3） 4CO+8H2C4H9OH+3H2O+49.62 KJ/mol （3-4） CO2+H2CO+ H2O-42.92 KJ/mol （3-5）生產(chǎn)中，測(cè)得每生產(chǎn)1噸粗甲醇生成甲烷7.56 Nm3,即

34、0.34 kmol，故CH4每小時(shí)生成量為：7.5635.48478=268.27 Nm3即11.98 kmol/h，191.62 Kg/h。忽略原料氣帶入份，根據(jù)（3-2）、（3-3）、（3-4）得反應(yīng)（3-5）生成的水的量為：116.23-1.45-0.123-11.98=102.44 kmol/h即在CO逆變換中生成的H2O為102.44 kmol/h，即2294.66 Nm3/h。5.06 MPa，40時(shí)各組分在甲醇中的溶解度列表于表3.1 表3.1 5.06Mpa，40時(shí)氣體在甲醇中的溶解度2溶解度H2COCO2N2ArCH4Nm3/t甲醇00.6823.4160.3410.3580

35、.682Nm3/h01.0085.5010.5040.5291.008 據(jù)測(cè)定：35 時(shí)液態(tài)甲醇中釋放CO、CO2、H2等混合氣中每立方米含37.14 g甲醇，假定溶解氣全部釋放，則甲醇擴(kuò)散損失為： (1.008+5.501+0.504+0.529+1.008)= 0.318 kg/h 即0.0099kmol/h，0.223 Nm3/h。 根據(jù)以上計(jì)算，則粗甲醇生產(chǎn)消耗量及生產(chǎn)量及組成列表3.2，3.3 表3.2 甲醇生產(chǎn)消耗物量及組成消耗方式單位COH2CO2N2合計(jì)3-1Nm323333.40846666.81670000.2243-2Nm364.96129.92194.883-3Nm32

36、68.352805.0561073.4083-4Nm310.75221.50432.2563-5Nm3<2294.66>2294.662294.664589.32氣體溶解Nm31.00805.0510.5047.571擴(kuò)散損失Nm30.223合計(jì)Nm323678.4849917.9562299.710.50475897.882消耗組成%(v)31.265.83.00.0007表 3.3 甲醇生產(chǎn)生成物量及組成 消耗方式單位CH4CH3OHC4H9OH(CH3)2OH2O合計(jì)3-1Nm323333.40823333.4083-2Nm332.4832.4864.963-3Nm3268.

37、352268.352536.7043-4Nm32.6888.06410.7523-5Nm32294.664589.32合計(jì)Nm3269.3623333.6312.68832.482603.55628535.144生成質(zhì)量kg0.7533333.339.2366.711843.9235253.94生成組成%(wt)0.00294.550.0260.1895.23100 設(shè)新鮮氣量為G新鮮氣,馳放氣為新鮮氣的9%。表3.4 馳放氣組成2組分H2COCO2CH4N2ArCH3OHH2OMol%79.316.293.504.793.192.300.610.01G新鮮氣G消耗氣+G馳放氣 (3-6) =

38、G消耗氣+0.09 G新鮮氣 =75897.882+0.09 G新鮮氣 則 G新鮮氣83404.27 Nm3/h 新鮮氣組成見(jiàn)表3.5表3.5 甲醇合成新鮮氣組成組分H2COCO2N2總計(jì)含量 Nm354880.0126022.132502.130.5883404.27組成mol%65.831.23.00.0007100 測(cè)得：甲醇合成塔出塔氣中含甲醇7.12%。根椐表3.2、表3.3、表3.5，設(shè)出塔氣量為G出塔。又知醇后氣中含醇0.61%。 所以： =7.12% G醇后=G新鮮(G醇G副G擴(kuò))+GCH4 (3-7) =83404.27-75897.882+268.27 =7774.658

39、Nm3/h 所以：G出塔.62 Nm3/h G循環(huán)氣= G出塔-G醇后-G生成+GCH4-G溶解 (3-8) =.62-7774.658-28535.144+268.27-7.571 =.52 Nm3/h 甲醇生產(chǎn)循環(huán)氣量及組成見(jiàn)表3.6表3.6 甲醇生產(chǎn)循環(huán)氣量及組成組分COCO2H2N2CH4ArCH3OHH2O合計(jì)流量：Nm3/h18387.9710231.78.099325.5314002.926723.741783.2529.23.52組成%(V)6.293.5079.313.194.792.300.610.01100 G入塔= G循環(huán)氣+G新鮮氣 (3-9) =.52+83404.

40、27 =.79 Nm3/h 由表3.5及表3.6得到表3.7。表3.7 甲醇生產(chǎn)入塔氣流量及組成單位：Nm3/h組分COCO2H2N2CH4ArCH3OHH2O合計(jì)流量：Nm3/h44410.112733.91.19326.1114002.926723.741783.2529.23.79組成(V)%11.823.3976.312.483.731.790.4750.008100 又由G出塔= G循環(huán)氣-G消耗G生成 (3-10) 據(jù)表3.3、3.7、得表3.8。表3.8組分COCO2H2N2CH4ArCH3OHH2OC4H9OH(CH3)2O合計(jì)入塔44410.112733.91.19326.1

41、114002.926723.741783.2529.23.79消耗23678.482299.7149917.9560.5041.00875897.882生成269.3623333.6312603.5562.68832.4828535.144出塔20731.6210434.2.1449325.60614272.286723.7425116.8812632.7862.68832.48.052組成(V)6.313.1872.122.844.352.057.650.8020.0020.099100 甲醇分離器出口氣體和液體產(chǎn)品的流量、組成見(jiàn)表3.9。表3.9甲醇分離器出口氣體組成、流量：?jiǎn)挝唬篘m3/

42、h組分COCO2H2N2CH4ArCH3OHC4H9OH(CH3)2OH2O合計(jì)損失1.0085.05100.5041.0080.5290.2238.323出氣20731.6210434.2.1449325.60614272.286723.74.59組成(V)%6.953.579.393.134.782.25100出液kmol/h1041.670.121.45116.231159.47組成mol%89.840.010.12510.02100重量kg33333.339.2366.712092.1835501.45組成(wt)%93.890.0260.1885.89100 粗甲醇貯罐氣流量及組成表

43、3.10。表3.10 貯罐氣組成、流量組成COCO2H2CH4ArCH3OHN2合計(jì)流量：Nm3/h1.0085.05101.0080.5290.2230.5048.23組成：(V)%12.1160.69012.116.362.686.06100 由表3.3到表3.10可得表3.11，3.12。表3.11 甲醇生產(chǎn)物料平衡匯總表組分新鮮氣循環(huán)氣入塔氣出塔氣醇后氣CO26022.1318387.9744410.120731.6220731.62CO22502.1310231.7812733.9110434.210434.2H254880.01.09.1.144.144N20.589325.539

44、326.119325.6069325.606Ar6723.746723.746723.74CH414002.9214002.9214272.2814272.28CH3OH1783.251783.2525116.881C4H9OH2.688(CH3)2O32.48H2O29.2329.232632.786微量合計(jì)83404.27.52.79.052.59表 3.12 甲醇生產(chǎn)物料平衡組成總表組分新鮮氣循環(huán)氣入塔氣出塔氣醇后氣CO31.26.2911.826.316.95CO23.03.503.393.183.5H265.879.3176.3172.1279.39N20.00073.192.482

45、.843.13Ar2.301.792.05CH44.793.734.354.78CH3OH0.610.4757.65C4H9OH0.002(CH3)2O0.099H2O0.010.0080.802/合計(jì)100100100100100 根椐計(jì)算結(jié)果，可畫(huà)出甲醇生產(chǎn)物流圖，如圖3.1甲醇生產(chǎn)物流圖甲醇合成塔分離器貯 罐冷凝器1 新鮮氣 3循環(huán)氣 2 入塔氣 6馳放氣 5醇后氣 7粗甲醇圖3.1 甲醇生產(chǎn)物流圖3.2 熱量衡算合成塔能量計(jì)算 已知：合成塔入塔氣為220 ，出塔氣為250 ，熱損失以5%計(jì)，殼層走4MPa的沸水。查手冊(cè)15得，4 MPa下水的氣化潛熱為409.7 kmol/kg，即17

46、15.00 kJ/kg，密度799.0 kg/m3，水蒸氣密度為19.18 kg/m3，溫度為250 。入塔氣熱容見(jiàn)3.13。表3.13 5MPa，220下入塔氣除(CH3OH)熱容11組分COCO2H2N2ArCH4合計(jì)流量：Nm344410.112733.91.19326.116723.7414002.92.88比熱：kJ/kmol30.1545.9529.3430.3521.4147.05/熱量：kJ/59775.2026121.57.8512636.056426.5729412.38.62 220時(shí)甲醇的焓值為42248.46 kJ/kmol，流量為1783.25 Nm3。所以：Q入=42248.46+.62220 =.50+.4 =.9 kJ出塔氣熱容除(CH3OH)見(jiàn)表3.14。表