實驗十配合物磁化率的測定

1、實驗十 配合物磁化率的測定1 實驗目的（1）掌握古埃(Gouy)法磁天平測定物質(zhì)磁化率的基本原理和實驗方法。（2）用古埃磁天平測定FeSO4·7H2O、K4Fe(CN)6·3H2O這兩種配合物的磁化率，推算其不成對電子數(shù)，從而判斷其分子的配鍵類型。2 實驗原理（1）磁化率的定義在外磁場的作用下，物質(zhì)會被磁化產(chǎn)生附加磁感應強度，則物質(zhì)內(nèi)部的磁感應強度 B=B0+B=0H+B (2-1)式中：B0為外磁場的磁感應強度；B為物質(zhì)磁化產(chǎn)生的附加磁感應強度；H為外磁場強度；0=4×10-7N·A-2為真空磁導率。物質(zhì)的磁化可用磁化強度M來描述，M也是一個矢量，它與

2、磁場強度成正比M=h (2-2)式中：稱為物質(zhì)的體積磁化率，是物質(zhì)的一種宏觀磁性質(zhì)。B與M的關(guān)系為B=0M=0H (2-3)將(2-3)代入(2-1)得B=(1+) 0H =0H (2-4)式中稱為物質(zhì)的相對磁導率?；瘜W上常用單位質(zhì)量磁化率m或摩爾磁化率M來表示物質(zhì)的磁性質(zhì)，它們的定義為 (2-5) (2-6)（2）物質(zhì)的原子、分子或離子在外磁場作用下的三種磁化現(xiàn)象第一種情況是物質(zhì)本身不呈現(xiàn)磁性，但由于其內(nèi)部的電子軌道運動，在外磁場作用下會產(chǎn)生拉摩進動，感應出一個誘導磁矩來，表現(xiàn)為一個附加磁場，磁矩的方向與外磁場相反，其磁化強度與外磁場強度呈正比，并隨著外磁場的消失而消失，這類物質(zhì)稱為逆磁性物

3、質(zhì)，其<1，M<0.第二種情況是物質(zhì)的原子、分子或離子本身具有永久磁矩m，由于熱運動，永久磁矩指向各個方向的機會相同，所以該磁矩的統(tǒng)計值等于零。但在外磁場作用下，永久磁矩會順著外磁場方向排列，其磁化方向與外磁場相同，其磁化強度與外磁場強度成正比，此物質(zhì)內(nèi)部的電子軌道運動也會產(chǎn)生拉摩進動，其磁化方向與外磁場相反。這類物質(zhì)被稱為順磁性物質(zhì)。顯然，此類物質(zhì)的摩爾磁化率是摩爾順磁化率和摩爾逆磁化率0 之和m=+0 (2-7)由于|0|，故有m (2-8)順磁性物質(zhì)的1，m0。第三種情況是物質(zhì)被磁化的強度與外磁場強度之間不存在正比關(guān)系，而是隨外磁場強度的增加呈劇烈增強，當外磁場消失后，這種物

4、質(zhì)的磁性并不消失，呈現(xiàn)出滯后的現(xiàn)象，這類物質(zhì)稱為鐵磁性物質(zhì)，本實驗不作討論。（3）假定分子之間無相互作用，根據(jù)局里(P.Curie)定律。物質(zhì)的摩爾順磁化率與永久磁矩m之間的關(guān)系是 (2-9)式中：L為阿伏伽德羅常數(shù)；k為波爾茲曼常數(shù)；T為熱力學溫度；C為居里常數(shù)。由式(7)知： (2-10)由(2-8)知 (2-11)該式將物質(zhì)的宏觀物理性質(zhì)M和其微觀物理性質(zhì)m聯(lián)系起來，因此只要實驗測得M，代入式(2-11)就可算出永久磁矩m。（4）物質(zhì)的順磁性來自與電子的自旋相聯(lián)系的磁矩。各個軌道上成對電子自旋所產(chǎn)生的磁矩是相互抵消的，只有存在未成對電子的物質(zhì)才具有永久磁矩，它在外磁場中表現(xiàn)出順磁性。物質(zhì)

5、的永久磁矩m和它所包含的未成對電子數(shù)n的關(guān)系可用下式表示 (2-12)B稱為波爾磁子，其物理意義是單個自由電子自旋所產(chǎn)生的磁矩。 (2-13)式中：h為普朗克常數(shù)，me為電子質(zhì)量。（5）由實驗測定物質(zhì)的M，代入式(2-11)中求出m，再根據(jù)式(2-12)算得未成對電子數(shù)n，從而可以推斷物質(zhì)的電子組態(tài)，判斷物質(zhì)的配鍵類型。對于配合物，一般認為中央離子與配位原子之間的電負性相差較大時，容易形成電價配合物，而電負性相差較小時，容易形成共價配合物。電價配合物是由中央離子與配位體之間依靠靜電庫侖力結(jié)合起來的，以這種方式結(jié)合起來的化學鍵叫電價配鍵，這時中央離子的電子結(jié)構(gòu)不受配位體的影響，基本上保持自由離子

6、的電子結(jié)構(gòu)。例如Fe2+在自由離子狀態(tài)下的外層電子組態(tài)如下圖所示。當它與6個H2O配位體形成絡離子Fe(H2O)62+時，中央離子Fe2+仍然保持著上述自由離子狀態(tài)下的電子組態(tài)，故此配合物是電價配合物。共價配合物則是以中央離子的空的價電子軌道接受配位體的孤對電子以形成共價配鍵，這時中央離子為了盡可能多地成鍵，往往發(fā)生電子重排，以騰出更多價電子軌道來容納配位體的電子對。當Fe2+與6個CN-配位體形成Fe(CN)64-時，F(xiàn)e2+的電子組態(tài)發(fā)生重排。如下圖所示。Fe2+的3d軌道上原來未成對的電子重新配對，騰出兩個3d空軌道來，再與4s和4p軌道進行d2sp3雜化，構(gòu)成以Fe2+為中心的指向正八

7、面體各個頂角的6個空軌道，以此來容納6個CN-中C原子上的孤對電子，形成6個共價配鍵，如圖所示。（6）本實驗采用古埃磁天平法測量物質(zhì)的摩爾磁化率M。古埃法測定磁化率的原理如左圖所示。將裝有樣品的圓柱形玻璃管如圖所示方式懸掛在兩磁極中間，使樣品的底部處于兩極中心，即磁場強度H最強的區(qū)域，樣品的頂部則處于最上部磁場強度H0幾乎為零處。這樣，樣品管就處于不均勻的磁場中。設樣品管的截面積為S，樣品管長度方向為dz的體積Sdz在非均勻磁場中所受到的作用力df (2-14)式中為磁場強度梯度。對于順磁性物質(zhì)，作用力指向磁場強度大的方向，對于逆磁性物質(zhì)則指向磁場強度小的方向。樣品管中所有樣品受的力： (2-

8、15)當樣品受到磁場作用力時，天平的另一臂上加減砝碼使之平衡。設m為施加磁場前后的質(zhì)量差，則(2-16)由于代入(2-16)并整理后得：， (2-17)式中h為樣品高度，m為樣品質(zhì)量，g為重力加速度，M為樣品的摩爾質(zhì)量。(2-17)式中空氣的體積磁化率空=3.64×10-7，因樣品管體積很小，故常予以忽略。該式右邊的各項都可實驗測得，由此求出樣品的摩爾磁化率。H可由己知單位質(zhì)量磁化率的莫爾鹽來間接標定(M與溫度的關(guān)系為m3·kg-1)，也可直接測量。3 儀器和試劑（1）儀器古埃磁天平（如下圖），裝樣品工具(研缽、角匙、小漏斗、玻璃棒)，軟質(zhì)玻璃樣品管。（2）藥品 莫爾氏鹽(

9、NH4)2SO4·FeSO4·6H2O(分析純)，F(xiàn)eSO4·7H2O(分析純)，K4Fe(CN)6·3H2O(分析純)。4 實驗步驟（1）按照古埃磁天平的操作規(guī)程開啟磁天平，記錄實驗溫度T（2）調(diào)整霍爾探頭的位置，使之處于磁場中心最強處具體做法是，在某一勵磁電流下，擰松霍爾探頭兩邊的有機玻璃螺絲，稍微轉(zhuǎn)動探頭，使特斯拉計的讀數(shù)最大，此即為最佳位置。（3）磁場兩極中心處磁場強度H的測定<1>用特斯拉計測量當勵磁電流處于1A、3A、5A、3A、1A時相應的磁場強度，記錄數(shù)據(jù)。注意調(diào)節(jié)勵磁電流時必須平穩(wěn)緩慢，先升后降。<2>用已知M的

10、莫爾氏鹽標定特定勵磁電流下的磁場強度將空樣品管洗凈吹干，掛在鉤上稱量，讀數(shù)W空管。輕旋電流開關(guān)使電流使電流表指針到0A，再依次將電流表指針調(diào)為1A、3A、5A、3A、1A，每次均稱量空樣品管W(I)。畢后，將勵磁電流將為0，每次仍稱量空樣品管，斷開電源，再稱一次空樣品管。計算電流在升、將過程中同樣的電流值下空樣品管稱量的平均值，以及電流為1A、3A、5A時空樣品管的質(zhì)量與0A時空樣品管的質(zhì)量差W空管。向樣品管中加入預先研細的莫爾氏鹽，量出樣品高度h(要求大于16cm)，重復上述的操作。記錄各勵磁電流下樣品管+樣品的總質(zhì)量W(I)，并由0A下樣品管+樣品的總質(zhì)量與空樣品管質(zhì)量的差值計算出樣品的質(zhì)

11、量W樣品。同樣方法計算W。將樣品管洗凈吹干，將莫爾氏鹽換成FeSO4·7H2O，K4Fe(CN)6·3H2O，重復步驟。5 實驗數(shù)據(jù)記錄及處理室溫 18.8 （1）由特斯拉計測得電流為勵磁電流I=1A、3A、5A、3A、1A時的磁場強度。由特斯拉計直接測得的是以毫特斯拉為單位的磁感應強度B(mT)。B=0H，可以將測得的B值代替磁場強度H記錄在表10-1(mT與G的單位換算關(guān)系為1mT=10G，磁場強度H(A/m)與磁感應強度(T)之間的關(guān)系為：(1000/4)( A/m)×0=10-4T表5-1 特斯拉計測勵磁電流時的磁場強度B(I升時) (mT)B(I降時)

12、(mT)B(平均) (mT)H(平均) (A/m)I=1A51.954.553.242356.7I=3A163.6167.1165.4131648.1I=5A274.6274.6274.6218630.6（2）由莫爾氏鹽的摩爾磁化率和實驗數(shù)據(jù)標定勵磁電流下的磁場強度值。表5-2特斯拉計測磁化率的實驗數(shù)據(jù)I/AW(I升時)/gW(I降時)/gW(平均)/gW/gh/cmW樣品/g空樣品管010.044710.046010.045400110.044710.045410.0451-0.0003310.044210.044510.0444-0.0010510.043810.043810.0438-0

13、.0016莫爾氏鹽013.502813.503913.50344.503.4580113.508113.509513.50880.0054313.549013.550913.55000.0466513.629313.629313.62930.1259FeSO4·7H2O013.866613.867313.86704.303.8216113.879813.880513.88020.0132313.999914.000814.00040.1334514.159714.159714.15970.2927K4Fe（CN）6·3H2O013.917813.919913.91894.6

14、03.8735113.917413.919513.9185-0.0004313.916313.916113.9162-0.0017513.914613.91413.9143-0.0042物質(zhì)的摩爾磁化率與實驗所測數(shù)據(jù)關(guān)系為： (3-1)式中各物理量使用SI單位。莫爾氏鹽的摩爾磁化率： (3-2)根據(jù)式(3-1)(3-2)將莫爾氏鹽的有關(guān)數(shù)據(jù)代入，即可計算出勵磁電流I=1A、3A、5A時的磁場強度H1、H3、H5。M莫爾氏鹽=392.13g/mol，室溫T=291.95K，g=9.80kg·m/s2，代入式(18)(19)得：表5-3 莫爾氏鹽的M及磁場強度HM(m3·mol

15、)W樣品/gh/mI(A)W樣品+空管-W空管/gH(A·m)莫爾氏鹽1.598*10-73.45804.50*10-21A0.005794448.93A0.0476272937.35A0.1275446698.5表5-3 標定與測定的H，與1中探頭測定的磁場強度H相比，標定的磁場強度要大一些。（3）按式(14)計算H1、H3、H5時FeSO4·7H2O與K4Fe（CN）6·3H2O的m。FeSO4·7H2O的摩爾質(zhì)量MFeSO4·7H2O=278.05g/mol,代入式(2-14)可得：表5-4 FeSO4·7H2O的M計算H(A&

16、#183;m)W樣品+空管-W空管/gW樣品/gh/mM/m3*mol-1FeSO4·7H2O94448.9-0.00023.82164.30*10-27.3861*10-08272937.3-0.00038.8054*10-08446698.5-0.00117.1984*10-08K4Fe(CN)6·3H2O的摩爾質(zhì)量MK4Fe(CN)6·3H2O=422.39g/mol，代入式(2-14)得：表5-4 K4Fe(CN)6·3H2O的M計算H(A·m)W樣品+空管-W空管/gW樣品/gh/mM/m3*mol-1K4Fe(CN)6·3

17、H2O94448.9-0.00013.87354.60*10-2-5.7745*10-10272937.3-0.0007-4.8404*10-10446698.5-0.0026-6.7119*10-10（4）由式(2-11)計算FeSO4·7H2O與K4Fe(CN)6·3H2O分子的永久磁矩m。FeSO4·7H2O的M平均值7.797*10-8 m3*mol-1，代入式(2-11)，得“m(FeSO4·7H2O)=3.536*10-23 A·m2K4Fe(CN)6·3H2O的M平均值取5.776*10-10m3*mol-1代入式(2-

18、11):m(K4Fe(CN)6·3H2O)=3.044*10-25 A·m2（5）根據(jù)式(2-12)計算FeSO4·7H2O與K4Fe(CN)6·3H2O的未成對電子數(shù)n。FeSO4·7H2O，m=3.536*10-23 A·m2，代入式(2-12)，得:n（FeSO4·7H2O）=3.724K4Fe(CN)6·3H2O，m=3.044*10-25 A·m2，代入式(2-12),得：n（FeSO4·7H2O）0（6）根據(jù)未成對電子數(shù)，討論Fe2+的最外層電子結(jié)構(gòu)及由此構(gòu)成的配鍵類型。FeSO4&

19、#183;7H2O的未成對電子n=4，最外層電子結(jié)構(gòu)如圖5-1，當它與6個H2O配位體形成絡離子Fe(H2O)62+時，中央離子Fe2+仍然保持著上述自由離子狀態(tài)下的電子組態(tài)，分子的磁性由Fe2+的電子排布決定，故此配合物是電價配合物，配鍵類型為電價配鍵，6個水分子在鐵周圍形成正八面體構(gòu)型。圖5-1 FeSO4·7H2O中鐵離子外層電子結(jié)構(gòu)K4Fe(CN)6·3H2O未成對電子n=0。Fe2+與6個配體CN-形成絡離子Fe(CN)64-時，F(xiàn)e2+的電子組態(tài)發(fā)生重排,它的最外層電子結(jié)構(gòu)如圖5-2。Fe2+的3d軌道上原來未成對的電子重新配對，騰出兩個3d空軌道來，再與4s和

20、4p軌道進行d2sp3雜化，構(gòu)成以Fe2+為中心的指向正八面體各個頂角的6個空軌道，以此來容納6個CN-中C原子上的孤對電子，形成6個共價配鍵。圖5-2 K4Fe(CN)6·3H2O中鐵離子外層電子結(jié)構(gòu)6 結(jié)果分析. 從實驗數(shù)據(jù)來看，標定的磁場強度和測得的磁場強度有較大的誤差，分析可能原因應該是探頭位置未找準，另一方面，莫爾氏鹽測的是磁場中心的磁場強度，高斯計測的是磁鐵中心旁邊的磁場強度。實驗結(jié)果所得FeSO4·7H2O的未成對電子數(shù)比理論值小，有可能藥品有部分被氧化，也有可能是人為誤差，檢驗方法是進行多組實驗驗證。7 誤差分析實驗誤差來源主要存在以下幾個方面：（1） 所測樣品應研細并保存在干燥器中。（2） 樣品管一定要干燥潔凈。如果空管在磁場中增重，表明樣品管不干凈，應更換。（3） 裝樣時盡量把樣品緊密均勻地填實，并保持平整。（4） 掛樣品管的懸線及樣品管不要與任何物體接觸。（5） 探頭高度測量過程中不能發(fā)生變化。（6） 使用磁天平時不要用手、腳、胳膊或身子碰擠或挪動操作臺和天平。必須關(guān)上磁極