催化劑預硫化

1、黑龍江安瑞佳石油化工有限公司（催化劑預硫化方法）氣分車間2013年4月催化劑的預硫化催化劑的預硫化有兩種方法：一是干法預硫化，亦稱氣相預硫化，即在循環(huán)氫或 氫氮混合氣或氫氣與丙烷或氫氣與丁烷混合氣存在下注入硫化劑進行硫化；二是濕法 預硫化，亦稱液相預硫化，即在循環(huán)氫存在下以輕油等為硫化油攜帶硫化劑注入反應 系統(tǒng)進行硫化。催化劑硫化的基本原理催化劑硫化是基于硫化劑（CS2或二甲基二硫DMD）臨氫分解生成的H2S,將催化 劑活性金屬氧化態(tài)轉化為相應的硫化態(tài)的反應。干法硫化反應：用氫氣作載體，硫化氫為硫化劑。MoO+ 2H 2S + H 2S2 + 3H 2O9CoO + 8H2S + H2 Co9

2、S8 + 9H 2O3NiO + 2H 2S + H2 Nk3S + 3H 2O濕法硫化反應：用氫氣作載體，CS為硫化劑。CS + 4H 2 2H2S + CH4MoO+ CS 2 + 5H 2MoS 2 + 3H 2O + CH4MoO 3 + CS 2 + 3H 2oS+ 3H 2O + C9CoO + 4CS + 17H2Co9S + 9H 2O + CH9CoO + 4CS 2 + 9H 2 Co9S + 9H 2O + 4C3NiO + 2CS2 + 5H 2Ni3S2 + 3H 2O + CH4基于上述硫化反應式和加氫催化劑的裝量及相關金屬含量可估算出催化劑硫化劑 的理論需要量。其

3、硫化劑的備用量（采購量）一般按催化劑硫化理論需硫量的倍考慮 即可。硫化劑和硫化油的選擇實際上催化劑硫化時是 HS在起作用，所以所選用的硫化劑在臨氫和催化劑存在的 條件下，能在較低反應溫度下分解生成 "S,以有利于催化劑硫化的順利進行，提高硫 化效果，同時硫化劑中的硫含量應較高，以減少硫化劑的用量，避免其它元素對硫化 過程的不利影響，另外硫化劑價格便宜、毒性小、使用安全。常用硫化劑的理化性質見表4。表4常用硫化劑的理化性質硫化劑二硫化碳（CS）二甲基二硫（DMD）硫含量，wt%密度（20C），g/ml沸點，C分解溫度，C175200催化劑濕法硫化時需要硫化油，硫化油一般采用含鏈烷烴的直

4、餾煤油或輕柴油, 其指標見表5。表5硫化油性質指標項目指標密度（20C），g/ml總 硫，ppm< 600總 氮，ppm< 100色度，號>閃 點，c>運動粘度/40 C，mri/s銅片腐蝕（100r, 3h）級< 1餾程，r10%< 205干占< 300催化劑干法預硫化在反應系統(tǒng)有氫氣或氫氮混合氣或氫氣與丙烷或氫氣與丁烷混合氣循環(huán)，壓力在，床層溫度在175 C以上，使用HS氣體做硫化劑進行預硫化，將催化劑的氧化態(tài) 活性金屬轉化為相應的流化態(tài)活性金屬。催化劑干法預硫化通常是在裝置操作壓力不 小于MPaG循環(huán)壓縮機全量循環(huán)的條件下進行的。硫化步驟如下：脫

5、氧過程完成后，重新往循環(huán)氫壓縮機入口注入 N2,開啟循環(huán)氫壓縮機，建 立起氣體循環(huán)，使系統(tǒng)的壓力達到，然后停止注入 2,往系統(tǒng)中注入H2,使 系統(tǒng)的壓力達到。氫氮混合氣的循環(huán)流程為：依次通過循環(huán)氫壓縮機入口分液罐 V110 3循環(huán)氫壓縮機C1101A/B換熱器E1101、E1102和加熱爐F1101,然后進入反應 器R1101,再經過換熱器 E1102,再經過跨線進換熱器 E1101 （不必經過E1207A/B），再經過空冷器A1101,然后進入汽液分離罐 V1102,再進入循環(huán) 氫壓縮機入口分液罐 V1103,再進入循環(huán)氫壓縮機。在此過程中將不相關的 閥門關閉。開啟加熱爐F1101，對循環(huán)氣

6、進行加熱，以20r /h30r /h的速度，將催化 劑床層的溫度升高到175 r時恒溫。將硫化氫鋼瓶連接到循環(huán)氫壓縮機入口的注硫線上，開始注入硫化氫氣體，注入速度為90Kg/h。注入硫化氫60分鐘后，取循環(huán)H2樣品分析其中的硫化氫含量，每隔1小 時取樣分析一次，當連續(xù)兩個樣的硫化氫含量超過5000 ppm時，停止硫化氫的注入。注意床層溫升，如果溫升過高，需減少HS的注入速度，同時及時從高分罐V1102的脫水包中切水。-床層繼續(xù)升溫，升到200r時恒溫，此過程的升溫速度為 30r /h。繼續(xù)每隔 1 小時取循環(huán) H2 樣品進行分析，如果硫化氫含量下降，繼續(xù)以90Kg/h的速度向系統(tǒng)中注入硫化氫，

7、直到連續(xù)取兩個樣的硫化氫含量大于 5000ppm 時，停止硫化氫的注入。注意床層溫升，如果溫升過高，需減少HS的注入速度，同時及時從高分罐V1102的脫水包中切水。 在此過程中， 對所有高溫法蘭的螺栓重新把緊，防止系統(tǒng)泄漏。床層繼續(xù)升溫，升到230C時恒溫，此過程的升溫速度為 30C/h。繼續(xù)每 隔1小時取循環(huán)H樣品進行分析，如果硫化氫含量下降，繼續(xù)以 90Kg/h 的速度向系統(tǒng)中注入硫化氫，直到連續(xù)取兩個樣的硫化氫含量大于 5000ppm時，停止硫化氫的注入。 此階段的恒溫時間不得小于 8小時，并 且注意床層溫升，如果溫升過高，需減少H2S 的注入速度，同時及時從高分罐V1102的脫水包中切

8、水。床層繼續(xù)升溫，升到290E恒溫，此過程的升溫速度為 20C/h30E/h。繼 續(xù)每隔1小時取循環(huán)H樣品進行分析，如果硫化氫含量下降，則繼續(xù)以90Kg/h 的速度向系統(tǒng)中注入硫化氫，直到連續(xù)取兩個樣的硫化氫含量大于 5000ppm 時，停止硫化氫的注入。注意床層溫升，如果溫升過高，需減少H2S 的注入速度，同時及時從高分罐 V1102的脫水包中切水。 290E恒溫硫化結束后，調整循環(huán)氫中 HS濃度至%提高反應器入口溫 度，此過程的升溫速度為 20E/h30E/h 。當催化劑床層溫度升至 320E 左右時，再恒溫硫化一段時間。及時從高分罐 V1102的脫水包中切水。此 后若滿足以下條件，即可確

9、認催化劑硫化結束。a. 硫化劑的注入量已達到催化劑硫化理論需硫量的100120%；b. 催化劑床層基本無溫升；c. 高分罐V1102的切水量無明顯增加。催化劑預硫化最多需要大約2000Kg的硫化氫，耗氫量大約10000NrK預硫 化完畢后，計算一下實際用的硫化氫的量，并與設計值相比較，如果相差 很大，需要查明原因，并將少注入的硫化氫全部注入系統(tǒng)。催化劑硫化結束后，以每小時不超過30°C的速度將催化劑床層的溫度降至 160E，以備進料開車。在降溫過程中應停止注硫化氫或少量的注入，但任何時候循環(huán)氫中 H2S 含量不得低于 1000ppm。催化劑干法預硫化期間注意的問題系統(tǒng)升溫到200C以

10、上時需要進行裝置試密，該重新緊固的螺栓必須重新 緊固。催化劑預硫化一段時間后，必須定期從分離罐V1102和V1103底部脫水，結束硫化后必須全部將水排放干凈。對排放的含硫、酸性水稱重計量并 取樣分析其硫含量，必要時應作催化劑硫化的硫平衡估算，評估催化劑 的硫化效果。在H2S穿透催化劑之前，即循環(huán)氫中H2S含量沒有達到1000ppm之前，催 化劑床層溫度不得超過230C。如因故中斷硫化劑注入時，應將催化劑床層溫度降至230C以下，若硫化劑注入中斷時間較長，而循環(huán)氫中 H2S濃度又不能維持在1000ppm以上， 則應將催化劑床層溫度降至175C。催化劑濕法預硫化在反應系統(tǒng)有氫氣循環(huán)，壓力在，床層溫

11、度在230T以上，使用含鏈烷烴的直餾煤油或輕柴油為硫化油攜帶CS或DMD蹴化劑對催化劑進行預硫化，將催化劑的氧化 態(tài)活性金屬轉化為相應的硫化態(tài)活性金屬。硫化步驟如下： 采購硫化油（ 含鏈烷烴的直餾煤油或輕柴油） , 采購數(shù)量需幾乎充滿整個系 統(tǒng)。然后注入進料緩沖罐 V1101，需要時通過反應進料泵P101A/B輸送到系 統(tǒng)中。采購硫化劑（CS或DMD）,如果使用CS采購數(shù)量大約2200Kg,若使用DMDS 采購數(shù)量大約3000K®然后注入專用儲罐中，并且需要設置一臺進料泵以 便將其輸送到系統(tǒng)中。脫氧過程完成后，停止注入N2，往系統(tǒng)中注入H2,開啟循環(huán)氫壓縮機，建立 起氣體循環(huán)，使系統(tǒng)

12、的壓力達到。-開啟加熱爐F1101，對循環(huán)氣進行加熱，以20r /h30r /h的速度，將催化 劑床層的溫度升高到150160C-開啟進料泵P101A/B往系統(tǒng)中注硫化油（含鏈烷烴的直餾煤油或輕柴油），注 入速度為 55 60 噸/ 小時。建立油和氣的循環(huán)。氣相的循環(huán)為：依次通過循環(huán)氫壓縮機入口分液罐V1103循環(huán)氫壓縮機C1101A/B換熱器E1101、E1102和加熱爐F1101，然 后進入反應器R1101,再經過換熱器E1102,再經過跨線進換熱器E1101（不 必經過E1207A/B）,再經過空冷器 A1101，然后進入汽液分離罐 V1102,再 進入循環(huán)氫壓縮機入口分液罐 V1103

13、,再進入循環(huán)氫壓縮機。在此過程中將 不相關的閥門關閉。油的 循環(huán)為：依次通過進料緩沖罐V1101、進料泵P101A/B再經過跨線與循環(huán)氣匯合進換熱器 E1101（不必經過T1101）、E1102 和加熱爐F1101，然后進入反應器 R1101,再經過換熱器E1102,再經過跨 線進換熱器E1101 （不必經過E1207A/B）,再經過空冷器 A1101，然后進入 汽液高壓分離罐V1102,然后通過壓力差由汽液高壓分離罐 V1102液位控制 返回到進料緩沖罐V1101。在此過程中將不相關的閥門關閉，打開相關的盲 板和閥門。開啟硫化劑進料泵往系統(tǒng)中注硫化劑（CS或DMD）注入速度為90100Kg/

14、h。保持150160C恒溫潤濕催化劑2小時。待反應器催化劑床層溫度穩(wěn)定后，以 20C /h30E /h的速度緩慢提升反應 器入口溫度，繼續(xù)注入硫化劑，并取樣檢測循環(huán)H2中的H2S含量，在檢測出H2S之前，催化劑床層任何一點溫度不得超過230C。繼續(xù)注入硫化劑，每隔1小時取循環(huán)1-2樣品進行分析，當循環(huán)氫中的H2S含 量達到1000ppm后，將催化劑床層溫度調整到 230E。然后每隔1小時取循 環(huán)-2樣品進行分析，如果硫化氫含量下降，則繼續(xù)以90100Kg/h的速度向系統(tǒng)中注入硫化劑，直到連續(xù)取兩個樣的硫化氫含量大于5000ppm時，停止硫化劑的注入。在230E條件下，恒溫至少8小時。注意床層溫

15、升，如果溫 升過高，需減少硫化劑的注入速度，同時及時從高分罐V1102的脫水包中切水。-床層繼續(xù)升溫，升到290E恒溫，此過程的升溫速度為 20E/h30E/h。繼 續(xù)每隔1小時取循環(huán)H2樣品進行分析，如果硫化氫含量下降，則繼續(xù)以 90100Kg/h 的速度向系統(tǒng)中注入硫化劑，直到連續(xù)取兩個樣的硫化氫含量大于5000ppm時，停止硫化劑的注入。在290r條件下，恒溫至少3小時。注意床 層溫升， 如果溫升過高， 需減少硫化劑的注入速度， 同時及時從高分罐 V1102 的脫水包中切水。 290r恒溫硫化結束后，調整循環(huán)氫中 H2S濃度至%提高反應器入口溫度， 此過程的升溫速度為20r /h30r

16、/h。當催化劑床層溫度升至320r左右時， 再恒溫硫化至少3小時。及時從高分罐V1102的脫水包中切水。此后若滿足以 下條件，即可確認催化劑硫化結束。a. 硫化劑的注入量已達到催化劑硫化理論需硫量的100120%；b. 催化劑床層基本無溫升；c. 高分罐V1102的切水量無明顯增加。催化劑預硫化最多需要大約 2200Kg的CS或3000Kg的DMDS耗氫量大約 20000Nr!。預硫化完畢后，計算一下實際用的硫化劑的量，并與設計值相 比較，如果相差很大， 需要查明原因， 并將少注入的硫化劑全部注入系統(tǒng)。催化劑硫化結束后，以每小時不超過30r的速度將催化劑床層的溫度降至 i60r，以備進料開車。在降溫過程中應停止注硫化劑或少量的注入，但 任何時候循環(huán)氫中 H2S 含量不得低于 1000ppm。催化劑濕法預硫化期間注意的問題系統(tǒng)升溫到200r以上時需要進行裝置試密，該重新緊固的螺栓必須重新 緊固。催化劑預硫化一段時間后，必須定期從分離罐V1102和V1103底部脫水，結束硫化后必須全部將水排放干凈。對排放的含硫、酸性水稱重計量并取 樣分析其硫含量，必要時應