流速和硫含量對原油中環(huán)烷酸腐蝕性的影響.docx

1、石油學(xué)報(石油加工)2010年12月ACTAPETROLEISINICA(PETROLEUMPROCESSINGSECTION)第26卷第6期文章編號：1001-8719(2010)060889-05流速和硫含量對原油中環(huán)烷酸腐蝕性的影響胡洋微，程學(xué)群*王省田2,張新。李曉剛】<1.北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100083,2.中國石油化I：股份右限公司齊仰分公司.山東淄博255434摘要：設(shè)計(jì)r種現(xiàn)場腐蝕旁路試驗(yàn)方法.該方法不僅可以直接研究實(shí)際生產(chǎn)原油中環(huán)烷酸對材質(zhì)的腐蝕性.還可以實(shí)現(xiàn)變流速試技。采用該裝說研究r流速和硫含m對原油中環(huán)烷酸腐蝕性的影響規(guī)律。結(jié)果表明.在試驗(yàn)條件下

2、,隨原油流速的增加.l(r碳鋼和Cr5M。的腐蝕速率均成線性增大.321不銹鋼的腐蝕速率基本不變；在各個流速情況下32】不銹鋼的耐腐蝕性最優(yōu)，Cr5MoM次.】0=碳鋼最差,在硫質(zhì)戰(zhàn)分?jǐn)?shù)不大于0.86%時.硫含的對蠣油中環(huán)烷酸腐蝕性的影響較??；當(dāng)原油中硫質(zhì)地分?jǐn)?shù)大于0.86%時，隨者硫含量的增加10=碳鋼和Cr5Mo的腐蝕速率顯苕減小.321不銹鋼的腐蝕速率很??；在各個破含屬情況下321不銹鋼的耐腐蝕性最優(yōu).Cr5Mo其次.10-碳鋼最差。關(guān)鍵詞：環(huán)烷酸；腐蝕；流速；硫含量中圖分類號：TG172文獻(xiàn)標(biāo)識碼：Adoi：10.3969/j.issn.1001-8719.2010.06.010EFF

3、ECTOFVELOCITYANDSULFURCONTENTOFCRUDEOILONTHECORROSIONBEHAVIOROFNAPHTHENICACIDHUYang'、CHENGXucqun：,WANGShengtian2,ZHANGXin*,LIXiaogang'(1.SchoolofMaterialsScienceandEngifteertng.UniversityofScienceandTechnologyBeijingBeijing100083.Chinai2.QiluBranchCompanyofSINOPEC.Zibo255434.China)Abstract：A

4、bypasstestofcorrosionusedforinvestigationofthecorrosionbehaviorofnaphthenicacidincrudeoilunderdifferentvelocitywasdesigned.Effectsofvelocityandsulfurcontentofcrudeoilonthecorrosionrateofthreedifferentmaterialswereinvestigated.Theresultsshowedthatundertheexperimentalconditions,thecorrosionratesof10sc

5、arbonsteelandCr5Moincreasedwiththeincreasingofthevelocity*whilethecorrosionrateof321stainlesssteelwasslightlychanged.Atthesamevelocityofcrudeoil»the321stainlesssteelshowedthebestcorrosionresistance.10"carbonsteeltheworstamongthethreematerials.Thesulfurmassfractionofcrudeoilbelow0.86%showed

6、slighteffectonthecorrosionof10scarbonsteelandCr5Mo.Atthesulfurmassfractionofabove0.86%,thecorrosionrateof10scarbonsteelandCr5Modecreaseddistinctlywiththeincreasingofsulfurcontent,thecorrosionrateof321stainlesssteelwasslightlyaffected.Atthesamesulfurcontent,the321stainlesssteelshowedthebestcorrosionr

7、esistance,10fcarbonsteeltheworstamongthethreematerials.Keywords:naphthenicacid；corrosion；flowspeed；sulfurcontent環(huán)烷酸是環(huán)烷慌(五元或六元碳環(huán))的技基衍生同部位富集，形成具有腐蝕性的非水電解質(zhì)，造成物。在蒸僧過程中，不同沸點(diǎn)的環(huán)烷酸在設(shè)備的不腐蝕1-2環(huán)烷酸腐蝕形態(tài)及類型與流速和硫含量收稿日期：2009-11-09基金項(xiàng)目：國家高技術(shù)研究發(fā)展863計(jì)劃(2009AA06340504)項(xiàng)目資助通訊聯(lián)系人：程學(xué)群.Tel518；E-maiJ：bkdcxq(&#

8、167;】圖1現(xiàn)場腐蝕旁路試驗(yàn)裝置示意圖Fig.1Schematicdiagramoftheexperimentalset-upforbypasstestofcorrosion1Mainline；2Mastercontrolvalve»3Bypasscontrolvalve»4Injectionpointi5Pressuremeter；6Thermometer；7Flowmeter；8No.1testsection；9No.2testsection；lONo.3testsections11Ventpipci12No.4tctsection：13No.5testsection

9、；14Steamingline；15-Bypasscontrolvalve910有密切的關(guān)系A(chǔ)，】。某煉油廠主要加工來自中國勝利油田的孤島原油，該原油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1.5%.酸值大于1.2mgKOH/g.由于原油性質(zhì)的劣化.給產(chǎn)品質(zhì)量和生產(chǎn)加工過程帶來很多問題，并給設(shè)備帶來了嚴(yán)重的腐蝕問題。該煉油廠常減壓裝置高溫部位，特別是減二線、減三線包括管線、閥門、換熱器接管等部位多次發(fā)生腐蝕減薄現(xiàn)象。為了探索環(huán)烷酸腐蝕規(guī)律，找到緩解環(huán)烷酸腐蝕的對策，國內(nèi)外研究機(jī)構(gòu)和煉化企業(yè)開發(fā)了各種試驗(yàn)方法，以加強(qiáng)對環(huán)烷酸腐蝕的研究，并取得了一定的進(jìn)展*刃。筆者通過現(xiàn)場腐蝕旁路試驗(yàn)方法,探討了原油流速和硫含雖對環(huán)烷酸腐

10、蝕的影響規(guī)律。此項(xiàng)研究的目的是為煉油廠的設(shè)備選材提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，對現(xiàn)有設(shè)備的使用及評估提供科學(xué)的依據(jù)。1試驗(yàn)裝置設(shè)計(jì)及試驗(yàn)位置選定目前對于環(huán)烷酸腐蝕的研究結(jié)果主要來源于實(shí)驗(yàn)室模擬試驗(yàn)，缺少現(xiàn)場環(huán)烷酸腐蝕規(guī)律的研究數(shù)據(jù)，為此筆者設(shè)計(jì)了1種現(xiàn)場腐蝕旁路試驗(yàn)方法。該方法不僅可以直接研究實(shí)際生產(chǎn)原油中環(huán)烷酸的腐蝕性，還可以同時進(jìn)行多種流速、不同材質(zhì)的試驗(yàn)，大大縮短了腐蝕試驗(yàn)時間?，F(xiàn)場腐蝕旁路試驗(yàn)裝置示意圖如圖1所示。腐蝕旁路試驗(yàn)裝置設(shè)在生產(chǎn)裝置五管線的旁路上，由控制閥、流量計(jì)、試驗(yàn)段、輔助管線等組成,其中有5個試驗(yàn)段，分別由©36mmX2mm、©42mmX2mm、r54mmX2mm、

11、072mmX2mm、扼4mmX2mm的不銹鋼管制成。在進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)時，先將旁路控制閥打開，然后關(guān)閉主管線控制閥，這樣腐蝕介質(zhì)就沿著腐蝕旁路依次流經(jīng)試驗(yàn)段1到5,從而獲得不同介質(zhì)流速下的腐蝕數(shù)據(jù)。當(dāng)實(shí)驗(yàn)完畢時，打開主管線控制閥.關(guān)閉旁路控制閥，然后通入蒸汽對試驗(yàn)裝置進(jìn)行吹掃。每個試驗(yàn)段可以安裝9只環(huán)形試件.因此該裝置可以1次完成5種介質(zhì)流速卜的腐蝕試驗(yàn)，且一組試驗(yàn)可得出最多9種鋼材在5種介質(zhì)流速下的腐蝕數(shù)據(jù)。裝置上設(shè)有藥劑注入點(diǎn)，可以進(jìn)行化學(xué)藥劑的效果評定。通過調(diào)節(jié)進(jìn)出口閥門及節(jié)流閥門的開度，可以得到預(yù)期的介質(zhì)流速。介質(zhì)流速可以根據(jù)式（1）計(jì)算。vf=10000Q/（9xD2）（1）式（1）中，

12、*為試驗(yàn)段的介質(zhì)流速，m/s；Q為介質(zhì)流量，m3/h；D為試驗(yàn)段的試環(huán)內(nèi)徑，mm。試驗(yàn)采用環(huán)形試件，在試驗(yàn)前后進(jìn)行處理稱重,由式（2）計(jì)算腐蝕速率（此）。式（2）中，風(fēng)、四、皿分別為試件試驗(yàn)前、試驗(yàn)后去除腐蝕產(chǎn)物后的質(zhì)垃以及空白樣的校正質(zhì)量損失,g;A為試件面積，m2；p為試件金屬材料的密度,g/cn?；，為試驗(yàn)周期，h；此為按深度計(jì)的腐蝕率,mm/a。根據(jù)介質(zhì)流速與腐蝕率之間的對應(yīng)關(guān)系,可以得出介質(zhì)流速與試環(huán)腐蝕程度之間的規(guī)律?，F(xiàn)場腐蝕旁路試驗(yàn)的位置選擇主要考慮了酸值的分布和溫度。表1列出了孤島原油各儒分油的酸值分布。從表1可以看出，環(huán)烷酸主要分布在減壓系統(tǒng)如減二線、減三線、減四線等部位。溫

13、度是影響環(huán)烷酸腐蝕的另一個重要因素。谷其發(fā)等WW的研究結(jié)果表明，環(huán)烷酸腐蝕有2個顯著的階段，第1階段為22032（TC,部分環(huán)烷酸發(fā)生氣化升始腐蝕，尤以27028CTC腐蝕性最強(qiáng)。第2階段為3204001,原油中的硫化物分解成元素S,對金屬設(shè)備產(chǎn)生劇烈腐蝕作用。當(dāng)溫度高于40CTC時原油中的環(huán)烷酸已經(jīng)氣化完畢，腐蝕性很弱。該煉油廠常減壓裝置減二線蠟油抽出口溫度為2702900,正處于環(huán)烷酸沸點(diǎn)范圍內(nèi)，腐蝕十分嚴(yán)重。因此，從環(huán)烷酸分布和溫度兩方面考慮，腐蝕試驗(yàn)旁路設(shè)在減二線抽出泵后，蠟油泵入口流速小于1.2m/s,泉出口流速小于2.0m/s.根據(jù)現(xiàn)場實(shí)際情況及探索臨界流速試驗(yàn)的要求，將流速控制在

14、0.44.0m/s范圍內(nèi).腐蝕試驗(yàn)介質(zhì)壓力為1.5MPa,溫度為2801。在裝置開工過程中，利用現(xiàn)場腐蝕旁路試驗(yàn)進(jìn)行了4次腐蝕試驗(yàn)，分別編表1CrudeoilADUcut1ADUcut2and3ADUcut4andVDUcut1VDUcut2VDUcut3and41.5001.131.402.151.60CrudeoilADUcut1ADUcut2and3ADUcut4andVDUcut1VDUcut2VDUcut3and41.5001.131.402.151.60孤島原油各館分油的酸值Table1AcidvalueofthedistillatesfromGudaocrudeoilrngKOH

15、/gAcidvaluewasmeasuredbystandardGB/T264iADUAtmosphericdistillationunit)VDUVacuumdistillationunitCSiMnPCrNiSTiMo10BCarbonsteel0.090.210.430.020Cr5Mo0.100.420.460.0255.200.55321SS0.081.002.000.04518.2311.500.0030.65表2用于腐蝕旁路試驗(yàn)的3種試樣的化學(xué)組成Table2Chemicalcompositionofthesamplesusedforbypasstestofcorrosionw/

16、%Sample750.760o.TestNo.w(Sulfur)/%Acidvalue/(mgKOHg"1)10.832.0220.862.0231.001.8641.861.87表3腐蝕旁路試驗(yàn)期間原油的硫含量和酸值平均值Table3Averagesulfurcontentandnaphthenicacidvalueofcrudeoilduringthebypasstestofcorrosion505431o.o.o.reEMI(3)2結(jié)果與討論2.1原油流速對環(huán)烷酸腐蝕的影響介質(zhì)的流速是影響環(huán)烷酸腐蝕的重要參數(shù)。在不同的介質(zhì)流速下.環(huán)烷酸腐蝕形態(tài)和機(jī)理都可能發(fā)生改變圖2為3種試樣

17、在5種原油流速下第1次試驗(yàn)(No.l)中的腐蝕速率變化。圖2表明：(1)在試驗(yàn)流速范圍內(nèi)，隨著原油流速的增加，10碳鋼和Cr5M。的腐蝕速率均成線性增大，原油流速從0.6m/s增加到2.96m/s時，兩者的腐蝕速率分別增加了2.9和4.1倍，但321不銹鋼的腐蝕速率基本不變。(2)在各個流速情況F3種試樣表現(xiàn)出不同的耐腐蝕性，其中321不銹鋼的耐腐蝕性最優(yōu).Cr5M。其次，10,碳鋼最差；在流速為2.96m/s時，10“碳鋼和Cr5M。的腐蝕速率分別是321不銹鋼的246和235倍。02.43.0圖2腐蝕旁路第1次試驗(yàn)(No.l)中3種試樣的腐蝕速率(*)隨原油流速(葉)的變

18、化Fig.2Corrosionrate(vcofthethreesamplesvsflowspeed(vt)ofcrudeoilinhypasstest(No.1)ofcorrosion(1)10°Carbonsteel,(2)Cr5Mo«(3)321Stainlesssteel通常認(rèn)為，當(dāng)高流速和兩相流同時存在時，流體流動能明顯影響原油中環(huán)烷酸對材質(zhì)的腐蝕性;在有高流速流體的部位，沖刷和腐蝕互相促進(jìn)，其作用遠(yuǎn)比2種單獨(dú)作用的加和大得多376】。一方面，當(dāng)原油中的固體顆粒隨油流高速運(yùn)動，在流體的變向部位極易產(chǎn)生磨損，將金屬表面的腐蝕產(chǎn)物膜破壞，裸露出金屬，使腐蝕加??；同時破

19、損的腐蝕產(chǎn)物作為磨粒，沖擊下游的表面膜。另一方面,腐蝕作用使得金屬表面形成了疏松的腐蝕產(chǎn)物，利號為No.1、No.2、No.3和No.4,試驗(yàn)試片材質(zhì)為10碳鋼、Cr5M。和321不銹鋼.它們的化學(xué)組成如表2所示，每次試驗(yàn)時間為1000h.試驗(yàn)期間原油的硫含量及酸值平均值如表3所示。于磨蝕的發(fā)生。兩者相互促進(jìn).造成高流速部位的腐蝕加劇。2.2原油硫含量對環(huán)烷酸腐蝕的影響現(xiàn)有研究”口：已證實(shí)，原油硫含量對其中的環(huán)烷酸的腐蝕作用有重要影響。表4為3種試樣在4次腐蝕旁路試驗(yàn)中，當(dāng)原油流速為0.9m/s時的腐蝕速率，4次試臉原油中硫含量依次增加。表44次腐蝕旁路試驗(yàn)中3種試樣的腐蝕速率(9)隨原油硫含

20、量的變化Table4Corrosionrate(v<)ofthreesamplesvssulfurcontentofcrudeoilinfourbypasstestsofcorrosionvc/(mma-1)w(Sulfur)/TestNo.10#Carbon321stainless%Cr5Mosteelsteel*=0.9m/s0.830.310.240.0005620.860.310.240.00131.000141.860.200.070.003表4表明：(1)在硫質(zhì)最分?jǐn)?shù)不大于0.86%時,硫含最對原油中環(huán)烷酸腐蝕的影響較??；當(dāng)原油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.86%

21、時，隨若硫含噠的增加,10“碳鋼和Cr5M。的腐蝕速率顯著減小。當(dāng)原油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到1.86%時，10*碳鋼和Cr5Mo的腐蝕速率分別僅為硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.83%時的64.5%和29.2%。在試驗(yàn)的硫含地范圍內(nèi)，321不銹鋼的腐蝕速率均很小。(2)在各個硫含量情況下，3種試樣表現(xiàn)出不同的耐腐蝕性，其中321不銹鋼的耐腐蝕性最優(yōu)，Cr5M。其次，10,碳鋼最差；在硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.83%時，10s*碳鋼和Cr5M。的腐蝕速率分別是321不銹鋼的554和429倍。環(huán)烷酸是非電解質(zhì).其與金屬接觸會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生腐蝕。該腐蝕大多發(fā)生在液相.氣相腐蝕很少。假設(shè)原油中S以ILS形態(tài)存在，環(huán)烷酸腐蝕機(jī)理

22、-般采用以下化學(xué)式表示CH2b+iCOOH4-Fe->(CH2lt+,CO()2Fe-FH2(3)H?S+Fe->FeS+FL(4)H2s+(CH2COO)2FefC.H2COOH+FeS(5)式(3)代表環(huán)烷酸與Fe反應(yīng)生成油溶性環(huán)烷酸亞鐵，脫離金屬表面，造成金屬表面繼續(xù)裸露在腐蝕環(huán)境中，腐蝕仍可繼續(xù)進(jìn)行；式(4)代表H?S存在加劇腐蝕，但腐蝕產(chǎn)物硫化亞鐵不溶于油，覆蓋在鋼鐵表面形成保護(hù)膜，在一定意義上能夠阻止基底金屬繼續(xù)腐蝕；式(5)代表H?S能繼續(xù)與環(huán)烷酸亞鐵反應(yīng)生成環(huán)烷酸以及硫化亞鐵沉淀.硫化亞鐵附著在金屬表面，形成保護(hù)膜，從而減緩環(huán)烷酸腐蝕。值得注意的是，在式(5)中環(huán)烷

23、酸得到再生，因此要獲得穩(wěn)定的保護(hù)膜，原油的硫含址必須達(dá)到一定含量。3結(jié)論(1) 設(shè)計(jì)了1種現(xiàn)場腐蝕旁路試驗(yàn)方法，該方法不僅可以直接研究實(shí)際生產(chǎn)時原油中環(huán)烷酸對材質(zhì)的腐蝕性，還可以實(shí)現(xiàn)變流速試驗(yàn)。(2) 試驗(yàn)研究了原油流速對其中環(huán)烷酸腐蝕性的影響規(guī)律。結(jié)果表明，在試驗(yàn)條件下，隨流速的增加，10碳鋼和Cr5M。的腐蝕速率均成線性增大，但321不銹鋼的腐蝕速率基本不變；在各個流速情況卜-321不銹鋼的耐腐蝕性最優(yōu).Cr5Mo其次，10"碳鋼最差。(3) 試驗(yàn)研究了硫含量對原油中環(huán)烷酸腐蝕的影響規(guī)律。結(jié)果表明，在硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.86%時.硫含量對原油中環(huán)烷酸腐蝕性的影響較?。划?dāng)原油中硫質(zhì)

24、壁分?jǐn)?shù)大于0.86%時，隨著硫含最的增加.10碳鋼和Cr5M。的腐蝕速率顯著減小，但對32】不銹鋼的腐蝕速率影響較??；在各個硫含量情況下321不銹鋼的耐腐蝕性最優(yōu)，Cr5Mo其次，10碳鋼最差。參考文獻(xiàn)1 CLEMENTEJS,FEIX)RAKPM.Areviewoftheoccurrence,analyses,toxicity,andbiodegradationofnaphlhenicacidsj.Chemosphere.2005,60(5)：585-600.2 WUXQ.JINGIIM,ZHENGYG,etal.Erosioncorrosionofvariousoil-refiningma

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