通氮燃燒、碘量法測(cè)定生鐵、鑄鐵中硫、

1、 通氮燃燒、碘量法測(cè)定生鐵、鑄鐵中硫、 暨HT5型碘量定硫儀的研制 嚴(yán)恒泰 梁 曉 (無(wú)錫市高速分析儀器廠 無(wú)錫214151) 摘要 粉狀鐵樣在高溫下通氮，硫借助氧化物熔劑中的氧燃燒成SO2 ，大量基體鐵不易被氧化成Fe2 O3 ，采用“一管雙杯”進(jìn)行碘量吸收滴定，避免了SO2 的轉(zhuǎn)化、吸附和逸逃為碘量法定硫用理論值計(jì)算提供了可靠保證。 主題詞 硫 通氮燃燒 氧化物助熔劑 一管雙杯碘量定硫儀 早在80年代初，用氮做載氣，WO3 做助熔劑燃燒碘量法測(cè)定。礦石中硫已列入ISO標(biāo)準(zhǔn)中，之后我們?cè)谥贫ǖV石分析標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，也將該法引入，后來(lái)我們又用于爐渣中硫的測(cè)定，同樣取得了成功，該方法的原理是硫借助試樣中

2、氧化物的氧和助熔劑中的氧而轉(zhuǎn)化成SO2 ，繼而進(jìn)行碘量滴定由于大量基體鐵不易被氧化成Fe2 O3 ，不僅避免了SO2 在觸媒作用下向SO3 的轉(zhuǎn)化，而且由于粉塵的突驟減少，管道對(duì)SO2 的吸附變得極小，這就給用理論值計(jì)算分析結(jié)果，提供了可能。 進(jìn)入90年代后，我們又將該法引用到鐵合金中硫的測(cè)定，并首先在錳鐵、硅鐵、硅鈣鐵、硅鋁鋇鐵等鐵合金中硫的測(cè)定并取得成功，由于基體本身系金屬不含氧，完全靠助熔劑提供，因此選擇什么樣的助熔劑及其用量的多少成了研究的重點(diǎn)，比如錳鐵用CuOSiO2 、硅鐵用CuOSnO2 、用WO3 就不行，至于其它鐵合金，我們正在繼續(xù)研究。 最近我們還將這種方法用于生鐵和鑄鐵中

3、硫的測(cè)定，并已取得令人滿意的結(jié)果，不依靠標(biāo)樣，直接從標(biāo)液的消耗量求得硫的結(jié)果。 通過(guò)十多年的實(shí)踐與研究，我們發(fā)現(xiàn)用通氮燃燒，僅解決SO2 轉(zhuǎn)化問(wèn)題，還不能完全確保用理論計(jì)算結(jié)果，因?yàn)镾O2 被吸收形成的H2 SO3 不穩(wěn)定性，易逸逃會(huì)嚴(yán)重影響硫的測(cè)定結(jié)果，尤其高硫試樣消耗標(biāo)液量較大時(shí)，結(jié)果更易偏低，為此我們?cè)O(shè)計(jì)研制了一種新型定硫儀，即采用“一管雙杯”進(jìn)行吸收滴定，第一只吸收杯按中速滴定，確保滴定不至過(guò)量，第二只吸收杯用慢滴專管捕捉逸逃的SO2 ，耗量均由一支滴定管計(jì)量，此種定硫儀不僅解決了碘量滴定的SO2 逸逃問(wèn)題，還大大提高了終點(diǎn)檢測(cè)的穩(wěn)定性，為碘量法定硫用理論值計(jì)算提供了可靠保證。 本課題

4、就是圍繞這兩個(gè)方面進(jìn)行了研究。1.試驗(yàn)部份1.1 試劑與儀器 酸性淀粉吸收液： 稱取可溶性淀粉5g，用少許水調(diào)成糊狀，用500mL沸水沖溶，并加熱煮沸至澄清；加100mL飽和硼酸，10mL鹽酸(1.19g.mL-1 )，稀至1000mL；混勻。 KIO3 標(biāo)準(zhǔn)溶液：200ugS.mL-1 ，稱取0.4460g KIO3 (基準(zhǔn)試劑)，溶于水后，移入1000mL容量瓶中，定容。 吸收200ugS.mL-1 KIO3 標(biāo)液20mL，于1000mL容量瓶中，加KI0.5g，溶解后定容，此溶液為4ugS.mL-1 。 線狀氧化銅(AR)，經(jīng)800通氧灼燒10min，冷卻后，用瑪瑙研缽研細(xì)，備用 WO3

5、 (A.R) V2 O5 (A.R) 瓷管：23×27×600mm 瓷舟：97mm，于1250通氧灼燒2min，冷卻后，儲(chǔ)于無(wú)油脂的干燥器中。 管式燃燒爐(附溫度控制器) 氧氣鋼瓶(附減壓閥) 氮?dú)怃撈?附減壓閥) HT5型碘量定硫儀，(無(wú)錫高分廠產(chǎn)品)1.2 試驗(yàn)方法1.2.1 啟開(kāi)管式燃燒爐控制器，使?fàn)t溫升至1250，將標(biāo)液及酸性淀粉液分別倒入儲(chǔ)液瓶中，并用吸球通過(guò)加液孔，將標(biāo)液壓入滴定管內(nèi)至滿(自動(dòng)校零)。1.2.2 啟開(kāi)放液鍵數(shù)次(每次可加入酸性淀粉液5mL)至使吸收杯盛滿(多了外溢排出)，關(guān)閉放液鍵。1.2.3 調(diào)節(jié)光電轉(zhuǎn)換信號(hào)電壓500600uV，快慢滴信號(hào)電壓

6、400200uV。1.2.4 封閉管式爐，通氮啟開(kāi)分析鍵，標(biāo)液自動(dòng)滴定，至終點(diǎn)色繹不變，即不再滴定，關(guān)閉分析鍵，啟開(kāi)橡皮塞。1.2.5 按1.2.6燃燒兩只廢試樣，并調(diào)節(jié)好兩只吸收杯的滴定速度(第一只中速，第二只慢速)。1.2.6 稱取試樣0.1000g，于預(yù)先盛有數(shù)種定量氧化物熔劑的97mm瓷舟中，用不銹鋼細(xì)棒充分?jǐn)嚢杈鶆?，放入瓷管高溫處，塞緊橡皮塞，保溫030s，啟開(kāi)分析鍵，自動(dòng)通氮，自動(dòng)滴定，直至間歇通氮后不再滴定為止，關(guān)閉分析鍵，啟開(kāi)橡皮塞，拉出瓷舟，確認(rèn)燃燒完全后，記下滴定標(biāo)液的毫升數(shù)，根據(jù)標(biāo)液濃度直接計(jì)算結(jié)果。1.2.7 啟開(kāi)放液鍵，排出多余吸收液后，關(guān)閉。1.2.8 塞緊橡皮塞，

7、啟開(kāi)分析鍵，自動(dòng)滴定調(diào)節(jié)兩只吸收杯的終點(diǎn)色澤，關(guān)閉分析鍵，用吸球?qū)?biāo)液加滿，啟開(kāi)橡皮塞，即可進(jìn)行下一只試樣分析。2.結(jié)果與討論2.1 氧化物熔劑的選擇 由于試樣中的硫，完全靠熔劑中的氧，使之形成SO2 ，因此必須加入足夠量的氧化物熔劑，又因系通氮燃燒，對(duì)氧化物的助熔劑要求更高，這樣V2 O5 就成了首選的氧化物助熔劑，但其用量過(guò)多會(huì)產(chǎn)生“溢舟”因此供氧不能全靠它，還需加入常用的WO3 ，另外通過(guò)大量的試樣分析發(fā)現(xiàn)有時(shí)會(huì)遇到試樣中硫釋放不爽的現(xiàn)象(如BCS 2062)這就給終點(diǎn)的判斷帶來(lái)困難，遇此加入適量的CuO，會(huì)得到明顯改善。 試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1 表2 表1：WO3 V2 O5 用量試驗(yàn) WO3

8、 V2 O5 KIO3 (mL) 燃 燒 情 況 1 0.2 13.10 出 硫 不 爽 1 0.3 15.80 熔 渣 不 平 1 0.4 16.70 出硫爽熔渣光滑 1 0.5 16.80 出硫爽熔渣光滑 1 0.6 16.60 出硫爽熔渣光滑 1 0.8 16.20 V2 O5 易 溢 出 0.8 0.5 16.50 0.6 0.5 16.30 熔 渣 不 光 澤 0.4 0.5 16.10 熔 渣 不 光 澤 0.2 0.5 16.20 熔 渣 不 光 澤 0 0.5 15.60 出 硫 不 爽 表2 CuO 用量試驗(yàn) WO3 (g)V2 O5 (g) CuO (g)KIO3 (mL)

9、扣除空白后(mL)硫釋放情況 1 0.5 0.1 10.05 9.45 不爽 1 0.5 0.2 10.35 9.55 不爽 1 0.5 0.3 10.65 9.65 稍好 1 0.5 0.4 11.25 10.05 稍好 1 0.5 0.5 11.40 10.00 較好 由表1、表2得知，V2 O5 0.5g最佳，少了助燃不好，多了易出現(xiàn)溢舟，WO3 1g為宜，少了供氧量不夠，熔渣不光澤，出硫不爽，遇難熔試樣加入0.5gCuO，有利硫的釋放，通過(guò)助熔劑供氧和0.1g試樣耗氧的粗略估算，約為67倍，基本上滿足了氧化反應(yīng)趨于平衡時(shí)的供氧需求。 氧量O平衡的估算 2Fe O2 2FeO 112 3

10、2 0.1 0.0286(g) C O2 CO2 12 32 0.005 0.0133(g) S O2 SO2 32 32 0.0002 0.0002(g) 總耗O0.042(g) WO3 WO O32231.90.138(g) V2 O5 V2 O3 O32181.9×0.50.088(g) CuOCu2 O O16159.0×0.50.05(g) 總供O0.276(g) 總供O總耗O0.2760.0426.752.2 有關(guān)試樣預(yù)熱時(shí)間的討論 預(yù)熱是確保試樣燃燒完全的必要手段，就此而言，時(shí)間長(zhǎng)些有利，但過(guò)份長(zhǎng)，釋放出的SO2 在觸媒的作用下，易向SO3 轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致測(cè)得結(jié)果

11、偏低，因此預(yù)熱時(shí)間要適當(dāng)，一般不超過(guò)30s，對(duì)易燃燒試樣不預(yù)熱更好，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3. 表3 試樣預(yù)熱時(shí)間試驗(yàn)預(yù)熱（s）KIO3 品號(hào) 3060120燃?xì)忸悇eBCS 206/2(S:0.039)10.6010.5010.0010.208.308.40N2材字29c(S:0.054)12.4011.308.70O2 2.3 HT5型碘量定硫儀的特點(diǎn)2.3.1 通常定硫碘量滴定是將碘標(biāo)液和酸性淀粉液合并在一起的，這對(duì)簡(jiǎn)化儀器設(shè)計(jì)有益，但混和液中的I- 在酸性條件下易被空氣中的氧氧化成I2 ，無(wú)法進(jìn)行定量計(jì)算，為此酸性淀粉液是通過(guò)5mL定量加液器，在每次分析結(jié)果后，排除多余吸收液時(shí)同步加入的，以保持吸

12、收杯中存有新鮮的酸性淀粉液，似像每次分析更換新液一樣，這對(duì)結(jié)果的穩(wěn)定性有益。2.3.2 采用一管雙杯，即兩只吸收杯所耗的標(biāo)液均由一支滴定管計(jì)量，既減少了讀數(shù)誤差，又簡(jiǎn)化了儀器裝置。2.3.3 由于采用雙杯吸收，第一只杯用中速滴定，不擔(dān)心硫的逸逃，無(wú)需快滴，以確保終點(diǎn)不會(huì)過(guò)滴，第二只杯用慢滴，以捕捉逸逃的SO2 ，通過(guò)雙杯分別吸收滴定，得知硫的逸逃率為913，并和試樣含硫量成正比，這是實(shí)現(xiàn)碘量滴定理論計(jì)算的主要措施，也是HT5型定硫儀的特色之處。2.3.4 主要技術(shù)參數(shù)2.3.4.1 測(cè)定范圍：W(S)0.0010.2002.3.4.2 稱樣量：0.1g2.3.4.3 分析時(shí)間：3min2.3.

13、4.4 氮?dú)饬髁浚?.5L·min-1 2.3.4.5 分析誤差：符合GB223.68-89允許差2.4 通氧和通氮燃燒硫的回收率比對(duì)試驗(yàn)：我們?cè)?270爐溫，試樣保溫30s的相同條件下，對(duì)5只不同牌號(hào)的鑄鐵標(biāo)準(zhǔn)樣品分別通氧和通氮燃燒，進(jìn)行了硫的回收率比對(duì)試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。從表4可見(jiàn)通氧燃燒的回收率在8794，平均約為90。而通氮燃燒的回收率在102106，平均約為103，表明鑄鐵(生鐵)通氮燃燒比通氧燃燒好，并能實(shí)現(xiàn)用理論值計(jì)算結(jié)果。表4 通氧和通氮燃燒硫的回收率對(duì)比試驗(yàn) 品號(hào) KIO3(mL)(mL)氧化物熔 劑類 別空白(mL) S (%)回收率 (%)燃?xì)?類別 BCS206/

14、2S0.039%8.75 8.65 8.80 8.708.90 8.90 8.70 9.008.65 8.80 8.80 8.79V2O5(0.2g)0.100.0348 89.2. O210.90 11.30 11.10 11.011.00 10.90 11.0011.00 10.90 11.0011.00CuO(0.5g)WO3(lg)V2O5(0.5g)1.000.0400102.5 N2材字29C12.45 12.35 12.50 12.3012.20 12.30 12.20 12.4012.30 12.80 12.6012.40V2O5(0.2g)0.100.049291.1 O2S

15、0.054%14.50 14.35 14.80 14.8014.05 14.70 14.50 14.4014.80 14.80 14.8514.65WO3(lg)V2O5(0.5g)0.400.0570105.5 N2材字28BS0.081%19.40 19.10 19.20 19.1519.30 19.40 18.70 19.1519.25 19.00 18.7019.12 V2O5(0.2g)0.100.076093.8 O221.40 21.40 22.40 21.3022.40 21.80 21.80 22.0021.30 22.30 22.3021.85WO3(lg)V2O5(0.5g)0.400.0858105.9 N2 機(jī) 字 84-37S0.094%20.70 20.20 20.65 20.6520.55 20.55 20.70 20.3020.80 20.85 20.2520.56V2O5(0.2g)0