炔烴和二烯烴

1、第四章炔烴和二烯烴I炔烴一、定義、通式和同分異構(gòu)體定義：分子中含有碳碳叁鍵的不飽和烴。通式：CnH2n-2同分異構(gòu)體：與烯烴相同。二、結(jié)構(gòu)在乙炔分子中，兩個碳原子采用SP雜化方式，即一個 2S軌道與一個2P軌道雜化，組成兩個等同的 SP雜化軌道，SP雜化軌道的形狀與 SP2、SP3雜化軌道相似，兩個SP雜化 軌道的對稱軸在一條直線上。兩個以SP雜化的碳原子，各以一個雜化軌道相互結(jié)合形成碳碳6鍵，另一個雜化軌道各與一個氫原子結(jié)合，形成碳?xì)?鍵，三個6鍵的鍵軸在一條直線上，即乙炔分子為直線型分子。每個碳原子還有兩個末參加雜化的P軌道，它們的軸互相垂直。當(dāng)兩個碳原子的兩P軌道分別平行時，兩兩側(cè)面重疊

2、，形成兩個相互垂直的n鍵。三、命名炔烴的命名原那么與烯烴相同，即選擇包含叁鍵的最長碳鏈作主鏈，碳原子的編號從 距叁鍵最近的一端開始。假設(shè)分子中即含有雙鍵又含有叁鍵時，那么應(yīng)選擇含有雙鍵和叁鍵的最長碳鏈為主鏈， 并將其命名為烯炔烯在前、炔在后。編號時，應(yīng)使烯、炔所在位次的和為最小。例如：CfCfCHCHDHC三 CH3-甲基-4-庚烯-1-炔CH3但是，當(dāng)雙鍵和叁鍵處在相同的位次時，即烯、炔兩碳原子編號之和相等時，那么從 靠近雙鍵一端開始編號。如：Cf二C比三CH1-丁烯-3-炔四、物理性質(zhì)與烯烴相似，乙炔、丙炔和丁炔為氣體，戊炔以上的低級炔烴為液體，高級炔烴為 固體。簡單炔烴的沸點、熔點和相對

3、密度比相應(yīng)的烯烴要高。炔烴難溶于水而易溶于有機(jī)溶劑。五、化學(xué)性質(zhì)一加成反響1、催化加氫炔烴的催化加氫分兩步進(jìn)行，第一步加一個氫分子，生成烯烴；第二步再與一個氫催化劑3CH分加成，生成烷烴。催化劑HC 三 CH + H2CH2、加鹵素炔烴與鹵素的加成也是分兩步進(jìn)行的。先加一分子氯或溴，生成二鹵代烯，在過量 的氯或溴的存在下，再進(jìn)一步與一分子鹵素加成，生成四鹵代烷。HC三CH + Br2 Br=CHBrCHB廣2CHB2雖然炔烴比烯烴更不飽和，但炔烴進(jìn)行親電加成卻比烯烴難。這是由于SP雜化碳原子的電負(fù)性比SP2雜化碳原子的電負(fù)性強(qiáng)，因而電子與SP雜化碳原子結(jié)合和更為緊密，不容易提供電子與親電試劑結(jié)

4、合，所以叁鍵的親電加成反響比雙鍵慢。例如烯烴可使溴的四氯化碳溶液很快褪色，而炔烴卻需要一兩分鐘才能使之褪色。故當(dāng)分子中同時存在雙鍵和叁鍵Cf 二 CHC三 CH時，與溴的加成首先發(fā)生在雙鍵上。+ Br2CH 2BrCHBrC 三CH3、加鹵化氫炔烴與鹵化氫的加成，加碘化氫容易進(jìn)行，加氯化氫那么難進(jìn)行，一般要在催化劑存在 下才能進(jìn)行。不對稱炔烴加鹵化氫時，服從馬氏規(guī)那么。例如：HiCH3C三 CH + HI H 3CI=CH2 _CH3CI2CH在汞鹽的催化作用下，乙炔與氯化氫在氣相發(fā)生加成反響，生成氯乙烯。HgCl2HC三 CH+ HCl- CH 2=CHCl在光或過氧化物的作用下，炔烴與溴化

5、氫的加成反響，得到反馬氏規(guī)那么的加成產(chǎn)物。如：CHCHCHC三 CH + HBr CH3CHCHCH=CHBrCH 3CHCHCHCHB24、加水在稀酸10% H2SO4中，炔烴比烯烴容易發(fā)生加成反響。例如，在 硫酸汞溶液中，乙炔與水加成生成乙醛， 是催化劑。HgSO4HC蘭 CH2OCH其他的炔烴水化得到酮。如CHCQCH20 -5、加醇在堿性條件下，乙炔與乙醇發(fā)生加成反響生成乙烯基乙醚。3CHOH 堿 CH 2=CHOC2ICH10% H2SO4和 5 %此反響稱為乙炔的水化反響或庫切洛夫反響。汞鹽3CHO3CHC0CHCH CH + CH二氧化反響 炔烴被高錳酸鉀或臭氧化時，RC 三 C

6、H KMn0 RC 三 CRKMn0三聚合反響 在不同的催化劑作用下，是，炔烴一般不聚合成高分子化合物。例如，將乙炔通入氯化亞銅和氯化銨的強(qiáng)酸溶液時, 可發(fā)生二聚或三聚作用。,生成羧酸或二氧化碳。如：-酸性COOH + CO 2 酸性4 OH + RCOOH乙炔可以分別聚合成鏈狀或環(huán)狀化合物。與烯烴的聚合不同的HC三CH Cu2Cll CHFCFC三CH乙烯基乙炔HC CH 恥°； CH二CFC三CCH CH二乙烯基乙炔在高溫下，三個乙炔分子聚合成一個苯分子。3 HC三 CHC 竺二 6H四炔化物的生成與叁鍵碳原子直接相連的氫原子活潑性較大。因SP雜化的碳原子表現(xiàn)出較大的電負(fù)性，使與

7、叁鍵碳原子直接相連的氫原子較之一般的碳?xì)滏I，顯示出弱酸性，可與強(qiáng)堿、堿金屬或某些重金屬離子反響生成金屬炔化物。乙炔與熔融的鈉反響，可生成乙炔鈉和乙炔二鈉：Na CNaCH CH + Na + NC C Na丙炔或其它末端炔烴與氨基鈉反響，生成炔化鈉：R CC|NH2 空RC 三 CNa炔化鈉與鹵代烴一般為伯鹵代烷 作用，可在炔烴分子中引入烷基，制得一系列炔烴液氨同系物。如:RC= CNa+ NaX rc 三 CR末端炔烴與某些重金屬離子反響，生成重金屬炔化物。 例如，將乙炔通入硝酸銀的氨溶液或氯化亞銅的氨溶液時，那么分別生成白色的乙炔銀沉淀和紅棕色的乙炔亞銅沉淀：He蘭 CH(nh hc=+C

8、Hu(nh3) 2NO+ NH4NQ + NH 33)2C1 1 AgNcCAu4C1 + nh 3上述反響很靈敏，現(xiàn)象也很明顯，常用來鑒別分子中的末端炔烴。 利用此反響，也可鑒別末端炔烴和叁鍵在其他位號的炔烴。R C蘭CHNH3)2NO RC 三 CAgr CMCARNH3) 2NO 一 不反響六、重要的炔烴一一乙炔純乙炔是無色無臭的氣體，沸點 -84 C,微溶于水而易溶于有機(jī)溶劑，由電石制得的乙炔，因含有磷化氫和硫化氫等雜質(zhì)而有難聞的氣味。乙炔易燃易爆，在空氣中含乙炔3% -65%時，組成爆炸性混合物，遇火那么爆炸。 乙炔在實驗室的制備是采用電石加水的方法， 但此 反響因過于劇烈，故用飽和

9、的食鹽水來代替。第四章(H)二烯烴分子中含有兩個或兩個以上碳碳雙鍵的不飽和烴稱為多烯烴。二烯烴的通式為 CnH 2n-2。一、二烯烴的分類和命名根據(jù)二烯烴中兩個雙鍵的相對位置的不同，可將二燃烴分為三類：1、 累積二烯烴兩個雙鍵與同一個碳原子相連接，即分子中含有 C=C=C結(jié)構(gòu)的二烯烴稱為累積二烯烴。例如：丙二烯CH2=C=CH2。2、 隔離二烯烴 兩個雙鍵被兩個或兩個以上的單鍵隔開，即分子骨架為 C=C-(C) n-C=C的二烯烴稱為隔離二烯烴。例如，1、4-戊二烯CH2=CH-CH 2-CH=CH 2°3、 共軛二烯烴兩個雙鍵被一個單鍵隔開，即分子骨架為C=C-C=C的二烯烴為共軛

10、二烯烴。例如，1, 3-丁二烯 CH2=CH-CH=CH 2。本節(jié)重點討論的是共軛二烯烴。二烯烴的命名與烯烴相似，選擇含有兩個雙鍵的最長的碳鏈為主鏈，從距離雙鍵最近 的一端經(jīng)主鏈上的碳原子編號，詞尾為“某二烯，兩個雙鍵的位置用阿拉伯?dāng)?shù)字標(biāo)明在前，中間用短線隔開。假設(shè)有取代基時，那么將取代基的位次和名稱加在前面。例如：CH2=C ( CH3)CH=CH 22-甲基-1 , 3-丁二烯CH3CH2CH=CHCH 2CH (CH2)4CH33, 6-十二碳二烯二、共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)1,3-丁二烯分子中，4個碳原子都是以SP2雜化，它們彼此各以1個SP2雜化軌道結(jié)合 形成碳碳b鍵，其余的SP2雜化軌道分

11、別與氫原子的 S軌道重疊形成6個碳?xì)鋌鍵。分子中 所有b鍵和全部碳原子、 氫原子都在一個平面上。此外，每個碳原子還有1個末參加雜化的與分子平面垂直的 P軌道，在形成碳碳 b鍵的同時，對稱軸相互平行的4個P軌道可以側(cè)面重疊形成2個n鍵，即C1與C2和C3與C4之間各形成一個n鍵。而此時C2與C3兩個碳 原子的P軌道平行，也可側(cè)面重疊，把兩個n鍵連接起來，形成一個包含 4個碳原子的大n鍵。但C2-C3鍵所具有的n鍵性質(zhì)要比C1-C2和C3-C4鍵所具有的n鍵性質(zhì)小一些。像這 種n電子不是局限于2個碳原子之間，而是分布于 4個(2個以上)碳原子的分子軌道，稱 為離域軌道，這樣形成的鍵叫離域鍵，也稱大

12、n鍵。具有離域鍵的體系稱為共軛體系。在共軛體系中，由于原子間的相互影響，使整個分子電子云的分布趨于平均化的傾向稱為共軛效應(yīng)。由n電子離域而表達(dá)的共軛效應(yīng)稱為n - n共軛效應(yīng)。共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)是不相同的。誘導(dǎo)效應(yīng)是由鍵的極性所引起的，可沿b鍵傳遞下去，這種作用是短程的，一般只在和作用中心直接相連的碳原子中表現(xiàn)得最大，相隔一個原子，所受的作用力就很小了。而共軛效應(yīng)是由于P電子在整個分子軌道中的離域作用所引起的，其作用可沿共軛體系傳遞。共軛效應(yīng)不僅表現(xiàn)在使 1 , 3-丁二烯分子中的碳碳雙鍵健長增加，碳碳單鍵健長縮短， 單雙鍵趨向于平均化。由于電子離域的結(jié)果，使化合物的能量降低，穩(wěn)定性增加，在參

13、加化學(xué)反響時，也表達(dá)出與一般烯烴不同的性質(zhì)。三、1, 3-丁二烯的性質(zhì)1、穩(wěn)定性物質(zhì)的穩(wěn)定性取決于分子內(nèi)能的上下，分子的內(nèi)能愈低，其穩(wěn)定。分子內(nèi)能的上下， 通常可通過測定其氫化熱來進(jìn)行比擬。例如：-1CH2=CHCH 2CH=CH 2 +2 H2 CH 3CHCHCHCH H=-255kJ mol-1CH2=CHCH=CHCH 3 + 2H2 CH 3CHCHCHCH H=-227kJ mol從以上兩反響式可以看出，雖然1 , 4-戊二烯與1 , 3-戊二烯氫化后都得到相同的產(chǎn)物，但其氫化熱不同，1, 3-戊二烯的氫化熱比1, 4-戊二烯的氫化熱低，即 1 , 3-戊二烯的 內(nèi)能比1 , 4-

14、戊二烯的內(nèi)能低，1, 3-戊二烯較為穩(wěn)定。2、親電加成與烯烴相似，1, 3-丁二烯能與鹵素、鹵化氫和氫氣發(fā)生加成反響。但由于其結(jié)構(gòu)的特 殊性，加成產(chǎn)物通常有兩種。例如，1，3-丁二烯與溴化氫的加成反響：CH2=CHCH=CH 2 + HBr H3CHBrCH=C2H 3- 溴-1- 丁烯 H 3CH=CHCHr 1- 溴-2- 丁烯這說明共軛二烯烴與親電試劑加成時，有兩種不同的加成方式。一種是發(fā)生在一個雙 鍵上的加成，稱為1，2-加成另一種加成方式是試劑的兩局部分別加到共軛體系的兩端，即 加到C1和C4兩個碳原子上，分子中原來的兩個雙鍵消失，而在C2與C3之間，形成一個新的雙鍵，稱為1，4-加

15、成。共軛二烯烴能夠發(fā)生 1 , 4-加成的原因，是由于共軛體系中n電子離域的結(jié)果。當(dāng) 1 ,3- 丁二烯與溴化氫反響時，由于溴化氫極性的影響， 不僅使一個雙鍵極化，而且使分子整體產(chǎn)生交替極化。按照不飽和烴親電加成反響機(jī)理，進(jìn)攻試劑首先進(jìn)攻交替極化后電子云密度；較大的部位G和G,但因進(jìn)攻C后生成的碳正離子比擬穩(wěn)定，所以H+先進(jìn)攻C。CH2=CHCH=CH 2 + H+CH 2=CHCICH 1*C +H2CHCH=CH 2當(dāng)H+進(jìn)攻C時，生成的碳正離子1中C2的P軌道與雙鍵可發(fā)生共軛，稱為P- n共軛。電子離域的結(jié)果使C2上的正電荷分散，這種烯丙基正碳離子是比擬穩(wěn)定的。而碳正離子2不能形成共軛體系，所以不如碳正離子1穩(wěn)定。在碳正離子1的共軛體系中，由于 n電子的離域，使 C2和G都帶上局部正電荷。CH 2=chChch反響的第二步，是帶負(fù)電荷的試劑 Br-加到帶正電荷的碳原子上，因C2和G都帶上局部 正電荷，所以 Br-既可以加到 C上，也可以加到 C4上，即可發(fā)生1, 2-加成，也可發(fā)生1, 4-加成。3、雙烯合成共軛二烯烴與某些具有