高性能聚羧酸減水劑酯化大單體合成工藝研究

1、高性能聚羧酸減水劑酯化大單體合成工藝研究摘要:應(yīng)用甲基丙烯酸(MAA)、對(duì)苯二酚、對(duì)苯二酚單甲醚、促進(jìn)劑和MPEG合成酯化大單體,通過酯化反應(yīng)工藝條件 的確定,得到一種高性能的聚羧酸高效減水劑,指出該工藝研究目前已能用于實(shí)際生產(chǎn),具有良好的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。關(guān)鍵詞:聚羧酸,高效減水劑,合成工藝引言減水劑的發(fā)展經(jīng)歷了木質(zhì)磺酸鹽系普通減水劑、萘系高效減 水劑和聚羧酸系超塑化三個(gè)階段,基本上以丙烯酸及馬來酸酐為 主,且大多數(shù)是在溶劑型體系中合成。聚羧酸系高效減水劑是 20世紀(jì)80年代出現(xiàn)的一類新型減水劑。1986年,日本觸媒公司 率先研發(fā)了一種具有一定比例的

2、親水性官能團(tuán)的聚羧酸系高效 減水劑1,20世紀(jì)90年代中期正式投入工業(yè)化生產(chǎn)。聚羧酸系高效減水劑是一類含羧基(COOH)的高分子表面 活性劑,其分子結(jié)構(gòu)呈梳形,主鏈系由含羧基的活性單體聚合而 成,側(cè)鏈則通過含功能性官能團(tuán)的活性單體與主鏈接枝共聚得到2。由于共聚羧酸系主鏈結(jié)構(gòu)單元和支鏈的結(jié)構(gòu)單元可以通 過改換不同的單體進(jìn)行改變,從而導(dǎo)致其性能具有多變性。借助 這種多變性,可以找到減水劑組成、結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系,并根 據(jù)應(yīng)用的需要設(shè)計(jì)最佳的減水劑分子3-5。目前,聚羧酸類減水 劑的合成方法有大單體共聚法、聚合后功能法以及原位聚

3、合與接 枝法,其中大單體共聚法是較為常用的方法。所謂的大單體共聚 法,即先制備有聚合活性的大分子單體,再將一定配比的單體混合在一起直接采用溶液聚合得到成品6。大分子單體質(zhì)量的好壞是決定減水劑性能的關(guān)鍵因素。本文通過丙烯酸與甲氧基聚乙二醇的酯化,生成了一種具有反應(yīng)活性的聚羧酸類減水劑中間大分子單體甲氧基聚乙二 醇丙烯酸酯,分析了各種酯化條件對(duì)酯化反應(yīng)的影響,得出了合 成甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯的最佳合成條件。1 性能測試方法1.1酯化反應(yīng)酯化率的測定MAA與MPEG發(fā)生酯化反應(yīng)存在一定的轉(zhuǎn)化率。通過測定 反應(yīng)物初始酸值及反應(yīng)到一定時(shí)間后混合物的酸值

4、,可以計(jì)算出 MPEG的酯化率,即生成物酯基摩爾數(shù)量與初始反應(yīng)物羥基的摩爾數(shù)量的百分比率。測定酸值方法根據(jù)化學(xué)反應(yīng)方程式 (1): RCOOH+NaOH=RCOONa+H2O (1)通過中和滴定,測酸值和皂化值,由式(2)計(jì)算相應(yīng)的酯的含量。由氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)總量減去兩次滴定消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液 的量可以準(zhǔn)確計(jì)算出酯混合物中酯的含量。酸值單位以meqNaOH/ 表示,根據(jù)不同時(shí)間的酸值,計(jì)算出MPEG的酯化率。1.2不飽和單體含量測定在催化劑及阻聚劑存在的情況下,當(dāng)反應(yīng)溫度高于90時(shí), 反應(yīng)物之間存在許多副反應(yīng),如甲基丙烯酸發(fā)生二聚反應(yīng)

5、,可使 酸值下降,當(dāng)阻聚劑數(shù)量不足時(shí),可能發(fā)生局部聚合反應(yīng)或爆聚, 可能損耗不飽和烯基物質(zhì)使大單體的有效成分降低,因此對(duì)大單 體不飽和雙鍵含量的測定非常必要。一般認(rèn)為,鹵素加成法可用于定量測定不飽和物雙鍵的含 量,考夫曼法比較適用。在過量的三溴絡(luò)合物中,加入碘化鉀時(shí) 釋出碘,用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定釋出的碘,從而可以計(jì)算1 g 烯屬不飽和度化合物樣品含雙鍵的毫克摩爾數(shù),不飽和化合物的含量計(jì)算式如式(3),式(4)所示:  其中,X為以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示的游離不飽和酸量;N為硫代硫 酸鈉溶液的標(biāo)準(zhǔn)濃度; 

6、;V為消耗硫代硫酸鈉溶液的體積; V0為空 白試驗(yàn)消耗硫代硫酸鈉溶液體積;M為烯基酸的摩爾質(zhì)量; W為 試樣的質(zhì)量。在實(shí)際酯化過程中,往往發(fā)生酯化率過高、反應(yīng)物出現(xiàn)局部 交聯(lián)等異?，F(xiàn)象,其有效成分還需要進(jìn)一步從定量分析大單體混 合物可聚合雙鍵的含量獲得。分析酯化反應(yīng)前后不飽和雙鍵含 量的變化,直接反映MAA的聚合反應(yīng)程度。酯化反應(yīng)開始時(shí)取樣 在反應(yīng)混合物保持80的恒定溫度下,加入MAA攪拌1 min 2 min后,用膠頭吸管取出1.0 g2.0 g,加入250

7、60;mL的錐形瓶中 0.5 g1.0 g,精確至0.001 g;反應(yīng)結(jié)束時(shí)也應(yīng)在80的溶液狀 態(tài)下取樣。按前述三溴加成法(考夫曼法)測定不飽和雙鍵的含 量,并按式(5)計(jì)算雙鍵的變化率。如果酯化反應(yīng)結(jié)束時(shí)反應(yīng)物 的雙鍵濃度與酯化時(shí)的相比,變化率小于5%,則可認(rèn)為酯化過程 是正常的。2高性能減水劑酯化大單體的合成 2.1實(shí)驗(yàn)原料的選擇工業(yè)級(jí)甲基丙烯酸(MAA);對(duì)苯二酚;對(duì)苯二酚單甲醚;促進(jìn)劑;MPEG。2.2實(shí)驗(yàn)儀器冷凝管、分水器、溫度計(jì)、四口燒瓶、電熱套、電子天平等。2.3 阻聚劑的選擇酯化大單體的合

8、成采用甲基丙烯酸(MAA)與甲氧基聚乙二 醇單甲醚(MPEG)在催化劑存在的情況下進(jìn)行酯化反應(yīng)。MA 及其產(chǎn)物酯都含有不飽和雙鍵,所以其活性較高,能夠發(fā)生自聚 因此阻聚劑種類的選擇及其用量尤為重要。本研究選擇了三種 具有代表性的阻聚劑,進(jìn)行了單一組分,以及二組分協(xié)同阻聚的 實(shí)驗(yàn)。通過測試反應(yīng)體系中雙鍵的變化率來選擇阻聚劑,實(shí)驗(yàn)結(jié)果：由表1可以看出:選用對(duì)苯二酚和對(duì)苯醌以及對(duì)苯二酚單甲 醚進(jìn)行單一阻聚時(shí),雙鍵的變化率比較大,阻聚效果差,這是由于 用單一阻聚劑時(shí)有較大的阻聚活化能,很難捕獲自由基,因此對(duì) 自由基聚合反應(yīng)

9、效果差,而選用兩種阻聚劑協(xié)同阻聚時(shí),分子之 間能形成較好的氫鍵,從而分子間結(jié)合的更緊密,更好地發(fā)揮協(xié) 同阻聚劑作用;還可以看出選用對(duì)苯二酚+氮氧自由基哌啶醇與 對(duì)苯二酚+對(duì)苯二酚單甲醚進(jìn)行協(xié)同阻聚時(shí),由于各組分的協(xié)同 作用,阻聚效率成倍提高,阻聚劑用量也明顯減少。但考慮到成本 問題,本實(shí)驗(yàn)選用對(duì)苯二酚+對(duì)苯二酚單甲醚進(jìn)行了協(xié)同阻聚。 本研究采用兩種阻聚劑協(xié)同阻聚的方法,在酯化反應(yīng)中將溫 度控制在一定范圍以避免反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物發(fā)生聚合,酯化反應(yīng) 式如下: 2.4MPEG的選擇 聚羧酸系減水劑主要通

10、過不飽和單體在引發(fā)劑的作用下共 聚,將帶有活性基團(tuán)的側(cè)鏈接到聚合物主鏈上而獲得,在梳形聚 合物主鏈上引入一定比例的官能團(tuán),如羧基、磺酸基等來提供電 荷斥力,同時(shí)在支鏈上引入長短不同的聚氧化乙烯側(cè)鏈( OCH2CH2O)nR,其醚鍵的氧與水分子形成強(qiáng)有力的氫鍵, 并形成親水性立體保護(hù)膜,該保護(hù)膜既具有分散性,又具有分散 保持性,減水劑分子中的聚氧化乙烯側(cè)鏈以酯鍵的形式與主鏈連 接,在堿性環(huán)境中發(fā)生分解,緩慢釋放羧基,二次補(bǔ)充作用于水泥 粒子間的靜電斥力,使水泥凈漿流動(dòng)度的損失得到有效控制。MPEG是分子量不均勻的多分

11、散體系,在相同酯化條件下,由于 空間位阻作用,不同分子量的MPEG,其酯化反應(yīng)速度是不同的, 因此可能同時(shí)形成多種MPEG的單丙烯酸酯;如果含過多的小分 子量MPEG,則可使酸與醇的摩爾比大大降低,由于大分子的空 間位阻效應(yīng)強(qiáng),使羥基的活性相對(duì)較小,酯化速度較慢。 目前雖然有些原材料廠家能提供分子量范圍在4005 000 的MPEG,但是國內(nèi)的一些科研機(jī)構(gòu)和生產(chǎn)廠家通常選用分子量 在6001 000的MPEG作為生產(chǎn)聚羧酸高效減水劑的主要原 料,工藝上采用幾種分子量相互搭配使用的比較常見,但這種

12、方 法在工業(yè)化生產(chǎn)上就帶來許多不便,它會(huì)使工藝復(fù)雜,生產(chǎn)效率 低。本研究中,通過選擇MPEG的分子量來控制聚氧化乙烯側(cè)鏈 長度,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。MPEG分子中的醚基與水分子間的強(qiáng)氫鍵作用以及水分子 間的締合作用可形成親水性很強(qiáng)的較厚的立體保護(hù)膜,增大了水 泥顆粒間的距離,減小了分子間作用力,從而使水泥漿獲得分散 性與分散穩(wěn)定性。當(dāng)MPEG的分子量較小時(shí),一方面,其他基團(tuán) 如磺酸基、羧基等的質(zhì)量百分比較高,減水劑分散效果較好,另一 方面,引入的聚氧乙烯支鏈較短,立體斥力相對(duì)較弱,對(duì)水泥顆粒 的分散作用不

13、強(qiáng);MPEG的分子量較大時(shí),支鏈增長,支鏈間的分 子間作用增加,不同水泥顆粒吸附的聚合物支鏈間的立體斥力相 對(duì)較強(qiáng),同時(shí)因?yàn)榫埕人釡p水劑中側(cè)鏈以酯鍵的形式與主鏈連 接,在堿性環(huán)境中發(fā)生緩慢分解而釋放羧基,側(cè)鏈較長的聚羧酸減 水劑羧基釋放時(shí)間相對(duì)較長,流動(dòng)保持性增加。由表2可見,當(dāng) 選擇MPEG3時(shí),摻加減水劑的水泥凈漿初始流動(dòng)度較高,達(dá) 305 mm,2 h流動(dòng)度損失小于20%,所以選擇MPEG3來合成大單體。2.5合成方法的選擇 通常的酯化方法分為:直接酯化法和共沸蒸餾法,直接酯化 法的基本操

14、作為:在裝有溫度計(jì)、機(jī)械攪拌器、冷凝回流裝置的四 口燒瓶中加入計(jì)量的MAA,MPEG,催化劑及適量的阻聚劑,加熱 攪拌至反應(yīng)溫度,保持溫度繼續(xù)反應(yīng);共沸蒸餾法的基本操作為: 在裝有溫度計(jì)、機(jī)械攪拌器、冷凝回流裝置的四口燒瓶中加入計(jì) 量的MAA,MPEG,帶水劑,催化劑及適量的阻聚劑,加熱攪拌回 流,保持溫度繼續(xù)反應(yīng),反應(yīng)裝置如圖1所示。按照化學(xué)熱力學(xué)理論,帶水劑能與水或反應(yīng)物之一形成二元 或三元共沸物而將水及時(shí)帶出反應(yīng)體系,打破了反應(yīng)的熱力學(xué)平 衡,使反應(yīng)向有利于生成酯的方向進(jìn)行:按照化學(xué)動(dòng)力學(xué)理論,及 時(shí)將生成物

15、移出反應(yīng)體系,即反應(yīng)體系中水量減少,使反應(yīng)物濃 度提高,從而加快了反應(yīng)速度,直接酯化法過程簡單,無需加入溶 劑,無后期復(fù)雜處理,但是水分不易揮發(fā),MAA較易揮發(fā),且溫度 不易控制,因而得到的產(chǎn)品質(zhì)量不高。而共沸蒸餾法要加入有機(jī) 溶劑,通常用苯、甲苯或環(huán)己烷帶水,這樣對(duì)設(shè)備的密封性能要求 很高,人工操作有一定的危險(xiǎn)性,且酯化后期處理比較復(fù)雜,根據(jù) 酯化反應(yīng)原理,只需要把酯化水從反應(yīng)體系中帶出來,都有利于 酯化反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行,從而提高酯化反應(yīng)的酯化率,我們 嘗試在共沸蒸餾法的基礎(chǔ)上,加以改進(jìn),改用通惰性氣體帶水,

16、來 提高酯化反應(yīng)的酯化率,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。由表3的數(shù)據(jù)我們可以看出,用惰性氣體帶水法的性能并不 差于共沸蒸餾法。利用惰性氣體帶水有如下幾方面的優(yōu)點(diǎn):原料 來源豐富;使用過程中方便操作,酯化反應(yīng)結(jié)束后處理簡單;帶出 來的酸水混合物能在下一步的聚合反應(yīng)中作為單體使用,節(jié)約了 原料成本;由于未使用有機(jī)溶劑作為帶水劑,使合成出來的產(chǎn)品 是真正意義上的綠色產(chǎn)品。2.6投料方法的確定 根據(jù)張洪濤的研究,全連續(xù)法較半連續(xù)法等其他方法的酯化 效果要好,因此,對(duì)于MAA的酯化采取先將MPEG加入到四頸 瓶中,并加熱到一

17、定溫度,再將MAA及其他助劑的混合液采用連 續(xù)滴加的方法進(jìn)行酯化。2.7配比設(shè)計(jì)1)MPEG:0.05 mol0.5 mol。2)MAA:由于相同摩爾比中 的丙烯酸羧基與MPEG的羥基之比為COOHOH=11;同 時(shí)在酯化反應(yīng)中為了確保酯化率,一般采用過量的MAA。3)促進(jìn)劑:用量為2.0%(以MPEG+MAA的總量的100%計(jì))。4)阻聚劑:用量為0.3%(以MAA總量的100%計(jì))。3結(jié)果與討論 3.1反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化效率的影響在其他反應(yīng)條件不變的情況下,考慮不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化效 率的影響。圖2為MPEG酯化效率與時(shí)間的關(guān)

18、系曲線圖,從圖2可以看 出,反應(yīng)體系的酯化率隨時(shí)間的延長而增加,在開始反應(yīng)1 h左右 時(shí)酯化效率較高,這與反應(yīng)體系有較多的水生成是一致的。隨著 反應(yīng)的進(jìn)行,體系生成的水量越來越少,酯化率變化不大。對(duì)于 MPEG的酯化反應(yīng)時(shí)間控制在5 h合適。 3.2酸醇比對(duì)酯化率的影響本組實(shí)驗(yàn)在其他組分不變的情況下,改變酸醇摩爾比,實(shí)驗(yàn) 結(jié)果見圖3,從圖3中可以看出酸醇比對(duì)酯化率有一定影響,隨著 酸醇比的增加,MAA濃度增加,有利于提高醇的轉(zhuǎn)化率,酯化率相應(yīng)提高。當(dāng)酸醇比增加到3時(shí),酯化率幾乎不再提高,如果再 進(jìn)一步提高酸醇比,在酯化物中會(huì)余留較多的MAA,同時(shí)也會(huì)引 入更多的阻聚劑,浪費(fèi)原材料,影響產(chǎn)物純度。綜合考慮,酸醇比 在2.02.5范圍內(nèi)比較合適。酯化效果最為理想;對(duì)于MPE 的酯化反應(yīng)時(shí)間控制在5 h合適