chapter-5 聚合方法

1、1第五章第五章 聚合方法聚合方法2自由基聚合方法自由基聚合方法離子和配位聚合方法離子和配位聚合方法逐步聚合方法逐步聚合方法本體聚合本體聚合溶液聚合溶液聚合懸浮聚合懸浮聚合乳液聚合乳液聚合本體聚合本體聚合溶液聚合溶液聚合熔融縮聚熔融縮聚溶液縮聚溶液縮聚界面縮聚界面縮聚固相縮聚固相縮聚35.1 引言引言聚合方法和體系分類：聚合方法和體系分類：（一）按單體在介質(zhì)中的分散狀態(tài)分類（一）按單體在介質(zhì)中的分散狀態(tài)分類 本體聚合本體聚合 溶液聚合溶液聚合 懸浮聚合懸浮聚合 乳液聚合乳液聚合4本體聚合本體聚合不加任何其它介質(zhì)（如溶劑或稀不加任何其它介質(zhì)（如溶劑或稀釋劑或分散介質(zhì)），僅是單體在引發(fā)劑、熱、釋劑或

2、分散介質(zhì)），僅是單體在引發(fā)劑、熱、光或輻射源作用下引發(fā)的聚合反應(yīng)。光或輻射源作用下引發(fā)的聚合反應(yīng)。溶液聚合溶液聚合單體和引發(fā)劑溶于適當溶劑中進行單體和引發(fā)劑溶于適當溶劑中進行的聚合反應(yīng)。大多數(shù)情況下，生成的聚合物也的聚合反應(yīng)。大多數(shù)情況下，生成的聚合物也溶于同一溶劑，整個聚合過程呈均相溶液。溶于同一溶劑，整個聚合過程呈均相溶液。5懸浮聚合懸浮聚合借助機械攪拌和懸浮劑的作用，使借助機械攪拌和懸浮劑的作用，使油溶性單體以小液滴（一般油溶性單體以小液滴（一般0.052mm）懸浮在）懸浮在水介質(zhì)中，形成穩(wěn)定的懸浮體進行的聚合。水介質(zhì)中，形成穩(wěn)定的懸浮體進行的聚合。乳液聚合乳液聚合借助機械攪拌和乳化劑的

3、作用，使借助機械攪拌和乳化劑的作用，使單體分散在水或非水介質(zhì)中形成穩(wěn)定的乳液單體分散在水或非水介質(zhì)中形成穩(wěn)定的乳液（粒子直徑（粒子直徑0.050.2m）而聚合的反應(yīng)。）而聚合的反應(yīng)。6（二）按單體和聚合物的溶解狀態(tài)分類（二）按單體和聚合物的溶解狀態(tài)分類均相體系均相體系在聚合反應(yīng)過程中，單體、引發(fā)劑和形在聚合反應(yīng)過程中，單體、引發(fā)劑和形成的聚合物均能完全溶解在反應(yīng)介質(zhì)中，或引發(fā)劑成的聚合物均能完全溶解在反應(yīng)介質(zhì)中，或引發(fā)劑和形成的聚合物均溶于單體的本體聚合或熔融縮聚和形成的聚合物均溶于單體的本體聚合或熔融縮聚反應(yīng)，整個聚合體系始終為均相的反應(yīng)，如大多數(shù)反應(yīng)，整個聚合體系始終為均相的反應(yīng)，如大多數(shù)

4、本體聚合本體聚合和和溶液聚合溶液聚合。非均相體系非均相體系單體或聚合物不溶于介質(zhì)，反應(yīng)體系單體或聚合物不溶于介質(zhì)，反應(yīng)體系存在兩相或多相，如存在兩相或多相，如懸浮聚合懸浮聚合和和乳液聚合乳液聚合。 均相體系均相體系 非均相體系非均相體系7（三）按單體的物理狀態(tài)分類（三）按單體的物理狀態(tài)分類 氣相聚合氣相聚合 液相聚合液相聚合 固相聚合固相聚合氣相聚合氣相聚合 只有極少量稀釋劑（或溶劑）作催化劑的只有極少量稀釋劑（或溶劑）作催化劑的分散介質(zhì)，并在單體沸點以上的溫度下進行的聚合。分散介質(zhì)，并在單體沸點以上的溫度下進行的聚合。如丙烯的高壓氣相聚合，這種聚合實際上是氣相單體如丙烯的高壓氣相聚合，這種聚

5、合實際上是氣相單體在固體催化劑上的本體聚合。在固體催化劑上的本體聚合。固相聚合固相聚合 固體（或晶相）單體在其熔點以下發(fā)生的固體（或晶相）單體在其熔點以下發(fā)生的聚合反應(yīng)，或是在單體熔點以上但在形成的聚合物的聚合反應(yīng)，或是在單體熔點以上但在形成的聚合物的熔融溫度以下進行的聚合反應(yīng)。前者是熔融溫度以下進行的聚合反應(yīng)。前者是“真正真正”的固的固相聚合，實質(zhì)上它也是不添加其它介質(zhì)的本體聚合。相聚合，實質(zhì)上它也是不添加其它介質(zhì)的本體聚合。8（四）從聚合過程的控制分類（四）從聚合過程的控制分類 間歇法間歇法 半連續(xù)法半連續(xù)法 連續(xù)法連續(xù)法9實施方法實施方法本體聚合本體聚合溶液聚合溶液聚合懸浮聚合懸浮聚合乳

6、液聚合乳液聚合配方主要成分配方主要成分單體、引發(fā)劑單體、引發(fā)劑單體、引發(fā)劑、單體、引發(fā)劑、溶劑溶劑單體、引單體、引發(fā)劑、分發(fā)劑、分散劑、水散劑、水單體、引發(fā)劑、單體、引發(fā)劑、乳化劑、水乳化劑、水聚合場所聚合場所單體內(nèi)單體內(nèi)溶劑內(nèi)溶劑內(nèi)單體內(nèi)單體內(nèi)膠束內(nèi)膠束內(nèi)聚合機理聚合機理自由基聚合一般自由基聚合一般機理，聚合速度機理，聚合速度上升聚合度下降上升聚合度下降容易向溶劑轉(zhuǎn)移，容易向溶劑轉(zhuǎn)移，聚合速率和聚合聚合速率和聚合度都降低度都降低類似本體類似本體聚合聚合能同時提高聚能同時提高聚合速率和聚合合速率和聚合度度生產(chǎn)特征生產(chǎn)特征設(shè)備簡單，易制設(shè)備簡單，易制備板材和型材，備板材和型材，熱不容易導出，熱不

7、容易導出，一般間歇法生產(chǎn)一般間歇法生產(chǎn)傳熱容易，可連傳熱容易，可連續(xù)生產(chǎn)。產(chǎn)物為續(xù)生產(chǎn)。產(chǎn)物為溶液狀。溶液狀。傳熱容易。傳熱容易。間歇法生間歇法生產(chǎn)，后續(xù)產(chǎn)，后續(xù)工藝復雜工藝復雜傳熱容易?？蓚鳠崛菀??？蛇B續(xù)生產(chǎn)。產(chǎn)連續(xù)生產(chǎn)。產(chǎn)物為乳液狀，物為乳液狀，制備成固體后制備成固體后續(xù)工藝復雜續(xù)工藝復雜產(chǎn)物特性產(chǎn)物特性聚合物純凈。分聚合物純凈。分子量分布較寬子量分布較寬分子量較小，分分子量較小，分布較寬。聚合物布較寬。聚合物溶液可直接使用溶液可直接使用較純凈，較純凈，留有少量留有少量分散劑分散劑留有乳化劑和留有乳化劑和其他助劑，純其他助劑，純凈度較差凈度較差四種聚合方法比較四種聚合方法比較105.2 本

8、體聚合本體聚合v何謂本體聚合何謂本體聚合 不加其它介質(zhì)，只有單體本身，在引發(fā)劑、不加其它介質(zhì)，只有單體本身，在引發(fā)劑、熱、光等作用下進行的聚合反應(yīng)。熱、光等作用下進行的聚合反應(yīng)。v基本組分基本組分 單體：單體： 包括氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)單體包括氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)單體 引發(fā)劑：引發(fā)劑：一般為油溶性一般為油溶性 助劑助劑色料色料增塑劑增塑劑潤滑劑潤滑劑11v本體聚合的優(yōu)缺點本體聚合的優(yōu)缺點w優(yōu)點優(yōu)點 產(chǎn)品純凈，不存在介質(zhì)分離問題；可直接制得產(chǎn)品純凈，不存在介質(zhì)分離問題；可直接制得透明的板材、型材；聚合設(shè)備簡單，可連續(xù)或透明的板材、型材；聚合設(shè)備簡單，可連續(xù)或間歇生產(chǎn)。間歇生產(chǎn)。w缺點缺點 體系很粘稠，聚

9、合熱不易擴散，溫度難控制，體系很粘稠，聚合熱不易擴散，溫度難控制， 輕則造成局部過熱，產(chǎn)品有氣泡，分子量分布輕則造成局部過熱，產(chǎn)品有氣泡，分子量分布寬，重則溫度失調(diào)，引起爆聚。寬，重則溫度失調(diào)，引起爆聚。w解決辦法解決辦法 預(yù)聚：在反應(yīng)釜中進行，轉(zhuǎn)化率達預(yù)聚：在反應(yīng)釜中進行，轉(zhuǎn)化率達1035，放出一部分聚合熱，粘度較低。放出一部分聚合熱，粘度較低。 后聚：在模板中聚合，逐步升溫，使聚合完全。后聚：在模板中聚合，逐步升溫，使聚合完全。12 例一、苯乙烯連續(xù)本體聚合例一、苯乙烯連續(xù)本體聚合 20世紀世紀40年代開發(fā)釜年代開發(fā)釜塔串聯(lián)反應(yīng)器，分別承擔預(yù)聚合和后塔串聯(lián)反應(yīng)器，分別承擔預(yù)聚合和后聚合的作

10、用。聚合的作用。 預(yù)聚合：預(yù)聚合：立式攪拌釜內(nèi)進行，聚合溫度立式攪拌釜內(nèi)進行，聚合溫度8090 ，BPO或或AIBN引發(fā)，轉(zhuǎn)化率控制在引發(fā)，轉(zhuǎn)化率控制在30%35%以下；以下； 后聚合：后聚合：透明粘稠的預(yù)聚體流入聚合塔，可以熱聚合或加少量透明粘稠的預(yù)聚體流入聚合塔，可以熱聚合或加少量低活性引發(fā)劑，料液從塔頂緩慢流向塔底，溫度從低活性引發(fā)劑，料液從塔頂緩慢流向塔底，溫度從100增至增至200，聚合轉(zhuǎn)化率，聚合轉(zhuǎn)化率99%以上。以上。 上述工藝中無脫揮裝置，聚合物中殘留單體較多，影響質(zhì)量。上述工藝中無脫揮裝置，聚合物中殘留單體較多，影響質(zhì)量。近近20年來發(fā)展了許多新型反應(yīng)器，能有效保證攪拌和傳熱

11、，降年來發(fā)展了許多新型反應(yīng)器，能有效保證攪拌和傳熱，降低殘留單體含量。低殘留單體含量。 聚苯乙烯也是一種非結(jié)晶性聚合物，聚苯乙烯也是一種非結(jié)晶性聚合物，Tg = 95 ，典型的硬，典型的硬塑料，伸長率僅塑料，伸長率僅13，尺寸穩(wěn)定，電性能好，透明色淺，尺寸穩(wěn)定，電性能好，透明色淺，流動性好，易加工。性脆、不耐溶劑、紫外光、氧。流動性好，易加工。性脆、不耐溶劑、紫外光、氧。采用上述同一設(shè)備，還生產(chǎn)采用上述同一設(shè)備，還生產(chǎn)HIPS等。等。13 例二、例二、 聚甲基丙烯酸甲酯板材的制備聚甲基丙烯酸甲酯板材的制備 將將MMA單體單體, 引發(fā)劑引發(fā)劑BPO或或AIBN, 增塑劑和脫模劑置增塑劑和脫模劑置

12、于普通攪拌釜內(nèi)于普通攪拌釜內(nèi), 9095下反應(yīng)至下反應(yīng)至1020%轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率, 成為粘度成為粘度不高的液體，停止反應(yīng)，用冷水冷卻。將預(yù)聚物灌入無機玻不高的液體，停止反應(yīng)，用冷水冷卻。將預(yù)聚物灌入無機玻璃平板模具中，移入熱空氣浴或熱水浴中，升溫至璃平板模具中，移入熱空氣浴或熱水浴中，升溫至4550，反應(yīng)數(shù)天，使轉(zhuǎn)化率達到反應(yīng)數(shù)天，使轉(zhuǎn)化率達到90%左右。然后在左右。然后在100120高溫高溫下處理一至兩天，使殘余單體充分聚合。下處理一至兩天，使殘余單體充分聚合。 PMMA為非晶體聚合物，為非晶體聚合物，Tg=105 ，機械性能、耐光耐，機械性能、耐光耐候性均十分優(yōu)異，透光性達候性均十分優(yōu)異，透

13、光性達90%以上，俗稱以上，俗稱“有機玻璃有機玻璃”。廣泛用作航空玻璃、光導纖維、標牌、指示燈罩、儀表牌等。廣泛用作航空玻璃、光導纖維、標牌、指示燈罩、儀表牌等。14 例三、氯乙烯間歇本體沉淀聚合例三、氯乙烯間歇本體沉淀聚合 聚氯乙烯生產(chǎn)主要采用聚氯乙烯生產(chǎn)主要采用懸浮聚合法懸浮聚合法，占，占80%82%。其。其次是次是乳液聚合乳液聚合，占，占10%12% 。近。近20年來發(fā)展了年來發(fā)展了本體聚合本體聚合。 聚氯乙烯不溶于氯乙烯單體，因此本體聚合過程中發(fā)生聚氯乙烯不溶于氯乙烯單體，因此本體聚合過程中發(fā)生聚合物的沉淀。氯乙烯的本體聚合分為預(yù)聚合和后聚合兩段：聚合物的沉淀。氯乙烯的本體聚合分為預(yù)聚

14、合和后聚合兩段： 預(yù)聚合預(yù)聚合-小部分單體和少量高活性引發(fā)劑（過氧化乙?；酋＃┬〔糠謫误w和少量高活性引發(fā)劑（過氧化乙?；酋＃┘尤敫獌?nèi)，在加入釜內(nèi)，在5070下預(yù)聚至下預(yù)聚至7%11%轉(zhuǎn)化率，形成疏松轉(zhuǎn)化率，形成疏松的顆粒骨架。的顆粒骨架。 后聚合后聚合-預(yù)聚物、大部分單體和另一部分引發(fā)劑加入另一聚預(yù)聚物、大部分單體和另一部分引發(fā)劑加入另一聚合釜內(nèi)聚合，顆粒骨架繼續(xù)長大，轉(zhuǎn)化率可達合釜內(nèi)聚合，顆粒骨架繼續(xù)長大，轉(zhuǎn)化率可達90%。通常預(yù)。通常預(yù)聚只需聚只需12h，后聚合，后聚合59h。15 例四、乙烯高壓連續(xù)氣相本體聚合例四、乙烯高壓連續(xù)氣相本體聚合 聚合條件：聚合條件：壓力壓力150200M

15、Pa，溫度，溫度180200 ，微量氧，微量氧 （10-610-4mol/L ）作引發(fā)劑。）作引發(fā)劑。 聚合工藝：聚合工藝：連續(xù)法，管式反應(yīng)器，長達千米，高壓下物料連續(xù)法，管式反應(yīng)器，長達千米，高壓下物料線速度很高，停留時間幾分鐘，單程轉(zhuǎn)化率線速度很高，停留時間幾分鐘，單程轉(zhuǎn)化率15%30%。 易發(fā)生分子內(nèi)轉(zhuǎn)移和分子間轉(zhuǎn)移，前者形成短支鏈，后易發(fā)生分子內(nèi)轉(zhuǎn)移和分子間轉(zhuǎn)移，前者形成短支鏈，后者長支鏈。平均每個分子含有者長支鏈。平均每個分子含有50個短支鏈和個短支鏈和1個長支鏈。個長支鏈。 由于高壓聚乙烯支鏈較多，結(jié)晶度較低，僅由于高壓聚乙烯支鏈較多，結(jié)晶度較低，僅55%65%，Tm為為10511

16、0 ，密度：，密度：0.910.93，故稱，故稱“低密度聚乙低密度聚乙烯烯”，其熔體流動性好，適于制備薄膜。，其熔體流動性好，適于制備薄膜。165.3 溶液聚合溶液聚合v溶液聚合溶液聚合 是將單體和引發(fā)劑溶于適當溶劑中進行的聚是將單體和引發(fā)劑溶于適當溶劑中進行的聚合反應(yīng)。合反應(yīng)。v基本組分基本組分 單體、引發(fā)劑、溶劑單體、引發(fā)劑、溶劑v溶液聚合的優(yōu)缺點溶液聚合的優(yōu)缺點優(yōu)點優(yōu)點缺點缺點w散熱控溫容易，可避免散熱控溫容易，可避免局部過熱局部過熱w體系粘度較低，能消除體系粘度較低，能消除凝膠效應(yīng)凝膠效應(yīng) w溶劑回收麻煩，設(shè)備溶劑回收麻煩，設(shè)備利用率低利用率低w聚合速率慢聚合速率慢w分子量不高分子量不

17、高17v工業(yè)上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的工業(yè)上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的 場合，場合，如涂料、膠粘劑、浸漬液、合成纖維紡絲液。如涂料、膠粘劑、浸漬液、合成纖維紡絲液。v溶劑對聚合的影響：溶劑對聚合的影響： 溶劑對聚合活性有很大影響，因為溶劑難以做到完全惰溶劑對聚合活性有很大影響，因為溶劑難以做到完全惰性，對引發(fā)劑有誘導分解作用，對自由基有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。性，對引發(fā)劑有誘導分解作用，對自由基有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。溶劑對引發(fā)劑分解速率依如下順序遞增溶劑對引發(fā)劑分解速率依如下順序遞增: 芳烴、烷烴、醇類、醚類、胺類芳烴、烷烴、醇類、醚類、胺類向溶劑鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果使分子量降低。向溶劑分子鏈轉(zhuǎn)移向

18、溶劑鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果使分子量降低。向溶劑分子鏈轉(zhuǎn)移: 水為零水為零, 苯較小苯較小, 鹵代烴較大。鹵代烴較大。 溶劑對聚合物的溶解性能與凝膠效應(yīng)有關(guān)：溶劑對聚合物的溶解性能與凝膠效應(yīng)有關(guān)： 良溶劑，為均相聚合，良溶劑，為均相聚合，M不高時，可消除凝膠效應(yīng)不高時，可消除凝膠效應(yīng) 沉淀劑，凝膠效應(yīng)顯著，沉淀劑，凝膠效應(yīng)顯著，Rp ，Mn 不良溶劑，介于兩者之間不良溶劑，介于兩者之間18例一、丙烯腈連續(xù)溶液聚合例一、丙烯腈連續(xù)溶液聚合 第二單體：第二單體：丙烯酸甲酯，降低分子間作用力，丙烯酸甲酯，降低分子間作用力，增加柔性和手感，有利于染料分子的擴散。增加柔性和手感，有利于染料分子的擴散。 第三單體第三

19、單體：衣糠酸，有利于染色。：衣糠酸，有利于染色。 丙烯腈與第二、第三單體在硫氰化鈉水溶液丙烯腈與第二、第三單體在硫氰化鈉水溶液中進行連續(xù)均相溶液聚合。以中進行連續(xù)均相溶液聚合。以AIBN為引發(fā)劑，為引發(fā)劑，體系的體系的pH = 5，聚合溫度，聚合溫度7580 ，最終轉(zhuǎn)化，最終轉(zhuǎn)化率率7075%。脫除單體后，即成紡絲液。脫除單體后，即成紡絲液。19 例二、醋酸乙烯酯溶液聚合例二、醋酸乙烯酯溶液聚合 以甲醇為溶劑以甲醇為溶劑, AIBN為引發(fā)劑為引發(fā)劑, 65聚合聚合, 轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化率率60%，過高會引起鏈轉(zhuǎn)移，導致支鏈。聚醋酸乙，過高會引起鏈轉(zhuǎn)移，導致支鏈。聚醋酸乙烯酯的烯酯的Tg = 28，有較好

20、的粘結(jié)性，聚合度，有較好的粘結(jié)性，聚合度17002000 。 在酸性或堿性條件下醇解可得到聚乙烯醇。用作在酸性或堿性條件下醇解可得到聚乙烯醇。用作合成纖維時，醇解度合成纖維時，醇解度 99%；用作分散劑和織物助；用作分散劑和織物助劑時，醇解度劑時，醇解度80%左右。左右。20 例三、丙烯酸酯類溶液聚合例三、丙烯酸酯類溶液聚合 丙烯酸酯類單體有一個很大的家族，包括甲基丙丙烯酸酯類單體有一個很大的家族，包括甲基丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯；丙烯酸甲酯、烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯；丙烯酸甲酯、 乙酯、丁酯、乙基己酯等，還有丙烯酸乙酯、丁酯、乙基己酯等，還有丙烯酸-羥乙酯、羥乙酯、羥丙酯等。除

21、了甲基丙烯酸甲酯之外，這類單體很羥丙酯等。除了甲基丙烯酸甲酯之外，這類單體很少采用均聚合，大多進行共聚。少采用均聚合，大多進行共聚。 丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、 乙酯、乙酯、 丁酯、丁酯、 乙基己酯均聚物的乙基己酯均聚物的玻璃化溫度為玻璃化溫度為8 、22 、54 、70 ，可用做共聚物中的軟成份?？膳c苯乙烯、醋酸乙烯可用做共聚物中的軟成份?？膳c苯乙烯、醋酸乙烯酯共聚，以甲苯和醋酸丁酯為溶劑，酯共聚，以甲苯和醋酸丁酯為溶劑，BPO為引發(fā)劑，為引發(fā)劑，聚合溫度聚合溫度6080 。21 例四、離子型溶液聚合例四、離子型溶液聚合 采用有機溶劑，水、醇、氧、二氧化碳等含氧采用有機溶劑，水、醇、氧、二氧化

22、碳等含氧化合物會破壞離子和配位引發(fā)劑化合物會破壞離子和配位引發(fā)劑, 單體和溶劑含水單體和溶劑含水量必須低。量必須低。 分類分類: 均相聚合均相聚合, 沉淀聚合。沉淀聚合。 離子型溶液聚合選擇溶劑的原則：離子型溶液聚合選擇溶劑的原則： 首先考慮溶劑化能力，即溶劑對活性種離子首先考慮溶劑化能力，即溶劑對活性種離子對緊密程度和活性影響，這對聚合速率、分子量對緊密程度和活性影響，這對聚合速率、分子量及分布、聚合物的微結(jié)構(gòu)都有影響；其次考慮鏈及分布、聚合物的微結(jié)構(gòu)都有影響；其次考慮鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。轉(zhuǎn)移反應(yīng)。22聚合物聚合物引發(fā)體系引發(fā)體系溶劑溶劑溶解情況溶解情況引發(fā)劑引發(fā)劑聚合物聚合物聚乙烯聚乙烯TiCl4

23、AlEt2Cl加氫汽油加氫汽油 非均相非均相沉淀沉淀聚丙烯聚丙烯TiCl3AlEt2Cl加氫汽油加氫汽油 非均相非均相沉淀沉淀順丁橡膠順丁橡膠Ni鹽鹽AlR3BF3OEt2烷烴或芳烷烴或芳烴烴非均相非均相均相均相異戊橡膠異戊橡膠AlBu抽余油抽余油均相均相均相均相乙丙橡膠乙丙橡膠VOCl3AlEt3Cl3抽余油抽余油非均相非均相均相均相丁基橡膠丁基橡膠AlCl3CH3Cl均相均相沉淀沉淀離子型溶液聚合示例離子型溶液聚合示例235.4 懸浮聚合懸浮聚合1. 概述概述v懸浮聚合懸浮聚合 是將不溶于水的單體以小液滴狀懸浮在水中進是將不溶于水的單體以小液滴狀懸浮在水中進行的聚合，這是自由基聚合一種特有

24、的聚合方法。行的聚合，這是自由基聚合一種特有的聚合方法。v基本組分基本組分 單體、引發(fā)劑、水、分散劑單體、引發(fā)劑、水、分散劑分散劑：分散劑：是一類能將油溶性單體分散在水中形成是一類能將油溶性單體分散在水中形成 穩(wěn)定懸浮液的物質(zhì)。穩(wěn)定懸浮液的物質(zhì)。24v顆粒大小與形態(tài)顆粒大小與形態(tài) 懸浮聚合得到的是粒狀樹脂，粒徑在懸浮聚合得到的是粒狀樹脂，粒徑在0.01 5 mm 范圍：范圍： 粒徑在粒徑在1 mm左右，稱為左右，稱為珠狀懸浮聚合；珠狀懸浮聚合； 粒徑在粒徑在0.01 mm左右，稱為左右，稱為粉狀懸浮聚合。粉狀懸浮聚合。 粒狀樹脂的顆粒形態(tài)不同，顆粒形態(tài)是指聚合物粒狀樹脂的顆粒形態(tài)不同，顆粒形態(tài)

25、是指聚合物粒子的外觀形狀和內(nèi)部結(jié)構(gòu)狀況。粒子的外觀形狀和內(nèi)部結(jié)構(gòu)狀況。 顆粒形態(tài)顆粒形態(tài)緊密型：不利于增塑劑的吸收緊密型：不利于增塑劑的吸收疏松型：有利于增塑劑的吸收，便于加工疏松型：有利于增塑劑的吸收，便于加工顆粒形態(tài)取決于顆粒形態(tài)取決于分散劑的種類分散劑的種類明膠：緊密型明膠：緊密型PVA：疏松型：疏松型 水與單體的配比大，有利于形成疏松型水與單體的配比大，有利于形成疏松型25v優(yōu)缺點優(yōu)缺點優(yōu)點優(yōu)點: 傳熱容易傳熱容易, 分子量高。分子量高。缺點缺點: 附有少量分散劑殘留物。附有少量分散劑殘留物。均相懸浮聚合均相懸浮聚合: 苯乙烯苯乙烯, MMA等。沉淀懸浮聚合等。沉淀懸浮聚合: 氯乙烯。

26、氯乙烯。2. 液液-液分散和成粒過程液分散和成粒過程 分散劑的作用是防止已經(jīng)剪切分散的單體液滴和聚合物顆分散劑的作用是防止已經(jīng)剪切分散的單體液滴和聚合物顆粒重新聚集。轉(zhuǎn)化率粒重新聚集。轉(zhuǎn)化率20%左右時，單體左右時，單體-聚合物液滴表面發(fā)粘聚合物液滴表面發(fā)粘, 容易粘結(jié)，因此需要保護。分散劑正是起了這樣的作用。容易粘結(jié)，因此需要保護。分散劑正是起了這樣的作用。 懸浮單體液滴分懸浮單體液滴分散聚集示意圖：散聚集示意圖： 263. 分散劑和分散作用分散劑和分散作用(1) 水溶性高分子物質(zhì)水溶性高分子物質(zhì): 聚乙烯醇、苯乙烯聚乙烯醇、苯乙烯馬來酸馬來酸酐共聚物、聚（甲基）丙烯酸鹽、明膠等。酐共聚物、

27、聚（甲基）丙烯酸鹽、明膠等。 A. 吸附在液滴表面吸附在液滴表面, 形成很薄的保護膜；形成很薄的保護膜； B. 降低表面張力和界面張力降低表面張力和界面張力, 使液滴變小。使液滴變小。 (2) 非水溶性的無機粉末非水溶性的無機粉末: CaCO3、MgCO3，吸附在，吸附在液滴表面，起起機械隔離作用。液滴表面，起起機械隔離作用。 原位生成原位生成: Na2CO3+MgSO4275.5 乳液聚合乳液聚合1. 概述概述v乳液聚合乳液聚合 單體在乳化劑作用和機械攪拌下，在水中分散成單體在乳化劑作用和機械攪拌下，在水中分散成乳液狀態(tài)進行的聚合反應(yīng)。乳液狀態(tài)進行的聚合反應(yīng)。v基本組分基本組分 單體單體：一

28、般為油溶性單體，在水中形成水包油型。：一般為油溶性單體，在水中形成水包油型。 引發(fā)劑引發(fā)劑：為水溶性或一組分為水溶性引發(fā)劑。：為水溶性或一組分為水溶性引發(fā)劑。 過硫酸鹽：過硫酸鹽：K+，Na + 、NH4 + 氧化還原引發(fā)體系氧化還原引發(fā)體系 水水：無離子水：無離子水乳化劑乳化劑28v乳液聚合機理不同乳液聚合機理不同 在前三種聚合中，使聚合速率提高一些的因素往在前三種聚合中，使聚合速率提高一些的因素往往使分子量降低。在乳液聚合中，聚合速率和分子往使分子量降低。在乳液聚合中，聚合速率和分子量可同時提高。量可同時提高。v聚合場所聚合場所: 在膠束內(nèi)在膠束內(nèi)與懸浮聚合區(qū)別：與懸浮聚合區(qū)別：(1) 粒

29、徑：懸浮聚合物粒徑：懸浮聚合物502000m，乳液聚合物，乳液聚合物0.10.2 m。(2) 引發(fā)劑：懸浮聚合采用油溶性引發(fā)劑，乳液聚合引發(fā)劑：懸浮聚合采用油溶性引發(fā)劑，乳液聚合采用水溶性引發(fā)劑。采用水溶性引發(fā)劑。(3) 聚合機理：懸浮聚合相當于本體聚合，聚合發(fā)生聚合機理：懸浮聚合相當于本體聚合，聚合發(fā)生在單體液滴中；乳液聚合發(fā)生在膠束中。在單體液滴中；乳液聚合發(fā)生在膠束中。29v乳液聚合優(yōu)缺點乳液聚合優(yōu)缺點 水作分散介質(zhì)，傳熱控溫容易；水作分散介質(zhì)，傳熱控溫容易；可在低溫下聚合，可在低溫下聚合， Rp快，分子量高；快，分子量高；可直接用于聚合物乳膠的場合，如乳膠可直接用于聚合物乳膠的場合，如

30、乳膠漆、膠粘劑、織物處理劑等。漆、膠粘劑、織物處理劑等。要得到固體聚合物，后處理（破乳、洗要得到固體聚合物，后處理（破乳、洗滌、脫水、干燥等）麻煩，成本較高。滌、脫水、干燥等）麻煩，成本較高。難以除盡乳化劑殘留物，對性能有影響。難以除盡乳化劑殘留物，對性能有影響。缺點缺點優(yōu)點優(yōu)點302. 乳化劑和乳化作用乳化劑和乳化作用(1) 乳化劑乳化劑 是一類可使互不相容的油和水轉(zhuǎn)變成難以分層的是一類可使互不相容的油和水轉(zhuǎn)變成難以分層的乳液的物質(zhì)，屬于表面活性劑。乳液的物質(zhì)，屬于表面活性劑。親水的極性基團親水的極性基團親油的非極性基團親油的非極性基團 如長鏈脂肪酸鈉鹽如長鏈脂肪酸鈉鹽親油基（烷基）親油基（

31、烷基）親水基（羧酸鈉）親水基（羧酸鈉）分子通常由兩部分組成分子通常由兩部分組成乳化劑的分類乳化劑的分類陰離子乳化劑陰離子乳化劑陽離子乳化劑陽離子乳化劑兩性乳化劑兩性乳化劑非離子乳化劑非離子乳化劑31v陰離子乳化劑陰離子乳化劑 烷基、烷芳基的羧酸鹽：如脂肪酸鈉烷基、烷芳基的羧酸鹽：如脂肪酸鈉 硫酸鹽，如十二烷基硫酸鈉硫酸鹽，如十二烷基硫酸鈉 磺酸鹽，如十二、十四烷基磺酸鈉磺酸鹽，如十二、十四烷基磺酸鈉 陰離子乳化劑在堿性溶液中比較穩(wěn)定，遇酸、金屬陰離子乳化劑在堿性溶液中比較穩(wěn)定，遇酸、金屬鹽、硬水會失效。陰離子乳化劑有三相平衡點，三相鹽、硬水會失效。陰離子乳化劑有三相平衡點，三相平衡點是指乳化劑

32、處于分子溶解狀態(tài)、膠束、凝膠三平衡點是指乳化劑處于分子溶解狀態(tài)、膠束、凝膠三相平衡時溫度。高于此溫度，溶解度突增，凝膠消失相平衡時溫度。高于此溫度，溶解度突增，凝膠消失,乳化劑只以分子溶解和膠束兩種狀態(tài)存在。在三相平乳化劑只以分子溶解和膠束兩種狀態(tài)存在。在三相平衡點以下將以凝膠析出，失去乳化能力。衡點以下將以凝膠析出，失去乳化能力。C11H23COONa 36; C15H31COONa 62;32v陽離子乳化劑陽離子乳化劑極性基團為胺鹽，乳化能力不足，乳液聚合一般不用。極性基團為胺鹽，乳化能力不足，乳液聚合一般不用。v兩性乳化劑兩性乳化劑兼有陰、陽離子基團，如氨基酸鹽。兼有陰、陽離子基團，如氨

33、基酸鹽。v非離子乳化劑非離子乳化劑 環(huán)氧乙烷聚合物，或與環(huán)氧丙烷共聚物。對環(huán)氧乙烷聚合物，或與環(huán)氧丙烷共聚物。對pH變化變化不敏感，比較穩(wěn)定，乳化能力不如陰離子型，一般不不敏感，比較穩(wěn)定，乳化能力不如陰離子型，一般不單獨使用，常與陰離子型乳化劑合用。單獨使用，常與陰離子型乳化劑合用。親水親油平衡值親水親油平衡值 ( HLB )：是衡量表面活性劑親水性的是衡量表面活性劑親水性的的大小。每種表面活性劑都有一數(shù)值，數(shù)值越大，表的大小。每種表面活性劑都有一數(shù)值，數(shù)值越大，表明親水性越大。明親水性越大。HLB值不同，用途也不同。乳液聚合值不同，用途也不同。乳液聚合用在用在 818范圍。范圍。33(2)

34、乳化作用乳化作用v乳化劑在水中的情況乳化劑在水中的情況 乳化劑使互不相容的油、水轉(zhuǎn)變?yōu)橄喈敺€(wěn)定難以分乳化劑使互不相容的油、水轉(zhuǎn)變?yōu)橄喈敺€(wěn)定難以分層的乳液的過程，稱為層的乳液的過程，稱為乳化乳化。 當乳化劑溶于水時，若濃度很低，則大部分乳化劑當乳化劑溶于水時，若濃度很低，則大部分乳化劑以分子狀態(tài)分散于水中，并在水面上定向排列。親水以分子狀態(tài)分散于水中，并在水面上定向排列。親水基團伸向水中，親油基團指向空氣層。但濃度達到一基團伸向水中，親油基團指向空氣層。但濃度達到一定值時，乳化劑分子在水面上排滿，多余的分子就會定值時，乳化劑分子在水面上排滿，多余的分子就會在水中聚集成在水中聚集成膠束膠束。形成膠

35、束的最低乳化劑濃度，稱。形成膠束的最低乳化劑濃度，稱為為臨界膠束濃度臨界膠束濃度(CMC)。不同乳化劑的。不同乳化劑的CMC不同，不同，愈小，表示乳化能力愈強。愈小，表示乳化能力愈強。34膠束的形狀：膠束的形狀：球狀球狀 ( 低濃度時低濃度時 )直徑直徑 4 5 nm棒狀棒狀 ( 高濃度時高濃度時 )長度長度 100300 nm 膠束的大小和數(shù)目取決于乳化劑的用量：膠束的大小和數(shù)目取決于乳化劑的用量： 乳化劑用量多，膠束的粒子小，數(shù)目多。乳化劑用量多，膠束的粒子小，數(shù)目多。35 在乳液聚合中，在乳液聚合中，乳 化 劑 濃 度 約 為乳 化 劑 濃 度 約 為CMC的的100倍，因倍，因此大部分

36、乳化劑分此大部分乳化劑分子處于膠束狀態(tài)。子處于膠束狀態(tài)。在達到在達到CMC時，溶時，溶液許多性能發(fā)生突液許多性能發(fā)生突變，如圖變，如圖4-4所示。所示。36v加入單體后的情況加入單體后的情況 在形成膠束的水溶液中加入單體在形成膠束的水溶液中加入單體 小部分單體小部分單體可進入膠束可進入膠束的疏水層內(nèi)的疏水層內(nèi) 大部分單體大部分單體經(jīng)攪拌形成經(jīng)攪拌形成細小的液滴細小的液滴極小部分單體極小部分單體以分子分散狀以分子分散狀態(tài)溶于水中態(tài)溶于水中部分單體進入膠束內(nèi)部，部分單體進入膠束內(nèi)部，宏觀等于增加了單體在水宏觀等于增加了單體在水中的溶解度，這一過程稱中的溶解度，這一過程稱為為增溶增溶。增溶后的球形膠

37、。增溶后的球形膠束直徑由束直徑由45nm增至增至6 10 nm。將這種溶有單體的。將這種溶有單體的膠束稱為膠束稱為增溶膠束增溶膠束。尺寸約為尺寸約為 1m,周圍吸附了一層周圍吸附了一層乳化劑分子，形乳化劑分子，形成帶電保護層，成帶電保護層，乳液得以穩(wěn)定。乳液得以穩(wěn)定。 乳化劑的作用乳化劑的作用:(1) 降低界面張力，降低界面張力，使單體分散成細使單體分散成細小液滴。小液滴。(2) 液滴保護層，防液滴保護層，防止聚集。止聚集。(3) 形成膠束，使單形成膠束，使單體增溶體增溶。373. 乳液聚合機理乳液聚合機理乳液聚合體乳液聚合體系示意圖系示意圖w 極少量單體和少量乳化劑以分子分散狀態(tài)溶解在極少量

38、單體和少量乳化劑以分子分散狀態(tài)溶解在水中；大部分乳化劑形成膠束，直徑約水中；大部分乳化劑形成膠束，直徑約 4 5 nm，101718個個/ /cm3；大部分單體分散成液滴，大部分單體分散成液滴，直徑直徑約約 1000 nm ，101012個個/cm3。38v聚合場所和成核機理聚合場所和成核機理 在乳液聚合體系中，存在以下幾種組成：在乳液聚合體系中，存在以下幾種組成：（1）少量單體和乳化劑溶于水；）少量單體和乳化劑溶于水；（2）大部分乳化劑形成膠束、增溶膠束；）大部分乳化劑形成膠束、增溶膠束；（3）大部分單體形成液滴。）大部分單體形成液滴。 乳液聚合是在哪一相引發(fā)成核，然后聚合發(fā)育成膠乳液聚合是

39、在哪一相引發(fā)成核，然后聚合發(fā)育成膠粒的呢？粒的呢？ 有膠束成核、水相成核、液滴成核三種可能。有膠束成核、水相成核、液滴成核三種可能。39 苯乙烯類難溶于水的單體進行的經(jīng)典乳液聚合，以苯乙烯類難溶于水的單體進行的經(jīng)典乳液聚合，以膠束成核為主。單體液滴數(shù)量少，表面積??；聚合中膠束成核為主。單體液滴數(shù)量少，表面積??；聚合中采用水溶性引發(fā)劑，不可能進入單體液滴，因此單體采用水溶性引發(fā)劑，不可能進入單體液滴，因此單體液滴不是聚合的場所。水相中單體濃度小，反應(yīng)成聚液滴不是聚合的場所。水相中單體濃度小，反應(yīng)成聚合物則沉淀，停止增長，因此也不是聚合的主要場所。合物則沉淀，停止增長，因此也不是聚合的主要場所。膠

40、束成核膠束成核： 聚合應(yīng)發(fā)生在膠束中，水溶性引發(fā)劑在水中分解成初聚合應(yīng)發(fā)生在膠束中，水溶性引發(fā)劑在水中分解成初級自由基，引發(fā)溶于水中的微量單體，在水相中增長成級自由基，引發(fā)溶于水中的微量單體，在水相中增長成短鏈自由基，短鏈自由基和初級自由基一起被增溶膠束短鏈自由基，短鏈自由基和初級自由基一起被增溶膠束捕獲，引發(fā)其中的單體聚合而成核，即所謂的膠束成核。捕獲，引發(fā)其中的單體聚合而成核，即所謂的膠束成核。40 因此聚合應(yīng)發(fā)生在膠束中，理由是：因此聚合應(yīng)發(fā)生在膠束中，理由是：（1）膠束數(shù)量多，為單體液滴數(shù)量的）膠束數(shù)量多，為單體液滴數(shù)量的100倍；倍；（2）膠束比表面積大，內(nèi)部單體濃度較高；）膠束比表

41、面積大，內(nèi)部單體濃度較高；（3）膠束比表面積大，因此自由基更容易進入膠束）膠束比表面積大，因此自由基更容易進入膠束 引發(fā)聚合。引發(fā)聚合。 當膠束內(nèi)進行鏈增長時，單體不斷消耗，溶于水當膠束內(nèi)進行鏈增長時，單體不斷消耗，溶于水中的單體不斷補充進來，單體液滴又不斷溶解補充中的單體不斷補充進來，單體液滴又不斷溶解補充水相中的單體。因此，單體液滴越來越小、越來越水相中的單體。因此，單體液滴越來越小、越來越少。而膠束粒子越來越大。少。而膠束粒子越來越大。自由基由水相進入膠束自由基由水相進入膠束引發(fā)單體增長的過程稱為引發(fā)單體增長的過程稱為“膠束成核膠束成核”。 41 膠束的直徑很小，因此一個膠束內(nèi)通常只能允

42、許容膠束的直徑很小，因此一個膠束內(nèi)通常只能允許容納一個自由基。但第二個自由基進入時，就將發(fā)生終納一個自由基。但第二個自由基進入時，就將發(fā)生終止。前后兩個自由基進入的時間間隔約為幾十秒，鏈止。前后兩個自由基進入的時間間隔約為幾十秒，鏈自由基有足夠的時間進行鏈增長，因此分子量可較大。自由基有足夠的時間進行鏈增長，因此分子量可較大。水相成核水相成核： 選用水溶性較大的單體，溶于水的單體被引發(fā)聚合選用水溶性較大的單體，溶于水的單體被引發(fā)聚合成的短鏈自由基將含有較多的單體單元，并有相當?shù)某傻亩替溩杂苫鶎⒑休^多的單體單元，并有相當?shù)挠H水性。水相中多條這樣較長的短鏈自由基相互聚集親水性。水相中多條這樣較長

43、的短鏈自由基相互聚集在一起，絮凝成核。以此為核心，單體不斷擴散入內(nèi)，在一起，絮凝成核。以此為核心，單體不斷擴散入內(nèi)，聚合成乳膠粒。聚合成乳膠粒。42液滴成核：液滴成核： 一是選用油溶性引發(fā)劑，單體液滴內(nèi)溶有引發(fā)一是選用油溶性引發(fā)劑，單體液滴內(nèi)溶有引發(fā)劑，可以就地引發(fā)聚合，類似液滴內(nèi)的本體聚合；劑，可以就地引發(fā)聚合，類似液滴內(nèi)的本體聚合；二是選用水溶性引發(fā)劑，在水相中分解成初級自由二是選用水溶性引發(fā)劑，在水相中分解成初級自由基，并增長成短鏈自由基，液滴小而多，比表面積基，并增長成短鏈自由基，液滴小而多，比表面積可以與膠束相比擬，液滴吸附自由基后成核，而后可以與膠束相比擬，液滴吸附自由基后成核，而

44、后聚合發(fā)育成乳膠粒。聚合發(fā)育成乳膠粒。43v聚合過程聚合過程 根據(jù)聚合物乳膠粒的數(shù)目和單體液滴是否存在，乳根據(jù)聚合物乳膠粒的數(shù)目和單體液滴是否存在，乳液聚合分為三個階段：液聚合分為三個階段： 階段階段 階段階段 階段階段乳膠粒乳膠粒 不斷增加不斷增加 恒定恒定 恒定恒定膠束膠束 數(shù)目減少，直到消失數(shù)目減少，直到消失 單體液滴單體液滴 數(shù)目不變數(shù)目不變 數(shù)目減少，數(shù)目減少， 直到消失直到消失 RP 不斷增加不斷增加 恒定恒定 下降下降(I) 增速期。乳膠顆粒不斷增加。由于聚合發(fā)生在乳膠顆粒中增速期。乳膠顆粒不斷增加。由于聚合發(fā)生在乳膠顆粒中,因此聚合總速率不斷增加。轉(zhuǎn)化率可達因此聚合總速率不斷增

45、加。轉(zhuǎn)化率可達15%；(II) 恒速期。乳膠顆粒數(shù)量穩(wěn)定，聚合總速率不再變化。乳膠恒速期。乳膠顆粒數(shù)量穩(wěn)定，聚合總速率不再變化。乳膠粒徑長大可達粒徑長大可達50-150 nm；(III) 降速階段。單體液滴消失，乳膠顆粒中單體也減少，聚合降速階段。單體液滴消失，乳膠顆粒中單體也減少，聚合總速率降低。最終顆粒粒徑總速率降低。最終顆粒粒徑100200 nm 。44乳液聚合動力學曲線乳液聚合動力學曲線 454. 乳液聚合動力學乳液聚合動力學(1) 聚合速率聚合速率 乳液聚合分為增速、恒速和降速三個階段，動力學研乳液聚合分為增速、恒速和降速三個階段，動力學研究多著重第二階段究多著重第二階段即恒速階段。即恒速階段。自由基聚合速率可表示