氟碳樹脂與氟碳涂料(幻燈片)

1、1倪玉德倪玉德天津市邦加化工技術(shù)有限公司天津市邦加化工技術(shù)有限公司2003年年10月月29日日 中國南京中國南京2lPTFE系列氟碳聚合物系列氟碳聚合物lPVDF氟碳聚合物氟碳聚合物lPVF氟碳聚合物氟碳聚合物lFEVE系列氟碳聚合物系列氟碳聚合物l氟氟丙共聚物丙共聚物3l氟碳樹脂是指主鏈或側(cè)鏈的碳原子上含氟碳樹脂是指主鏈或側(cè)鏈的碳原子上含有氟原子的合成高分子材料。有氟原子的合成高分子材料。l氟烯烴聚合物或氟烯烴和其他單體的共氟烯烴聚合物或氟烯烴和其他單體的共聚物為成膜物質(zhì)的涂料，在歐美等西方聚物為成膜物質(zhì)的涂料，在歐美等西方國家稱之為國家稱之為“氟碳涂料氟碳涂料” （fluorocarbon

2、 coating），），在我國也習(xí)在我國也習(xí)慣上稱作慣上稱作“含氟涂料含氟涂料”。4l1938年杜邦（年杜邦（Du Pont）公司首先開發(fā)成功以公司首先開發(fā)成功以“Teflon”（特富龍）商標(biāo)注冊的特富龍）商標(biāo)注冊的PTFE系列氟系列氟碳聚合物，通常包括兩大類：碳聚合物，通常包括兩大類：制造炊具及烘烤用具的不粘性涂料制造炊具及烘烤用具的不粘性涂料Teflon II、Silver Stone、Silver Stone Supra用于汽車零部件等工業(yè)產(chǎn)品表面的涂料用于汽車零部件等工業(yè)產(chǎn)品表面的涂料 Teflon-P、Teflon-S、Teflon干潤滑劑干潤滑劑5lPTFE系列含氟涂料的特點(diǎn)是：系

3、列含氟涂料的特點(diǎn)是： 不粘性不粘性 低摩擦系數(shù)低摩擦系數(shù) 不濕性不濕性 熱穩(wěn)定性熱穩(wěn)定性 化學(xué)化學(xué)/耐腐蝕性耐腐蝕性 獨(dú)特的電氣性能獨(dú)特的電氣性能6 PTFE PTFE系列的樹脂包括液態(tài)樹脂系列的樹脂包括液態(tài)樹脂和粉末狀態(tài)樹脂兩種。而從化合物和粉末狀態(tài)樹脂兩種。而從化合物方面分類則可分為純含氟聚合物和方面分類則可分為純含氟聚合物和樹脂結(jié)合型聚合物兩類。樹脂結(jié)合型聚合物兩類。7 純含氟化合物通常包括聚四氟乙烯純含氟化合物通常包括聚四氟乙烯（PTFEPTFE）、）、聚全氟乙丙烯（聚全氟乙丙烯（FEPFEP）、）、四氟四氟乙烯乙烯- -全氟基乙烯醚共聚物（全氟基乙烯醚共聚物（PFAPFA）、）、乙乙

4、烯烯- -四氟乙烯共聚物（四氟乙烯共聚物（ETFEETFE）等。這類樹等。這類樹脂基本上是水分散體系，脂基本上是水分散體系，F(xiàn)EPFEP、PFAPFA和和ETFEETFE也可以也可以制成粉末涂料。也可以也可以制成粉末涂料。8 樹脂結(jié)合型含氟涂料是由一種或多樹脂結(jié)合型含氟涂料是由一種或多種純含氟種純含氟聚合物與另一種高性能樹脂結(jié)聚合物與另一種高性能樹脂結(jié)合而成的合而成的。這些樹脂包括聚亞苯基硫醚。這些樹脂包括聚亞苯基硫醚（PPSPPS）、）、環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺等。樹環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺等。樹脂結(jié)合型的含氟涂料增強(qiáng)了韌性，改善脂結(jié)合型的含氟涂料增強(qiáng)了韌性，改善了耐磨性和附著性能。了耐磨性和附著性能。

5、9lPVDF樹脂是含氟聚合物中戶外耐久性、樹脂是含氟聚合物中戶外耐久性、耐酸雨及耐大氣污染性、耐腐蝕性、抗耐酸雨及耐大氣污染性、耐腐蝕性、抗玷污性及耐霉菌性等方面綜合性能較好玷污性及耐霉菌性等方面綜合性能較好的一種，并且適合于在多種金屬底材上的一種，并且適合于在多種金屬底材上涂裝，因此做為建筑涂料得到了廣泛的涂裝，因此做為建筑涂料得到了廣泛的應(yīng)用。應(yīng)用。101PVDF樹脂的合成樹脂的合成PVDF的化學(xué)名稱是聚偏氟乙烯，系的化學(xué)名稱是聚偏氟乙烯，系一種高分子量的半晶體聚合物。是一種高分子量的半晶體聚合物。是1,1-二二氟乙烯（氟乙烯（H2C=CF2，亦稱偏二氟乙烯）亦稱偏二氟乙烯）的加成聚合物。

6、的加成聚合物。PVDF樹脂可以采用乳液樹脂可以采用乳液聚合或懸浮聚合反應(yīng)合成。聚合或懸浮聚合反應(yīng)合成。112PVDF樹脂的性能樹脂的性能 在在PVDF分子結(jié)構(gòu)中氫原子和氟原子沿聚合物分子結(jié)構(gòu)中氫原子和氟原子沿聚合物鏈方向的對稱排列方式所產(chǎn)生的極性將影響樹鏈方向的對稱排列方式所產(chǎn)生的極性將影響樹脂的多項(xiàng)性能和結(jié)晶形態(tài)。脂的多項(xiàng)性能和結(jié)晶形態(tài)。PVDF具有其他合具有其他合成聚合物從未見過的復(fù)雜的晶體多型現(xiàn)象。其成聚合物從未見過的復(fù)雜的晶體多型現(xiàn)象。其中有四種不同的晶型：中有四種不同的晶型： 型、型、 型、型、 型、型、 型。型。依聚合工藝的條件不同，這些晶型在樹脂中的依聚合工藝的條件不同，這些晶型

7、在樹脂中的比例也不同。比例也不同。123PVDF涂料的配方組成涂料的配方組成 1960年年Elf Atochem North America Inc.公司首公司首先實(shí)現(xiàn)了先實(shí)現(xiàn)了PVDF樹脂的商品化生產(chǎn)，并以樹脂的商品化生產(chǎn)，并以Kynar的商品名銷售。目前在建筑涂料生產(chǎn)中的商品名銷售。目前在建筑涂料生產(chǎn)中普遍使用的是普遍使用的是Kynar 500。基于基于Kynar的涂料可的涂料可以配制成溶劑分散型涂料、水性涂料和粉末涂以配制成溶劑分散型涂料、水性涂料和粉末涂料。料。 但大多數(shù)但大多數(shù)Kynar樹脂被用于使用有機(jī)溶劑的分樹脂被用于使用有機(jī)溶劑的分散涂料。散涂料。13 Kynar型建筑涂料主要

8、由型建筑涂料主要由Kynar樹脂、丙烯酸樹脂、丙烯酸樹脂、顏料、有機(jī)溶劑和助劑組成。樹脂、顏料、有機(jī)溶劑和助劑組成。PVDF樹脂是樹脂是主要的成膜組份，它決定了涂料的基本性能。主要的成膜組份，它決定了涂料的基本性能。Kynar 500 樹脂在樹脂組份中不低于樹脂在樹脂組份中不低于70% (W)，在在涂料總固體份中不低于涂料總固體份中不低于40% (W)是保證涂料性能的是保證涂料性能的基本條件。基本條件。14 丙烯酸樹脂的加入目的是在于對丙烯酸樹脂的加入目的是在于對Kynar樹脂樹脂進(jìn)行改性。其主要作用是改善樹脂對顏料的分散進(jìn)行改性。其主要作用是改善樹脂對顏料的分散性，提高對底材的附著力和改善最

9、終涂膜的相穩(wěn)性，提高對底材的附著力和改善最終涂膜的相穩(wěn)定性。所用的丙烯酸樹脂可以是熱塑性的，也可定性。所用的丙烯酸樹脂可以是熱塑性的，也可以是熱固性的，但是基于甲基丙烯酸甲酯的熱塑以是熱固性的，但是基于甲基丙烯酸甲酯的熱塑性丙烯酸樹脂比較常用。丙烯酸樹脂的不同對涂性丙烯酸樹脂比較常用。丙烯酸樹脂的不同對涂膜的光澤、硬度等也會帶來明顯的不同。膜的光澤、硬度等也會帶來明顯的不同。15 以以PVDF樹脂制成的建筑涂料中可被選用的樹脂制成的建筑涂料中可被選用的顏料包括：顏料包括： 經(jīng)煅燒的金屬氧化物和混合的金屬氧化物經(jīng)煅燒的金屬氧化物和混合的金屬氧化物 外用級高抗粉化性的外用級高抗粉化性的TiO2 外

10、用級的珠光云母鈦顏料外用級的珠光云母鈦顏料 有機(jī)顏料、螢光顏料、磷光顏料、有機(jī)顏料、螢光顏料、磷光顏料、 銳鈦型鈦白、鎘顏料等不能使用銳鈦型鈦白、鎘顏料等不能使用16 以以PVDFPVDF樹脂制備的涂料產(chǎn)品中，所使用的溶樹脂制備的涂料產(chǎn)品中，所使用的溶劑包括以下三類：劑包括以下三類： 活性溶劑活性溶劑 可以在室溫下溶解可以在室溫下溶解KynarKynar樹脂樹脂 潛潛 溶溶 劑劑 室溫下不溶解室溫下不溶解KynarKynar樹脂，但樹脂，但 在高溫下可溶解樹脂在高溫下可溶解樹脂 稀稀 釋釋 劑劑 在任何溫度下都不會溶解樹在任何溫度下都不會溶解樹 脂，僅起稀釋作用脂，僅起稀釋作用17 以以PVD

11、FPVDF樹脂制備的涂料中，在不樹脂制備的涂料中，在不影響涂膜長期耐候性的前提下也選用影響涂膜長期耐候性的前提下也選用少量的助劑，以改善涂料及涂膜的某少量的助劑，以改善涂料及涂膜的某些性能，包括分散劑、乳化劑、防沉些性能，包括分散劑、乳化劑、防沉劑、消泡劑、殺菌劑、消光劑、流平劑、消泡劑、殺菌劑、消光劑、流平劑和紫外線吸收劑等。劑和紫外線吸收劑等。18表表 1 1 典型的典型的 Kynar 500Kynar 500 的涂料配方的涂料配方 組份組份 比例比例 % %（WW） Kynar 500Kynar 500 樹脂樹脂 2020- -2525 丙烯酸樹脂丙烯酸樹脂 8 8- -1111 顏料顏

12、料 1212- -1616 溶劑溶劑 5050- -6060 備注備注 Kynar 500Kynar 500 占樹脂比例大于占樹脂比例大于 70%70%（WW） Kynar 500Kynar 500 占涂料總固體的比例大于占涂料總固體的比例大于 40%40%（WW） 194.PVDF樹脂的發(fā)展樹脂的發(fā)展 用于涂料生產(chǎn)的用于涂料生產(chǎn)的PVDF樹脂，除偏二氟乙烯的均聚物以外，樹脂，除偏二氟乙烯的均聚物以外，Elf Atochem North America Inc.公司于公司于1965年后也研制成功了偏二氟年后也研制成功了偏二氟乙烯的共聚物。在眾多共聚體中，六氟丙烯（乙烯的共聚物。在眾多共聚體中，

13、六氟丙烯（CF3-CF=CF2）起起到了重要商業(yè)作用。以含到了重要商業(yè)作用。以含15-40%摩爾的六氟丙烯（摩爾的六氟丙烯（HFP）偏二氟偏二氟乙烯共聚物為基礎(chǔ)的高性能含氟彈性體業(yè)已制成，同時(shí)還制成了乙烯共聚物為基礎(chǔ)的高性能含氟彈性體業(yè)已制成，同時(shí)還制成了PVDF和四氟乙烯（和四氟乙烯（TFE）的韌性共聚物，以及的韌性共聚物，以及PVDF、TFE和和HFP的三元共聚物。這些共聚樹脂的合成為涂料提供了獨(dú)特的涂的三元共聚物。這些共聚樹脂的合成為涂料提供了獨(dú)特的涂裝性能，尤其是降低了烘烤溫度和提高了溶解度。裝性能，尤其是降低了烘烤溫度和提高了溶解度。20l化學(xué)名稱聚氟乙烯（化學(xué)名稱聚氟乙烯（Poly

14、vinyl Fluoride）氟乙烯的均聚物。氟乙烯的均聚物。l分子結(jié)構(gòu)為：分子結(jié)構(gòu)為： ( CFHCH2）nl性能：性能：耐油、耐藥品、耐熱、耐溶劑和耐腐蝕。耐油、耐藥品、耐熱、耐溶劑和耐腐蝕。不耐大多數(shù)沸騰的酸堿（如丙烯酸、丙烯腈不耐大多數(shù)沸騰的酸堿（如丙烯酸、丙烯腈等），不耐氧化性較強(qiáng)的濃鹽酸、濃硫酸，等），不耐氧化性較強(qiáng)的濃鹽酸、濃硫酸，硝酸和氨水。硝酸和氨水。21lPVF涂膜涂膜柔韌、耐折、耐磨及耐沖擊柔韌、耐折、耐磨及耐沖擊耐冷熱耐冷熱不粘性不粘性l用途用途目前主要用于鋼桶內(nèi)壁涂料目前主要用于鋼桶內(nèi)壁涂料耐腐蝕，內(nèi)置物易卸空，清理方便耐腐蝕，內(nèi)置物易卸空，清理方便防濕、防霉、安全、

15、無毒防濕、防霉、安全、無毒221、概述、概述lFEVE樹脂系氟烯烴和乙烯基醚或乙烯基酯共樹脂系氟烯烴和乙烯基醚或乙烯基酯共聚而成的氟碳樹脂。聚而成的氟碳樹脂。l和上述和上述PTFE、PVDF、PVF相比較，具有以下相比較，具有以下特點(diǎn)：特點(diǎn)：在溶劑中的可溶性在溶劑中的可溶性常溫固化常溫固化有光澤的、透明的漆膜有光澤的、透明的漆膜可現(xiàn)場涂裝可現(xiàn)場涂裝可重涂性可重涂性232、發(fā)展現(xiàn)狀、發(fā)展現(xiàn)狀l目前，以三氟氯乙目前，以三氟氯乙 烯（烯（CTFE）和乙烯基酯共和乙烯基酯共聚而成的聚而成的FEVE樹脂已經(jīng)在我國實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化樹脂已經(jīng)在我國實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)并在涂料中獲得了應(yīng)用。生產(chǎn)并在涂料中獲得了應(yīng)用。l

16、以三氟氯乙以三氟氯乙 烯（烯（CTFE）和乙烯基酯共聚而成和乙烯基酯共聚而成的的FEVE樹脂和高溫烘烤型的樹脂和高溫烘烤型的FEVE樹脂也已樹脂也已研制成功。研制成功。l不同性能的不同性能的FEVE樹脂也正在向系列化方向發(fā)樹脂也正在向系列化方向發(fā)展。展。24圖1 FEVE分子結(jié)構(gòu)圖CCCCFFHHFXHOR1CCCCFFHHFXHOCCCCFFHHFXHOCCCCFFHHFXHOCCFFFXOHR4COOHR2R3耐候性耐候性溶劑中可溶解溶劑中可溶解性,透明性,光性,透明性,光澤,硬度澤,硬度柔韌性柔韌性交聯(lián)性交聯(lián)性附著性附著性顏料分顏料分散性散性附著性附著性注：圖中X為CF3、F、Cl；R1

17、 - R4為烷基、環(huán)烷基、羥烷基、羧烷基注：圖中X為CF3、F、Cl；R1 - R4為烷基、環(huán)烷基、羥烷基、羧烷基253、性能原理、性能原理l以以FEVE樹脂制成的氟碳涂料之所以具有樹脂制成的氟碳涂料之所以具有突出的耐候性、耐腐蝕性和搞玷污（自突出的耐候性、耐腐蝕性和搞玷污（自清潔）性能，是因?yàn)椋呵鍧崳┬阅?，是因?yàn)椋篎EVE樹脂中含有氟原子：樹脂中含有氟原子：l氟原子電負(fù)性高（氟原子電負(fù)性高（4.0）l原子半徑?。ㄔ影霃叫。?.35 ）lC-F鍵極短，鍵能高達(dá)鍵極短，鍵能高達(dá)116千卡千卡/摩爾，所以耐紫摩爾，所以耐紫外線性優(yōu)異。外線性優(yōu)異。26l以以FEVE分子鍵中每個(gè)分子鍵中每個(gè)C-C鍵

18、（鍵能為鍵（鍵能為32.6千卡千卡/摩爾）都被螺旋式的三維式排摩爾）都被螺旋式的三維式排列的氟原子緊緊包圍著，使其免受紫外列的氟原子緊緊包圍著，使其免受紫外線、熱及其他介質(zhì)侵害。同時(shí)由于很小線、熱及其他介質(zhì)侵害。同時(shí)由于很小的透氧性，所以能防止底材銹蝕。的透氧性，所以能防止底材銹蝕。27圖圖2 FEVE分子結(jié)構(gòu)中的螺旋式結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)中的螺旋式結(jié)構(gòu)28lFEVE樹脂中氟烯烴鏈節(jié)和乙烯基醚（或樹脂中氟烯烴鏈節(jié)和乙烯基醚（或酯）鏈節(jié)的嚴(yán)格交替排列，是保證樹脂酯）鏈節(jié)的嚴(yán)格交替排列，是保證樹脂穩(wěn)定性的一個(gè)重要因素。穩(wěn)定性的一個(gè)重要因素。l氟原子極性極低，涂膜具有自潤滑的表氟原子極性極低，涂膜具有自潤滑

19、的表面，所以具有不粘灰性及平滑性。因此，面，所以具有不粘灰性及平滑性。因此，抗玷污性能較強(qiáng)，一旦污染了，也容易抗玷污性能較強(qiáng)，一旦污染了，也容易清洗。清洗。294、FEVE樹脂的涂料品種樹脂的涂料品種l兩組份常溫交聯(lián)固化（也可低溫烘烤固兩組份常溫交聯(lián)固化（也可低溫烘烤固化）涂料。化）涂料。l封閉聚氨酯高溫交聯(lián)固化的單組份涂料。封閉聚氨酯高溫交聯(lián)固化的單組份涂料。l氨基樹脂高溫交聯(lián)固化的單組份涂料。氨基樹脂高溫交聯(lián)固化的單組份涂料。305、FEVE氟碳涂料的涂膜特點(diǎn)氟碳涂料的涂膜特點(diǎn)l超常的耐候性超常的耐候性l突出的耐鹽霧性突出的耐鹽霧性l優(yōu)異的耐化學(xué)藥品性優(yōu)異的耐化學(xué)藥品性l良好的抗沾污性和耐

20、沖刷性良好的抗沾污性和耐沖刷性l理想的綜合性能理想的綜合性能 3132涂料類型涂料類型磨耗單位重量所需時(shí)間磨耗單位重量所需時(shí)間（小時(shí)）（小時(shí)）含氟聚氨酯涂料含氟聚氨酯涂料6000過氧乙烯樹脂涂料過氧乙烯樹脂涂料3000丙烯酸樹脂涂料丙烯酸樹脂涂料2400硝基涂料硝基涂料1800醇酸樹脂涂料醇酸樹脂涂料1500表表2 涂膜耐沖刷性的比較涂膜耐沖刷性的比較336、FEVE氟碳涂料的用途氟碳涂料的用途l航天航空涂料航天航空涂料l鋼結(jié)構(gòu)防腐涂料鋼結(jié)構(gòu)防腐涂料l建筑裝飾涂料建筑裝飾涂料l高耐候裝飾性涂料高耐候裝飾性涂料347、FEVE樹脂的發(fā)展樹脂的發(fā)展lCTFE和乙烯基酯共聚樹脂的系列化和乙烯基酯共聚樹脂的系列化lCTFE和乙烯基醚的共聚樹脂和乙烯基醚的共聚樹脂l單組份常溫固化低污染型樹脂單組份常溫固化低污染型樹脂l四氟乙烯的四元共聚樹脂四氟乙烯的四元共聚樹脂35