氨綸彈性纖維

1、聚氨酯彈性纖維聚氨酯彈性纖維 1 概況概況v以聚氨基甲酸酯聚氨基甲酸酯為主要成分的一種嵌段共聚物嵌段共聚物制成的纖維 叫聚氨酯纖維，簡(jiǎn)稱氨綸氨綸。v氨綸纖維是高彈性合成纖維高彈性合成纖維。氨綸做成的內(nèi)衣伸縮自如，被譽(yù)為“第二皮膚第二皮膚”，廣泛用于游泳衣、運(yùn)動(dòng)服、內(nèi)衣、襪子、外衣及醫(yī)用繃帶等領(lǐng)域。v最初的商品名為Spandex，后來(lái)更名為萊卡萊卡，意為像橡膠一樣的纖維。由于它不僅具有像橡膠絲那樣的彈性，而且還具有一般纖維的特征，受到人們的青睞。 世界聚氨酯彈性纖維產(chǎn)量世界聚氨酯彈性纖維產(chǎn)量 (kt) 年份年份198519901995199619982000200220052009產(chǎn)量產(chǎn)量253

2、860100120180240248626從本世紀(jì)開(kāi)始，我國(guó)氨綸產(chǎn)業(yè)呈現(xiàn)跳躍式發(fā)展：從本世紀(jì)開(kāi)始，我國(guó)氨綸產(chǎn)業(yè)呈現(xiàn)跳躍式發(fā)展：v20012006 和2007 年，我國(guó)氨綸產(chǎn)能從2.51 萬(wàn)噸/年猛增到23.56 萬(wàn)噸/年和26.26 萬(wàn)噸/年； 產(chǎn)量從1.7 萬(wàn)噸/年增至15.5 萬(wàn)噸/年和16.4 萬(wàn)噸/年；表觀消費(fèi)量由3.5 萬(wàn)噸/年增至17.04 萬(wàn)噸/年和18.24 萬(wàn)噸/年；氨綸自給率由48.57%提高至2007 年基本實(shí)現(xiàn)自給。v到2009 年年底，全球氨綸總產(chǎn)能達(dá)到約62.58萬(wàn)噸萬(wàn)噸/年年，而我國(guó)氨綸總產(chǎn)能達(dá)到35.5 萬(wàn)噸萬(wàn)噸/年年，占世界57%，成為全球最大的氨綸生產(chǎn)和消費(fèi)

3、國(guó)。v氨綸產(chǎn)業(yè)與紡織業(yè)（包括針織、機(jī)織、化纖、服裝業(yè)等） 有著非常密切的關(guān)系。我國(guó)是一個(gè)紡織業(yè)大國(guó)也是一個(gè)紡織品出口大國(guó)。在化纖紡織品出口服裝中有70%含有氨綸成分（含3%18%）。v隨著氨綸質(zhì)量日臻完善、氨綸產(chǎn)品優(yōu)勢(shì)日漸凸顯，“無(wú)氨不成布”將逐漸成為現(xiàn)實(shí)。我國(guó)紡織業(yè)的快速發(fā)展，無(wú)疑是氨綸產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展最有力的保障。 聚氨酯纖維的結(jié)構(gòu)與性能聚氨酯纖維的結(jié)構(gòu)與性能 1. 結(jié)構(gòu)及彈性產(chǎn)生機(jī)理結(jié)構(gòu)及彈性產(chǎn)生機(jī)理 聚氨酯纖維是一種以聚氨基甲酸酯為主要成分的嵌段共聚物纖維。大分子由軟鏈段和硬鏈段組成 軟鏈段軟鏈段由非結(jié)晶性的聚酯或聚醚組成，玻璃化溫度很低，常溫下處于高彈態(tài)，在室溫下被拉伸時(shí)，纖維可以產(chǎn)生

4、很大的伸長(zhǎng)變形，并具有優(yōu)異的回彈性。 硬鏈段硬鏈段采用具有結(jié)晶性且能發(fā)生橫向交聯(lián)的二異氰酸酯組成，雖然鏈段短，但由于含有多種極性基團(tuán)，分子間的氫鍵和結(jié)晶性起著大分子鏈間的交聯(lián)作用，可為軟鏈段的大幅度伸長(zhǎng)和回彈提供必要的結(jié)點(diǎn)條件(阻止分子間的相對(duì)滑移)，還可賦予纖維一定的強(qiáng)度。軟硬鏈段鑲嵌共存的結(jié)構(gòu)賦予聚氨酯纖軟硬鏈段鑲嵌共存的結(jié)構(gòu)賦予聚氨酯纖維的高彈性和強(qiáng)度的統(tǒng)一維的高彈性和強(qiáng)度的統(tǒng)一。線密度低：線密度低：為224778dtex，最細(xì)的可達(dá)11dtex；強(qiáng)度高：強(qiáng)度高：濕態(tài)為0.350.88dNtex， 干態(tài)為0.50.9dNtex，是橡膠絲的24倍。彈性好：彈性好：聚氨酯彈性纖維的伸長(zhǎng)率達(dá)5

5、00800，瞬時(shí)彈 性回復(fù)率為90以上，與橡膠絲接近耐熱性較好：耐熱性較好：聚氨酯彈性纖維的軟化溫度約200，熔點(diǎn)或 分解溫度約270，優(yōu)于橡膠絲。吸濕性較強(qiáng)：吸濕性較強(qiáng)：回潮率為1.1，優(yōu)于滌綸和丙綸。染色性優(yōu)良：染色性優(yōu)良：可以使用所有類型的染料染色。在使用裸絲的 場(chǎng)合，其優(yōu)越性更加明顯。2聚氨酯彈性纖維的性能聚氨酯彈性纖維的性能 （與橡膠絲相比）從表1 中可知, 橡膠絲除在殘余伸長(zhǎng)方面特別出色外, 其強(qiáng)度、模量、耐老化、染色性、回彈力、強(qiáng)度、模量、耐老化、染色性、回彈力、纖度和熱穩(wěn)定性等都不如氨綸纖度和熱穩(wěn)定性等都不如氨綸。 2 氨綸的生產(chǎn)氨綸的生產(chǎn) 生產(chǎn)聚氨酯彈性纖維一般選用芳香族二異

6、氰酸酯，以滿足硬鏈段以滿足硬鏈段的硬度的硬度。常用的芳香族二異氰酸酯有二苯基甲烷4，4-二異氰酸酯（MDI）或2，4-甲苯二異氰酸酯(TDI)。 二苯基甲烷二異氰酸酯可以用苯胺與甲醛反應(yīng)縮合，生成二苯基甲烷二胺，再將其光氣化，得到粗MDI， 如圖：氨綸的生產(chǎn)分三部分三部分：嵌段共聚物合成、紡絲及后處理。嵌段共聚物合成、紡絲及后處理。預(yù)聚合預(yù)聚合嵌段共聚物嵌段共聚物共聚物溶液共聚物溶液紡絲原液紡絲原液二異氰酸酯二異氰酸酯原液細(xì)流原液細(xì)流在熱空氣中成型在熱空氣中成型/上油上油卷繞絲卷繞絲產(chǎn)品產(chǎn)品聚酯聚酯/聚醚聚醚2.1 嵌段共聚物合成嵌段共聚物合成 根據(jù)所選用的原料不同, 生成聚氨酯彈性纖維鏈段結(jié)

7、構(gòu)中軟鏈段部分軟鏈段部分分為兩大類 2.1.1聚醚二醇型 2.1.2聚酯二醇型2.1.1聚醚二醇型聚醚二醇型v以聚四氫呋喃、二苯基甲烷-4,4 -二異氰酸酯, 間本二胺為原料, 合成大分子中具有醚結(jié)構(gòu)-軟醚段和氨基甲酸酯的及脲結(jié)構(gòu)- 硬鏈段的嵌段共聚物。在制備嵌段共聚物的反應(yīng)中必須嚴(yán)格控制三種原料的摩爾比, 任何一種造成原料的欠量或過(guò)量等因素均影響共聚物的形成。v反應(yīng)式如下：2.1.2聚酯二醇型聚酯二醇型v以二元醇和已二酸反應(yīng)制成末端含有羧基的聚酯起到軟鏈段的作用, 然后再與過(guò)量的芳香族二異氰酸酯反應(yīng), 起到硬鏈段的作用, 合成具有二異氰酸酯端基的預(yù)聚物。這種預(yù)聚物再加二元胺或二元醇反應(yīng)而獲得

8、鑲嵌共聚物, 是紡絲的原料。v聚酯合成反應(yīng)通式如下：（n +1）HO-R-OH + n HOOC-R-COOH HO-( ROOCRCOO)n-R-OH + 2n H2O2.2 紡絲方法 到目前為止, 世界上工業(yè)化氨綸紡絲方法有:熔融擠壓紡絲、化學(xué)反應(yīng)紡絲、濕法紡絲和干熔融擠壓紡絲、化學(xué)反應(yīng)紡絲、濕法紡絲和干法紡絲。法紡絲。 氨綸的紡絲方法與纖維的最后形成的結(jié)構(gòu)有關(guān)：氨綸的紡絲方法與纖維的最后形成的結(jié)構(gòu)有關(guān)： 如果纖維是由物理交聯(lián)型結(jié)構(gòu)的線型嵌段共聚物制備, 則可采用熔融擠壓、干法和濕法紡絲法; 如果纖維是由化學(xué)交聯(lián)型的非線性嵌段高聚物所制備, 則必須采用化學(xué)反應(yīng)紡絲法。2.2.1 干法紡絲（

9、Dry Spinning）干法紡絲是溶液在熱氣流下，因溶劑揮發(fā)而固化成絲的方法。干法紡絲是溶液在熱氣流下，因溶劑揮發(fā)而固化成絲的方法。v將預(yù)聚物在鏈增長(zhǎng)劑的作用下生成聚合物, 將聚合物溶液細(xì)流壓入熱的惰性氣體中( 如氮?dú)獾? ,再將絲條中DMF(N,N-二甲基甲酰胺) 溶劑脫出擴(kuò)散到空氣中, 進(jìn)而固化成絲條。然后經(jīng)上油卷繞等制成氨綸。v目前, 世界干法紡絲產(chǎn)量較大, 約占氨綸總產(chǎn)品的80% 。干法紡絲工藝路線及技術(shù)成熟, 產(chǎn)品性能優(yōu)良, 但干法紡絲設(shè)備投資大, 產(chǎn)品成本高, 干法紡絲使用的溶劑毒性大, 影響生產(chǎn)者的身體健康, 對(duì)環(huán)境有很大的污染。聚聚氨氨酯酯干干法法紡紡絲絲工工藝藝流流程程示示

10、意意圖圖2.2.2 濕法紡絲v濕法紡絲是原液在凝固浴中經(jīng)雙擴(kuò)散作用而固化濕法紡絲是原液在凝固浴中經(jīng)雙擴(kuò)散作用而固化成絲的方法。成絲的方法。v將預(yù)聚物在鏈增長(zhǎng)劑二元胺的作用下, 制成聚合物溶液, 使絲條在凝固浴中固化成形, 液態(tài)細(xì)流中的 DMF(N,N-二甲基甲酰胺)溶劑擴(kuò)散到水中, 得到初生纖維。v濕法紡絲必須配備凝固浴、循環(huán)回收等系統(tǒng), 設(shè)備投資大, 生產(chǎn)成本高, 紡絲速度低, 正逐漸被淘汰。聚氨酯濕法紡絲工藝流程示意圖聚氨酯濕法紡絲工藝流程示意圖2.2.4 熔融紡絲（Melt -Spinning） 熔融紡絲是成纖高聚物加熱到熔點(diǎn)以上成為熔體而成成纖高聚物加熱到熔點(diǎn)以上成為熔體而成絲的方法。

11、絲的方法。只適用于熱穩(wěn)定性良好的聚氨酯嵌段共聚物,將異氨酸酯端基的預(yù)聚物在鏈增長(zhǎng)劑二元醇的作用下, 生成熔融溫度較低的聚合物, 然后鑄帶切粒, 再進(jìn)行熔融擠壓紡絲。熔融擠壓紡絲法是近幾年新興起的紡絲技術(shù), 此方法不用溶劑, 也無(wú)溶劑回收, 不僅設(shè)備投資少, 建設(shè)周期短, 生產(chǎn)流程簡(jiǎn)單, 產(chǎn)量大,成本低, 更主要的是沒(méi)有溶劑造成的污水及污水處理, 是最具發(fā)展前途的氨綸紡絲技術(shù)。工藝流程工藝流程2.2.3 化學(xué)反應(yīng)紡絲v將預(yù)聚物溶液在甲苯、乙二胺的反應(yīng)浴中進(jìn)行反應(yīng)成形, 纖維出紡絲浴時(shí), 完成聚合反應(yīng)。v這種紡絲方法因工藝復(fù)雜, 紡絲速度低, 生產(chǎn)成本高, 設(shè)備投資大等問(wèn)題, 逐漸被淘汰。項(xiàng) 目干

12、法濕法熔法反應(yīng)法紡絲速度/ mmin-120060050150400100050150紡絲溫度/ 20023090160220線密度范圍/ dtex22.212444444022110044380占氨綸總產(chǎn)量比例/%801082產(chǎn)品質(zhì)量品質(zhì)最好品質(zhì)尚可品質(zhì)尚可代表廠家Dupont德國(guó)拜耳日本東洋紡日本富士紡日本日清日本鐘紡日本帝人美國(guó)環(huán)球環(huán)境影響污染較大污染嚴(yán)重基本無(wú)污染污染嚴(yán)重生產(chǎn)成本成本高成本高成本低成本高 各種紡絲方法的比較各種紡絲方法的比較v 干法紡絲仍占主導(dǎo)地位干法紡絲仍占主導(dǎo)地位 從全球氨綸制造工藝來(lái)看, 干法紡絲產(chǎn)能占總產(chǎn)能8 6. 3 9 % , 占據(jù)了主導(dǎo)地位, 并將在未來(lái)相

13、當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)成為投資主流。杜邦、旭化成、曉星、拜耳等氨綸企業(yè)是干法技術(shù)發(fā)展的主要推動(dòng)者。v熔融紡絲法興起及產(chǎn)品質(zhì)量日趨完善熔融紡絲法興起及產(chǎn)品質(zhì)量日趨完善 3 后加工后加工裸絲的加工裸絲的加工包芯紗的加工包芯紗的加工 （環(huán)錠紡、氣流紡、渦流紡、靜電紡等，以環(huán)錠紡的應(yīng)用最為泛） 。包覆紗的加工包覆紗的加工合捻紗的加工合捻紗的加工包芯紗包芯紗包覆紗包覆紗合捻紗合捻紗 1-喂入輥 2-氨綸絲筒 3-氨綸絲 4-預(yù)牽伸輥 5-導(dǎo)絲輪 6-粗紗筒管 7-后羅拉 8-中羅拉 9-前羅拉 10-導(dǎo)絲鉤 11-錠子 氨氨綸綸包包芯芯紗紗紡紡制制示示意意 圖圖 4 氨綸主要的檢測(cè)方法氨綸主要的檢測(cè)方法v 手工拆分

14、法， 國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 291012009 紡織品定量化學(xué)分析第1 部分：試驗(yàn)通則中對(duì)具體拆分手法有詳細(xì)描述，本文不再贅述。該方法準(zhǔn)確性高，低碳環(huán)保，節(jié)約能源，但消耗人力較大，完全依賴手工操作，對(duì)于某些特殊工藝織造的紡織品無(wú)法通過(guò)手工方法拆分出氨綸；v溶解法， 該方法主要通過(guò)二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、硫酸或鹽酸等溶液的溶解實(shí)現(xiàn)。 5 聚氨酯彈性纖維的新品種聚氨酯彈性纖維的新品種 一、耐高溫聚氨酯纖維一、耐高溫聚氨酯纖維 日本鐘紡公司在80的聚己二酸己二醇酯和MDI及1,4-丁二醇組成的聚合物中，加入20的聚己二酸丁二醇酯和MDI合成的預(yù)聚體，得到的熔紡聚氨酯纖維，具有較好的耐熱性能。 日本旭

15、化成公司用脂肪族聚碳酸酯二醇、1,6-己二醇和1,5-戊二醇的混合醇與MDI合成的聚氨酯，采用干法紡絲，得到的纖維的伸長(zhǎng)率為618，具有較好的耐高溫性能。 日本可樂(lè)麗公司用含有1,9-壬二醇或聚碳酸酯二醇的混合二醇，制取得熔紡聚氨酯纖維，具有優(yōu)異的耐高溫性能。 美國(guó)NOVEON公司采用聚四氫呋喃二醇、MDI、芳香族低分子二醇制取的熔紡聚氨酯纖維，可以在130C下染色，具有良好的耐高溫性能。 二、耐氯、耐水解聚氨酯纖維二、耐氯、耐水解聚氨酯纖維 水中含有的活性氯擴(kuò)散到纖維的內(nèi)部，容易使醚鍵氧化斷裂，導(dǎo)致纖維脆化、強(qiáng)度下降。在纖維中添加活性氯中和劑，如絡(luò)合氧化物、氫氧化鎂、鋅和鋁，再用聚烷基硅氧烷

16、和含磷酸酯的礦物油處理，在醚鍵斷裂之前，纖維中含有的氧化物微粒，可捕捉到活性氯，可以防止醚鍵破壞，提高纖維的耐氯性。三、耐潮、耐菌的聚氨酯纖維三、耐潮、耐菌的聚氨酯纖維 東洋紡采用聚己二酸乙二醇丁二醇共聚酯和MDI制成的預(yù)聚物，用1,2-丁二醇擴(kuò)鏈并添加2,3,5,6-四氯代烷-4-甲磺基吡啶，再經(jīng)干法紡絲紡制的聚氨酯纖維織物經(jīng)20次洗滌后，其抗菌性能仍符合日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的要求。在70和相對(duì)濕度為95的條件下，保持14d后，其強(qiáng)度仍保持90，而一般的聚氨酯纖維織物的強(qiáng)度保持率僅有30。 富士紡公司研究出一種抗菌吸臭的聚氨酯纖維。在氨基甲酸酯紡絲溶液中加入環(huán)糊精包囊殺菌劑和Zn、Cu或Ni的2價(jià)金

17、屬硅酸鹽粉末組成的添加劑，再經(jīng)干法紡絲制取聚氨酯纖維，滅菌率可達(dá)到99.5。 四、具有良好低溫性能的聚氨酯纖維四、具有良好低溫性能的聚氨酯纖維 旭化成公司研制了一種新型催化劑，用于合成含有支鏈的2,3-丁二醇的生產(chǎn)。再用2,3-丁二醇合成含有支鏈的聚醚二醇來(lái)生產(chǎn)聚氨酯纖維，其纖維模量較低，適于老年人和幼兒穿著；在低溫下有良好的低溫性能，可用于制作冰上運(yùn)動(dòng)服 日本大賽路公司采用聚己二酸戊四醇酯與-己內(nèi)酯進(jìn)行酯交換的產(chǎn)物，與MDI反應(yīng)合成聚氨酯，再經(jīng)熔法紡絲制取聚氨酯纖維，其彈性回復(fù)率可達(dá)7590，具有良好低溫性能的聚氨酯纖維，主要用于制作運(yùn)動(dòng)裝。 6 氨綸的應(yīng)用v聚氨酯纖維聚氨酯纖維是1959

18、年由美國(guó)杜邦公司實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的。與聚酯、尼龍、聚丙烯腈等常規(guī)纖維不同, 聚氨酯纖維是有橡膠般伸縮性能的特殊纖維。因此, 聚氨酯纖維的發(fā)展過(guò)程也與其他纖維不同, 是隨著新商品的不斷開(kāi)發(fā)而發(fā)展起來(lái)的。從襪套、連褲襪開(kāi)始, 進(jìn)入到具有功能性的游泳衣、緊身衣褲等運(yùn)動(dòng)服面料, 繼而發(fā)展到要求審美性和舒適性的緊身內(nèi)衣、襯裙、襯褲、襯衣等內(nèi)衣用衣料。6.1氨綸的應(yīng)用概況氨綸的應(yīng)用概況v近來(lái), 因其穿著舒適性和設(shè)計(jì)對(duì)應(yīng)性良好,迅速地應(yīng)用到襯衫、網(wǎng)球短褲、羊毛混紡?fù)庖?、針織外衣等有彈性的面料。此? 還開(kāi)始應(yīng)用于紙尿布、鞋面等材料, 其以7%10% 的年增長(zhǎng)率擴(kuò)大需求。 6.2 氨綸應(yīng)用形式氨綸應(yīng)用形式1. 裸絲裸絲 ： 拉伸與回復(fù)性能好。適宜在針織機(jī)上與其它化纖長(zhǎng)絲交織。主要紡織產(chǎn)品有：緊身衣、運(yùn)動(dòng)衣、護(hù)腿襪、外科用繃帶和襪口、袖口等。2. 包芯紗包芯紗 ：以聚氨酯彈性纖維為芯紗，外包一種或幾種非彈力短纖維紡成的紗線。芯層提供優(yōu)良的彈性，外圍纖維提供所需要的表面特征。例如棉包芯紗，除了彈性好以外，還保持了一般棉紗的手感和外觀，其織物具有棉布的風(fēng)格手感和性能，可以制出多種棉型織物；毛包芯紗的服裝面料不僅要有一般毛織物的外觀和良好的保暖性，而且織物的