紅外光譜的基本原理

1、精選優(yōu)質文檔-傾情為你奉上中紅外用戶培訓手冊布魯克光譜儀器公司專心-專注-專業(yè)目錄第一章 紅外光譜的基本原理11.1 光的性質.11.2 分子光譜的種類11.3 分子的振動方式21.4 吸收峰類型.41.5 吸收峰位置41.6 吸收峰強度.12第二章 FTIR基本原理.132.1 FT-IR基本原理.13 2.2 FT-IR 光譜儀.15第三章 紅外光譜的應用.253.1 化合物的鑒定.253.2 定性分析.323.3 定量分析.333.4 鑒定樣品純度和指導分離操作.353.5 研究化學反應中的問題.35第四章 紅外光譜圖的解析.374.1 紅外光譜法的特點.374.2 樣品的一般制備及特殊

2、制樣法.374.3 官能團的特征吸收與紅外光譜圖的解釋.41第五章 紅外樣品常用制備技術和反射附件.435.1 IR樣品的制備技術.435.2 幾種常用反射附件.45第六章 附錄1 TENSOR儀器操作規(guī)程.47TENSOR 27紅外光譜儀操作與維護規(guī)程.47TENSOR 37紅外光譜儀操作與維護規(guī)程.49 附錄2 常見官能團紅外吸收特征頻率表.52 附錄3 儀器的維護.66取出并再生干燥劑.66更換激光器.68更換IR光源.69更換保險絲.69更換窗片.70第一章 紅外光譜的基本原理1.1 光的性質 光是一種電磁波，它在電場和磁場二個正交面內波動前進二個波峰或波谷之間的距離為波長，以“ ”表

3、示。電磁波包括波長短至0.1納米的x射線到長達106厘米的無線電波其中波長為0.75微米到200微米，即從可見光區(qū)外延到微波區(qū)的一段電磁波稱紅外光紅外光通常以微米為單位(m)1微米等于10-4厘米(1m10-4cm)，因此，紅外光波長以厘米為單位時，其倒數(shù)就是1厘米內的波數(shù)()，所以波數(shù)的單位是厘米-1（cm-1）紅外光既可以波長()，也可以波數(shù)(cm-1)表示，二者關系如(1-1)式所示： （cm-1）=104/(m) (1-1) 由于光的能量與頻率有關，因此紅外光也可以頻率為單位頻率(f)是每秒內振動的次數(shù)頻率、波長和波數(shù)的關系是: f=c/=*c (1-2) 式中：c為光速，是常數(shù)(3&

4、#215;1010厘米秒); 是波長(微米)；f是頻率(秒-1)；是波數(shù)(厘米-1) 由于波數(shù)是頻率被一個定值(光速)除的商值，因此紅外光譜中常將波數(shù)稱為頻率 光既有波的性質，又有微粒的性質可將一束光看作高速波動的粒子流，最小單位為光子根據(jù)愛因斯坦普朗克關系式，一定波長或頻率的單色光束中每個光子具有能量E, Ehf=hc=hc/ (1-3) 式中：h為普朗克常量，等于663×10-34焦耳·秒 按(1-3)式可以算出波長2m(5000厘米-1)的紅外光子能量為663×10-34 (焦耳·秒)x3x1010/2x10-4厘米995x10-20焦耳同理波長l

5、0微米(1000厘米-1)的紅外光子的能量僅199×10-20焦耳可見波長短，能量大波長長，能量小 1.2 分子光譜的種類 有機分子同其他物質一樣始終處于不停的運動之中。分子在空間自由移動需要的能量為移動能沿重心軸轉動的能量為轉動能，約0.10.00l千卡/摩二個以上原子連接在一起，它們之間的鍵如同彈簧一樣振動，所需能量為振動能，約5千卡/摩此外分子中的電子從各種成鍵軌躍入反鍵軌所需能量為電能，約100千卡/摩 分子在未受光照射之前，以上描述的諸能量均處于最低能級，稱之為基態(tài)當分子受到紅外光的輻射，產生振動能級的躍遷，在振動時伴有偶極矩改變者就吸收紅外光子，形成紅外吸收光譜若用單色的

6、可見光照射(今采用激光，能量介于紫外光和紅外光之間)，入射光被樣品散射，在入射光垂直面方向測到的散射光，構成拉曼光譜。 紅外光譜根據(jù)不同的波數(shù)范圍分為三個區(qū)： 近紅外區(qū) 13,330400O厘米-1(0.75-2.5微米) 中紅外區(qū)4000650厘米-1(2.5一15.4微米) 遠紅外區(qū) 65010厘米-1(15一1000微米) 近紅外區(qū)是可見光紅色末端的一段，只有XH或多鍵振動的倍頻和合頻出現(xiàn)在該區(qū)，在研究含氫原子的官能團如OH，NH和CH的化合物，特別是醇、酚、胺和碳氫化合物上，以及研究末端亞甲基、環(huán)氧基和順反雙鍵等時比較重要在研究化合物的氫鍵方面也很有用另外用偏振光可鑒定天然界多聚體如蛋

7、白質和多肽等的或型近來隨著計算機技術和化學計量學的發(fā)展，近紅外光譜技術已發(fā)生了革命性的變化，被廣泛的應用于多個領域的品質控制和分析。 中紅外區(qū)是紅外光譜中應用最早和最廣的一個區(qū)該區(qū)吸收峰數(shù)據(jù)的收集、整理和歸納已經(jīng)臻于相當完善的地步由于4000l000厘米-1區(qū)內的吸收峰為化合物中各個鍵的伸縮和彎曲振動，故為雙原子構成的官能團的特征吸收1400一650厘米-1區(qū)的吸收峰大多是整個分子中多個原子間鍵的復雜振動，可以得到官能團周圍環(huán)境的信息，用于化合物的鑒定，因此中紅外區(qū)是我們討論的重點。遠紅外區(qū)應是20010厘米-1由于一般紅外儀測繪的中紅外范圍是5000650厘米-1或5000一400厘米-1，

8、因此650200厘米-1也包括在遠紅外區(qū)含重原子的化學鍵伸縮振動和彎曲振動的基頻在遠紅外光區(qū)，如CX鍵的伸縮振動頻率為650一450厘米-1，彎曲振動頻率為350250厘米-1，均是強峰肟分子中OH的扭曲振動也在375350厘米-1，為一極強的吸收有氫鍵的化合物，X-HX的伸縮振動在200-50厘米-1；彎曲振動在50厘米-1以下1.3 分子的振動方式 有機分子中諸原子通過各類化學鍵聯(lián)結為一個整體，當它受到光的輻射時，發(fā)生轉動 和振動能級的躍遷簡單的雙原子化合物如AB的振動方式是A和B二個原子沿著鍵作節(jié)奏性伸和縮的運動，可以形象地比作連著A，B二個球的彈簧的諧振運動· 為此AB鍵伸縮

9、振動的基頻可用虎克定律推導的(1-4)式計算其近似值， f= (1-4) 式中f為鍵的振動基頻，單位為厘米-1；c為光速；k為化學鍵力常數(shù)，相當于虎克彈簧常數(shù)，是各種化學鍵的屬性，代表鍵伸縮和張合的難易程度，與原子質量無關；m是質量為mA和mB的A，B二原子的折合質量，即· (1-4)式表明鍵的振動頻率與力常數(shù)成正比，力常數(shù)愈大，振動的頻率愈高振動的基 頻與原子質量成反比原子質量越輕，連接的鍵振動頻率越高如將CH單鍵力常數(shù)(5×l05達因/厘米)、碳原子質量()和氫原子質量()代入(1-4)式，可得CH鍵伸縮振動頻率f3040厘米-1。與實際測量烷烴化合物中CH鍵的伸縮振動

10、頻率29752950厘米-1很接近。 上述是雙原子化合物多原子組成的非線型分子的振動方式就更多含有n個原子就得用3n個坐標描述分子的自由度，其中三個為轉動、三個為移動、剩下3n-6個為振動自由度。每一種振動按理在紅外光譜中都應該有其吸收峰，但是事實上只有在分子振動時有偶極矩的改變才會產生明顯的吸收峰。如順式二氯乙烯在1580厘米-1處有雙鍵振動的強吸收峰。高度對稱的化學鍵，如反式二氯乙烯分子中的雙鍵，由于分子振動前后的偶極矩沒有改 變，此種雙鍵在紅外光譜中無吸收蜂(1665厘米-1處的弱吸收峰是845和825厘米-1的合頻)。由于對稱雙鍵極化度發(fā)生改變，因此在拉曼光譜中1580厘米-1處有強吸

11、收峰3甲基l,2丙二烯的紅外光譜在20001925厘米-1處有丙二烯基團(CCC)的特征峰同樣含有該基團的四甲基丙二烯，由于分子對稱，在振動中無偶極矩變化而無此吸收峰 非線型分子中各基團有二種振動：伸縮振動用符號“”表示；彎曲振動用符號“”表示前者是沿原子間化學鍵的軸作節(jié)奏性伸和縮的振動當二個化學鍵在同一平面內均等 地同時向外或向內伸縮振動為對稱伸縮振動(s)(圖1-1a)若是一個向外伸展，另一個向 內收縮為不對稱伸縮振動(as)(圖1-lb)在正常振動中引起鍵角改變的振動稱彎曲振動向內彎曲的振動為剪動()(圖1-lc)同時向左或向右彎曲的振動(如圖1-1d所示)為擺動()這二種運動都在同一平

12、 面內進行，統(tǒng)稱為面內彎曲振動(面內)圖l-le和f中“十”、“”符號分別表示原子作垂直紙面的運動前者二個鍵同方向運動，稱仰動(或)后者二個鍵異方向運動，為扭動()它們都是平面外的彎曲振動(面外)上述面內和面外彎曲振動有時以“”和“”分別表示之 圖1-1 非線型分子中基團的各種振動方式 同等原子之間鍵的伸縮振動所需能量遠比彎曲振動的能量高，因此伸縮振動的吸收峰波數(shù)比相應鍵的彎曲振動峰波數(shù)高今以乙醛為例，各種鍵的振動波數(shù)標于圖1-2。甲基和醛基的CH鍵伸縮振動波數(shù)(CH)比彎曲振動波數(shù)(CH)大l倍多圖1-2 乙醛分子中諸鍵伸縮和彎曲振動示意圖 1.4 吸收峰類型 紅外光譜的吸收峰可以分基頻、倍

13、頻和合頻三種 (1)基頻峰(fundamental band) 基頻峰是分子吸收光子后從一個能級躍遷到相鄰高一級的能級產生的吸收以亞甲基為例，下列諸振動峰均為基頻峰(2)倍頻峰(overtone bands) 倍頻峰是分子吸收比原有能量大一倍的光子之后，躍遷二個以上能級產生的吸收峰， 出現(xiàn)在基頻峰波數(shù)n倍(n2，3)處如基頻為fl，f2，則一級倍頻為2f1，2f2；二級倍頻為3f1，3f2;依此類推由于分子連續(xù)跳二級以上的幾率很小，因此一級倍頻峰 強度僅有基頻峰的十分之一到百分之一，吸收峰的強度很弱設羰基伸縮振動基頻峰在 1715厘米-1，一級倍頻峰就在3430厘米-1處，為一弱吸收 (3)合

14、頻峰(combination band) 合頻峰是在二個以上基頻峰波數(shù)之和(f1十f2十)或差(f1-f2-)處出現(xiàn)的吸收 峰吸收強度較基頻峰弱得多合頻峰也包括同一種基團不同振動方式如伸縮振動波數(shù)和 彎曲振動波數(shù)的和(XH十XH) (4)熱峰(hot bands) 熱峰來源于躍遷時的低能級不是基態(tài)的一些吸收峰在真空系統(tǒng)中(133.322×10-4-133.322×10-7帕)用液氮、液氫或液氨冷卻的低溫固態(tài)化合物的紅外光譜比室溫溶液光譜簡單，原因是低溫固態(tài)分子無秩序的熱運動受到抑制，吸收峰變少并變尖(半波寬由100厘米-1降至5厘米-1)，這種因溫度降低而消失的峰稱熱峰，它

15、實質上是基頻蜂苯甲酰氯室溫有二個碳基峰，有人將其歸之于費米共振但當溫度降低后為一個單峰，可見其中之一為熱峰1.5 吸收峰位置 伸縮振動和彎曲振動都是基團內部原子間化學鍵的振動鍵的振動波數(shù)，根據(jù)(14) 式，與原子的質量成反比，與鍵的剛度成正比例如CH基的折合質量比CC基小，因此CH伸縮振動波數(shù)高于CC的伸縮振動波數(shù)鍵的剛度即力常數(shù)的大小取決于鍵的性質以碳原子的鍵為例，與s和p軌雜化程度有關CH，CH和CH三種鍵分別為sp3，sp2和sp雜化鍵，s軌成分各占l4，l3和1/2，s軌成分越多鍵長越短，亦即力常數(shù)大飽和碳鍵的力常數(shù)為50牛/厘米，雙鍵碳100牛/厘米，而三鍵碳為150牛/厘米因此當原

16、子折合質量相同時,鍵的伸縮振動波數(shù)隨雜化鍵中“s”成分增多而升高，如CHCHCH；COCO· 彎曲振動與伸縮振動的方向性是不相同的，因此同一種化學鍵二者振動所需能量大 小剛好相反以XH鍵為例，當X同H連接的鍵p軌成分增多時，由于多軌的方向性比s軌強，因此該鍵伸縮較易，而彎曲較難所以飽和碳氫鍵、烯氫鍵和炔氫鍵的彎曲振動波數(shù)大小順序與伸縮振動波數(shù)相反：C-H=CHCH,詳見表l-1 根據(jù)實驗結果OH,NH，CH，SH和OD等各原子與氫結合的化學鍵，伸縮振動在40002200厘米-1. 叁鍵如CC，CN和ABC移至25002000厘米1雙鍵如COCN，CC和CS等大多在18001500厘米

17、1. 單鍵如C-C，C-N，C-O和C-X等在1550650厘米1. 彎曲振動大多出現(xiàn)在1600650厘米1，詳見圖l-3 既然基團的振動頻率決定于原子的質量和化學鍵的剛度，那末由相同原子和化學鍵組成的基團在紅外光譜中的吸收峰位置應該是固定的，但事實上并不盡然，不同化合物中的同一種基團吸收峰位置往往不一樣例如脂肪族的乙酰氧基(ROCOCH3)在1724厘米1，而芳香族的乙酰氧基(Ar- OCOCH3)在1770厘米1同樣都是乙酰氧基中的羰基振動，其頻率竟相差50多厘米1，顯然是由于基團的環(huán)境不同所引起的，此為內在因素。此外還有外在因素現(xiàn)將外在和內在因素分述于下1.5.1 影響吸收峰位置的外在因

18、素 外在因素大多是機械因素，如制備樣品的方法、溶劑的性質、樣品所處物態(tài)、結晶條件、吸收池厚度、儀器光學系統(tǒng)以及測試溫度等均能影響基團的吸收峰位置及強度，甚至峰的形狀 相的不同是吸收峰變動的主要原因之一如N甲基乙酰胺()的羰 基峰，氣態(tài)在1720厘米-1，為單分子的吸收特征稀溶液在1700厘米1，液體降至1650厘米1 不含極性基團的樣品在溶液中檢測，與溶劑有無極性關系并不大但是含極性基團的 樣品在溶劑中檢測，不僅與溶液濃度和溫度有關，而且與溶劑極性大小有關極性大的溶 劑圍繞在極性基團的周圍，形成氫鍵締合，使基團的伸縮振動波數(shù)降低在非極性溶劑中， 因是游離態(tài)為主，故振動波數(shù)稍高 極性基團如酮、酰

19、胺和腈基等伸縮振動波數(shù)與溶劑的介電常數(shù)之間有Kirkward Bauer-Magat關系式， = K 式中：為極性基團在氣相中的波數(shù)；是在溶液中的波數(shù)；K是常數(shù)；D是溶劑介電常數(shù)此關系式主要適用于非極性溶劑極性溶劑包括苯在內不甚符合，因為溶質與溶劑之 間有締合作用 極性不同的溶劑不僅能改變吸收峰位置，有的甚至影響吸收峰的形狀如縮水甘油酸 酯類在無氫鍵的溶劑(CCl4或CS2)中，羰基呈強度等高的雙峰 (11729厘米l，21753厘米1)，以前將其歸源于二聚體，經(jīng)用冰點法測定分子量的結果予以否定在能形成氫鍵的溶劑(CHCl3，nC4H90H， 和CH30H)中測 量，只有一個寬的單峰(1737

20、厘米1)，溶劑氫鍵能力增強，峰的中心向低波數(shù)移動為了避免上述外在因素對官能團蜂的干擾，最好采用非極性溶劑配制的稀溶液檢測固態(tài)與液態(tài)也有所不同分子在固相晶格中排列非常有秩序，因此吸收峰比較尖，峰 的數(shù)目比在其他相時增多或減少。加之分子間距離縮短，相互之間的吸引力加大，基團的 振動波數(shù)低于液態(tài)。例如氯代苯乙酮在氣態(tài)或液態(tài)中有重疊式和參差式等多種旋轉 異構體。前者的羰基波數(shù)比后者高。但是固相只有一種穩(wěn)定的異構體，因此只有一種羰基 峰，又如在稀溶液中伯酰胺或仲酰胺的羰基有二個強峰：1690厘米1(酰胺峰I)和1620厘米-1(酰胺峰II)在固相中由于分子間氫鍵使之變成一個寬峰(16801600厘米-1

21、)長鏈脂肪酸如硬脂酸的固相光譜由于分子中亞甲基的反式排列，在1350一1180厘 米1區(qū)內比液相光譜多出一群強度遞降的特征峰。又同一化合物在某種晶體中分子在晶格中有強的相互吸引，同一個基團在二個分子中出現(xiàn)同相和異相振動，因此呈雙峰如止咳藥矮茶素的環(huán)狀內酯羰基特征峰，低熔點的針狀晶體呈單峰，但高熔點的方塊狀晶體呈雙峰(圖1-4) 綜上所述，同一基團伸縮振動波數(shù)降低的順序是氣態(tài)溶液純液體結晶固體因為分子間距離隨上述順序漸次縮短，相互之間的作用增強；而彎曲振動波數(shù)是升高的，理由如前所述1.5.2 影響吸收峰位置的內在因素 內在因素實質上就是分子的結構問題有機化合物的結構千變萬化，所以內在因素相當多主

22、要有取代基的質量、同一分子中數(shù)種振動頻率的偶合效應、立體因素如空間張力、場效應和環(huán)的張力，以及誘導或共扼等電性效應后者在某些分子中越過空間起到跨環(huán)效應此外還有氫鍵等 1質量效應(mass effects)凡由質量不同的原子構成的化學鍵，其振動波數(shù)是不同的見表l2中XH鍵的伸縮振動波數(shù)。當X是同族元素時，由于彼此質量差別較大，隨質量增大波數(shù)明顯地變小，如CH3000厘米l， SnH降至1856厘米1。但是同周期的元素卻因質量差異較小，電負性差別很大的緣故，隨原子序數(shù)的增大，” XH反而升高如FH比CH大1000厘米1 下面敘述質量的二級效應對二個原子質量相差懸殊的XH鍵的振動而言，較重的元素幾乎

23、不動，主要是氫原子在振動，因此該類鍵的振動頻率與X原子上所連基團的質量變化并無多大關系但是由二個質量近似的原子形成的鍵就不一樣，二個原子均在振動，任何一個原子上連的基團質量如果不同，就會影響振動波數(shù)，如醛和酮的羰基振動波數(shù)相差15厘米-1就是一例由于是二級效應，一般不超過25厘米12偶合效應(coupling effects) 當基團在光譜中表現(xiàn)出不正常吸收時，應考慮到兩個頻率之間的偶合作用當分子中兩個類同的基團彼此靠得較近時，它們的振動頻率發(fā)生干擾，蛻變?yōu)榫嚯x較大的兩個吸收峰，這種現(xiàn)象稱為偶合例如嘧啶酮酯4-位酮基同3-位酯羰基處順式構象，彼此偶合，3位酯基的C=O升高至1750厘米-1(極

24、強)，而4位酮基降低至1680厘米-1，兩個羰基峰相距約80 厘米1溫度升至140，順式轉為反式，兩個羰基之間的偶合消失，兩峰間隔變小，強度相等，見圖l-5還有是兩個不同的基團緊連在一起，振動方式雖不同，但是頻率相近，也能偶合，出現(xiàn)高于或低于正常波數(shù)的異常峰例如N甲基乙酰胺的NH和C-N頻率相近在順式構象中偶合較弱，兩峰相距僅100厘米l(NH1450，C-Nl350厘米1)但在反式構象中偶合極強，致使兩峰間距達280厘米1(NHl550，CN1270厘米-1)由于它們對氘代均較敏感，足以證明它們確系NH和CN的偶合峰 二個基團共享一個原子的偶合效應強于被一個以上原子或化學鍵隔開的體系如丙二

25、烯基團,CCC，二個雙鍵共享中間碳原子，偶合強烈，使不對稱振動峰高至1950厘米-1對稱振動峰低至1050厘米-1，二峰相距900厘米-1而共扼雙烯，C=C-C=C，二個雙鍵被單鍵隔開，偶合作用變弱，不對稱伸縮振動(1590厘米-1)和對稱伸縮振動(1630厘米-1)峰相距僅40厘米-1 3費米共振(Fermi resonance) 多原子分子中二種互相相關的基團，它們的躍遷峰雖不同，如一個基團的基頻與另一個基團的合頻或倍頻，具有十分相近的振動能級，因此發(fā)生共振，使一個吸收蜂波數(shù)增高，另一個降低與此同時吸收峰加強，尤其是微弱的倍頻峰變成強峰這種現(xiàn)象在二氧化碳分子光譜中首先被費米發(fā)現(xiàn)，因此稱費米

26、共振 二氧化碳分子中，0CO基團彎曲振動的倍頻，即2×667.31334.6厘米-1(弱吸收)恰好在CO鍵對稱伸縮振動基頻1336.4厘米-1(強峰)附近，彼此共振的結果，在高于和低于它們的頻率處，1388.3和1285. 5厘米-1，出現(xiàn)二個強峰在拉曼光譜中還能見到1410和1265厘米-1的弱吸收，為二級費米共振費米共振實質上也是偶合由于倍頻、合頻與基頻相近的機率很多，因此它在紅外和拉曼光譜中很普遍例如正丁基乙烯醚(nC4H90CHCH2)分子中的雙鍵與氧原子相連接，CH面外彎曲振動由990厘米-1降至810厘米-1，它的倍頻(2×8101620厘米-1)剛好與雙鍵基頻

27、(1623厘米-1)靠近，因此發(fā)生費米共振，從而出現(xiàn)1640和1613厘米-1二個強吸收峰 4立體因素 包括空間障礙、場效應和環(huán)的張力等因素 (1)空間障礙(stric hindrance)指分子中的大基團在空間的位阻作用，迫使鄰近基團間的鍵角變小或共扼體系之間單鍵鍵角偏轉，使基團的振動波數(shù)和峰形發(fā)生變化例如l乙酰環(huán)己烯l的羰基同雙鍵處于同一平面，C=O在1663厘米-1，是典型的,不飽和酮而其2，6，6三甲基衍生物鄰位均被立體位阻大的甲基占據(jù)，羰基與雙鍵不能共扼，C=O升至1693厘米-12甲基衍生物的C=O為1686厘米-1，介于二者之間 烯類化合物的空間障礙使雙鍵的伸縮振動波數(shù)減小，理由

28、是烯碳上的R基增大后，鍵角將發(fā)生如下所示的變化，使雙鍵的p軌成分增多芳香化合物的鄰位取代基也有空間障礙作用如硝基苯鄰位被叔丁基取代后，硝基偏離苯環(huán)面，因此它的二個特征峰波數(shù)一個降低，一個升高，而且前一峰變寬(2)場效應(field effects) 指基團在空間的極化作用，常使伸縮振動能量增加，彎曲振動能量減小同分旋轉異構體中同一基團的吸收蜂位置之所以不同，通常是場效應引起的例如l，2二氯乙烷的反疊式(antipedplanar)和順疊式(synperiplanar)的旋轉異構體中CH2彎曲振動峰分別為1290和1235厘米-1環(huán)己醇分子中直立羥基伸縮振動波數(shù)比平展的稍高幾個厘米-1C0H鍵的

29、彎曲振動則相反，低l00多厘米-1 (3)環(huán)的張力(ring strain) 小環(huán)化合物由于碳的鍵角變小而使鍵長發(fā)生改變，從而使鍵的振動波數(shù)升高或降低，須視具體情況而定環(huán)丙烷中碳的四個鍵是不等性的：環(huán)內二個鍵各占17“s”軌，可視作sp5雜化鍵環(huán)外二個鍵各占33“s”軌，接近于sp2雜化，“s”成分多于正常四價碳鍵，因此環(huán)丙烷的CH鍵長比飽和烴的CH鍵短，故其伸縮振動波數(shù)高至3030厘米-1如果環(huán)的張力緩解，CH波數(shù)相應降形，見下列4種化合物的CH：環(huán)的張力對環(huán)內雙鍵的影響：六元以上大環(huán)烯的鍵角是正常的，雙鍵伸縮振動波數(shù)在 1645厘米-1附近當環(huán)變小后，張力增大，四元環(huán)的鍵角接近90。，環(huán)內

30、雙鍵多軌成分增加，鍵變長，伸縮振動波數(shù)減小而環(huán)外的CH鍵由于s軌成分增加，鍵長變短，伸縮振動波數(shù)升高環(huán)的張力對環(huán)外雙鍵的影響與環(huán)內或開鏈雙鍵相反，因為環(huán)的鍵角越小，環(huán)外雙鍵碳的s軌成分越多，使雙鍵伸縮振動所需能量增加，所以波數(shù)是升高的，見下列諸化合物：5電性因素 有誘導效應和中介效應二類，分述于下： (1)誘導效應(inductive effects) 分推電子誘導效應(十I)和吸電子誘導效應(I)二種烷基為推電子基團；腈基為吸電子基團，當它們連接到某個化學鍵上后，將使該鍵的極性改變，因此振動波數(shù)也發(fā)生相應的變動如丙酸酯的乙基推電子作用比乙酸酯中的甲基強，羰基氧原子上電子云密度增加，偶極也就增

31、大，使振動能量下降，羰基吸收蜂移往低波數(shù)氰基乙酸酯由于睛基的吸電子性，羰基氧原子電荷相對貧乏，羰基鍵的伸縮振動能升高，羰基峰波數(shù)增加誘導效應是沿化學鍵直接起作用的，它與分子的幾何形狀無關。(2)中介效應(mesomeric effects) 氧、氮和硫等原子有孤電子對，能與相鄰的不飽和基團共軛，為了與雙鍵的電子云共軛相區(qū)分，稱其為中介效應(M)此種效應能使不飽和基團的振動波數(shù)降低，而自身連接的化學鍵振動波數(shù)升高電負性弱的原子，孤電子對容易供出去，中介效應大，反之中介效應小酰胺分子由于中介效應羰基趨于單鍵，振動能降低，C=O波數(shù)變小NH鍵變成=NH，鍵長縮短，伸縮振動波數(shù)反而升高電性效應是一個很

32、復雜的因素，同一基團或元素的誘導效應和中介效應不能截然分開，而它們的作用方向剛好相反，故在同一分子中須視何種效應占優(yōu)勢才能推知振動波數(shù)是升高還是降低以普通脂肪酯和硫醇酯分子中碳基振動波數(shù)為例，前者的C=O波數(shù)比飽和酮的高，后者卻低，究其原因在于氧原子電負性強，吸電子誘導效應大于中介效應，羰基上電荷密度減少，伸縮振動頻率增大硫醇酯分子中的硫原子電負性較弱，中介效應大于吸電子誘導效應，使羰基的電荷密度增加，因此振動頻率降低 6氫鍵的因素 由于形成氫鍵之后，基團的鍵力常數(shù)變小，因此有氫鍵的基團伸縮振動頻率減少氫鍵每增加千克卡，基團的振動頻率就往低波數(shù)移35厘米1形成氫鍵的XH鍵的伸縮振動波數(shù)降低，吸

33、收強度增加，峰變寬峰移動的幅度以OH最大(100厘米-1)，NH次之，SH和PH最小1.6 吸收峰強度 上述峰的位置是基團的特征之一本節(jié)所述吸收峰強度是特征之二吸收峰的強弱取決于基團偶極矩改變的難易程度基團的極性越大，吸收峰越強如羰基特征峰在整個圖譜中總是最強之一如果在羰基吸收區(qū)僅出現(xiàn)弱的吸收，就只能將其視作樣品中少量含羰基的雜質產生的，或是其他峰的倍頻峰和合頻峰 同一種基團當其化學環(huán)境不相同時，除了吸收峰位置有變動外，吸收強度也發(fā)生變 化有些基團如氰基強度變化比位置的變動更突出如芳香腈或，-不飽和腈與飽和脂肪腈的氰基峰位置僅差3040厘米-1，而吸收強度相差45倍 第二章 FTIR基本原理紅

34、外光譜儀主要用于定性或定量分析樣品的分子結構.2.1 FTIR基本原理F紅外光是輻射光，它照到樣品后，可以被吸收、透射、反射、散射或激發(fā)熒光（Raman效應）,見圖1。F全范圍輻射光，圖2F輻射光是波的運動c=ulC: 真空光速 ：光波波長：頻率紅外光單位通常用波數(shù)F 表示 g=1/lg : cm-1F分子獲得能量可產生不同的效應： a) 電子激發(fā) b) 振動改變 c) 轉動改變不同效應對應不同范圍的分子光譜，見下表：EffectsAverage Energy involvedCorresponding WavenumberCorresponding Spectral RangeEl

35、ectronical5 eV40.000 cm-1UVVibrational0.1 eV833 cm-1Mid IRRotational0.005 eV40 cm-1Far IR從上表可看出：1. 光的波長越短（波數(shù)越高），能量越高。2. 分子吸收紫外光產生電子躍遷、振動和轉動的改變。3. 分子吸收中紅外光產生振動和轉動的改變。4. 分子吸收遠紅外光產生轉動的改變。影響分子吸收的因素：1. 瞬時偶極矩：如果沒有變化，就沒有吸收。 2. 鍵力：力越強，吸收頻率越高： 單鍵：5N/cm；雙鍵：10N/cm；三鍵：15N/cm3. 原子量：原子量越小，吸收頻率越高。實際上，由于組成分子的原子數(shù)目和線

36、性非線性可以吸收不同的頻率。2.2 FT-IR 光譜儀2.2.1簡介F 付里葉變換紅外光譜儀包括:紅外光源（ IR source）, 干涉儀（ interferometer，包含分束器beamsplitter） 和檢測器（detector）。 F光譜范圍的選擇 (MIR, NIR, FIR,.) 取決于光譜儀內部光學元件等的選擇，見下表：我們的光譜儀有些是單一光譜范圍大多數(shù)的光譜儀可以同時安裝兩個或以上的光源或檢測器，它們可用OPUS軟件選擇。 而分束器的更換一般是手動或半自動的。.2.2.2 工作原理紅外光源發(fā)出的光首先通過一個光圈，然后逐步通過濾光片、進入干涉儀（光束在干涉儀里被動鏡調制）

37、、到達樣品（透射或反射），最后聚焦到檢測器上。 每一個檢測器包含一個前置放大器，前置放大器輸出的信號（干涉圖）發(fā)送到主放大器，在這里被放大、filtered、數(shù)字化。數(shù)字化信號被進一步的數(shù)學處理： 干涉圖變換成單通道光譜圖。F 相關的 OPUS參數(shù):在 Measurement Optics 窗口ParametersMIR: Tensor 27NIR:Matrix-FSource SettingGlobarTungstenBeamsplitterKBrCaF2/QuartzOptical Filter SettingOpenOpenAperture SettingOpenOpenMeasurem

38、ent ChannelSample-compartmentFibre xDetector SettingDTGSPeltierPreamplifier Gain-1Scanner Velocity6:10kHz6:10kHzSample signal GainAutomaticAutomaticBackground Signal GainAutomaticAutomaticSwitch GainOnOn2.2.3干涉儀干涉儀是光譜儀的心臟，光束進入干涉儀一分為二：一束透過（T ）到動鏡、另一束(R)反射到定鏡。透射光從定鏡反射回來（在這里被調制）到達分束器一部分透射返回光源(TT)，另一部分反

39、射到樣品(TR)。 反射光從定鏡反射回來到分束器，一部分反射返回光源(RR)，一部分透射到樣品(RT)。也就是說在干涉儀的輸出部分有兩部分，他們被加和: TR + RT.根據(jù)動鏡的位置，這兩束光得到加強或減弱，產生干涉，得到一干涉圖。F 光學延遲反射部分：從光源發(fā)出到定鏡（距離為OF）反射回到分束器（總距離為2*OF）透射部分：透射光被動鏡反射（動鏡以一定速率運動），總距離為2* OM兩束光在分束器重新匯合（在這發(fā)生干涉），光程差 (optical retardation) ： 2*(OM-OF)=d.匯合光離開干涉儀，通過樣品倉，最后聚焦到檢測器2.2.4單色光為了理解邁克爾遜干涉儀的工作原

40、理，我們首先考慮單色光。當定鏡和動鏡到分束器的距離相等（零光程差）時，兩束在分束器上會合的光的相位完全一致。這時光得到加強，檢測器上得到的信號是兩束光加和。當動鏡移動1/4l， 光程差是 1/2l. 兩束光的光程相差半個波長，相位相反，加和為零。動鏡繼續(xù)向前運動A 1/4l ，光程差為l. 兩束光再次得到加強。圖9顯示單色光的干涉圖輪廓2.2.5干涉圖因為動鏡以定速運動，所以檢測的信號為連續(xù)變化的，當光程差是 l的整數(shù)倍，光強度得到加強。 d = 2nt(公式1)d:光程差 (cm)n:動鏡速率(cm/sec)t:時間 (sec)光強是延遲的函數(shù):I(d) = B(u)1+cos2pd/l(公

41、式.2)I(d):光的強度 B(u):波數(shù)為u 的光源強度隨著一起的特點變化(分束器效率、檢測器和放大器的相應值,.) u:波數(shù) (u = 1/l)I(d) 的交流成分為干涉圖光的強度作為時間的函數(shù)：I(t) = B(u)cos2pu2nt(公式3)2.2.6動鏡 通過HeNe激光器產生的單色光（632.8nm），可以非常精確地控制掃描器移動的速率（換句話說可以控制動鏡的位置）。激光發(fā)送到干涉儀，像紅外光一樣在這里產生調制，在干涉儀的輸出口有兩成90°的激光檢測器用來檢測激光。這些信號 (LAS A & LAS B) 被送到干涉儀板，用于控制動鏡的移動。F 相關的 OPUS

42、參數(shù)動鏡移動速率: 不同的檢測器具有不同的最大掃描速率t:DetectorVelocityDTGS06DTGS/PE06Peltier06MCT815Ge Diode04激光:激光器產生的激光的真值. 它可以由 Wavenumber Accuracy test 得到。在測試中，根據(jù)光譜儀中的水蒸氣或高分辨儀器使用CO.這些參數(shù)在 Optic Setup and Service Interferomer/AQP 窗口.警告!: 這個參數(shù)對光譜儀的波數(shù)精度很重要，沒有BRUKER維修工程師的許可不要改動。2.2.7復合光當使用復合光源 (如 Globar （Mid IR）或 鎢燈（ NIR）),

43、許多波數(shù)（或頻率）的光被同時發(fā)射。 檢測器得到的干涉圖是每一波數(shù)對應的干涉圖的加和。干涉圖用一積分表示：I(d) = B(u)cos2puddu(公式.4)這是余弦付里葉變換的部分。另一部分是:B(u) = I(d)cos2puddd(公式5)它是光譜。公式4 表明理論上我們可以得到光譜，從-¥到 +¥ ，無限高的分辨率。然而，公式5表明：為了得到這一光譜，我們必須使動鏡移動無限遠的距離。為了FT，干涉圖被數(shù)字化，數(shù)字化的間隔必須無限小。這就是FT-IR 的實際分辨率受波段和數(shù)字化間隔的限制。2.2.8獲得數(shù)據(jù) : 干涉圖取樣 F 為了采集干涉圖，必須遵循Nyquist 規(guī)

44、則：對于隨時間或空間變化的正弦波，必須使用大于或等于系統(tǒng)波寬兩倍的采樣頻率。波數(shù)為u的輻射光相應的干涉圖頻率為u :u = 2 un(公式 6)FHeNe 激光信號 (正弦波) 的另一功能是觸發(fā)干涉圖的數(shù)據(jù)采集，激光信號每一次過零點都產生一個觸發(fā)ADC的采樣脈沖。因為激光的波長是632.8 nm ，所以最大測試光譜范圍是31，600 cm-1. 632.8 / 2 = 316.4 nm ð 31，600 cm-1 cm-1它已經(jīng)覆蓋了從 FIR到 NIR. 為了測量可見和紫外范圍，需要使用PLL板用于加倍激光頻率。第三章 紅外光譜的應用 紅外光譜應用的范圍很廣本章僅就有機化學中的應用

45、擇其主要方面作一介紹3.l 化合物的鑒定用紅外光譜鑒定化合物，其優(yōu)點是簡便、迅速和可靠；同時樣品用量少、可回收；對樣品也無特殊要求，無論氣體、固體和液體均可以進行檢測有關化合物的鑒定包括下列幾 種3.1.1 鑒別化合物的異同 某個化合物的紅外光譜圖同熔點、沸點、折射率和比旋度等物理常數(shù)一樣是該化合物 的一種特征尤其是有機化合物的紅外光譜吸收峰多達20個以上，如同人的指紋一樣彼 此各不相同，因此用它鑒別化合物的異同，可靠性比其他物理手段強如治療肝炎藥物-聯(lián)苯雙酯與其和同分異構體的骨架和官能團完全一樣，只是官能團的相對位置有差別，但是它們的固相和液相光譜均不同 如果二個樣品在相同的條件下測得的光譜

46、完全一致，就可以確認它們是同一化合物， 例外較少，但當二個圖有差別時，情況較復雜，須考慮下列因素，方能作出正確的結論 1同質異晶體 此為化學結構完全相同而晶形不同的化合物由于分子在不同晶體的晶格中排列方 式不一樣，因此對光的散射和折射不相同，致使同質異晶體的固相紅外光譜有差異，而在 溶液中測的液相光譜應是相同的如，-聯(lián)苯雙酯有方片狀(熔點158)和棱柱狀(熔點 178)兩種同質異晶體，它們的固相和液相光譜分別見圖3-lA和3-lB，前者彼此不同，后者完全一致圖3-1A -聯(lián)苯雙酯同質異晶體固相光譜，KBr片 (a)低熔點方片狀結晶體；(b)高熔點棱柱狀晶體 圖3-1-B-聯(lián)苯雙酯同質異晶體液相

47、光譜，氯仿溶液(a) 和（b）分別為高、低熔點晶體2. 同系物 同系物僅是構成鏈的單元數(shù)不同，因此它們的分子無序排列的液相光譜往往相同。固相光譜則因晶體內晶胞不同而有微小的差別所以在鑒定大分子的聚合物、多糖和長脂肪鏈的同系物時，最好同時對比固相和液相光譜的異同，方能作出正確的判斷 將二種同系物配成相同濃度的溶液，測量某些基團的吸收蜂強度如正脂肪酸同系物可以根據(jù)亞甲基(2930厘米1)和甲基(2960厘米1)二個峰的強度比識別之 3來源和精制方法 應注意到有些結構相同的化合物會因來源和精制方法的不同而使固相光譜有差異如從不同植物中分出的槲皮素或甘露糖醇等，它們的質譜、核磁共振譜和薄層色譜等雖相同

48、，但固相紅外光譜圖卻不同圖3-2(a)和(b)及圖3-3(a)和(b)由此可見來源不同所帶來的微量雜質對固相光譜的影響是不能忽視的圖3-2 植物來源不同的二種槲皮素（a）和(b)固相光譜4溶劑和濃度 液相光譜鑒別化合物的異同須采用同一種溶劑和相同的濃度，因為溶劑本身有一些吸收峰能把試樣的弱吸收掩蓋；另外氫鍵等溶劑效應在不同濃度下作用強弱不等，也能夠引起光譜的變化 5吸收峰的相對強度對比光譜的異同不僅要注意每個吸收峰的位置是否一致，而且要注意各個蜂彼此之間的相對強度是否符合，否則就可能是結構上的微小差別引起的例如去甲氧基利血平與利血平，由于只差一個甲氧基，它們的光譜除了幾個峰的相對強度有出入外，

49、幾乎沒有太突出的不同處(圖3-4)如將等摩爾比的2，3二甲基6甲氧基引哚加人去甲氧基利血平01M氯仿溶液中后，所得光譜與利血平的完全相同，由此證明二者僅在6位差一個甲氧基圖3-3 來源不同的d-甘露糖醇（a）熔點163-4； （b）熔點157-9圖3-4 去甲氧基利血平與利血平的液相光譜氯仿溶液（0.13摩爾），池厚0.1毫米，虛線為利血平與去甲氧基利血平不同之處。3.1.2鑒別光學異構體 旋光性化合物的左、右對映體的固相紅外光譜是相同的(R)和(S)氨基酸的固相光譜就是例子。 對映體和外消旋體由于晶格中分子的排列不同，使它們的固相光譜彼此不同如() 和(±)樟柳堿氫溴酸鹽圖2-5(

50、a)和(b)。而溶液或熔融的光譜就完全相同(圖2-6)圖35 樟柳堿HBr鹽固相光譜 (a)左旋體；(b)消旋體人工合成光學活性化合物，除非用立體專屬性的化學反應能得到具有旋光的產物外，通常都是生成外消旋體，分析需要較多的產品和花費相當多的時間，如欲迅速簡便的確定合成是否成功，可直接對比合成品和天然物的液相光譜也有個別報道它們的固相光譜相同的例子，如合成的利血平外消旋體與天然的左旋體碘化鉀片光譜完全相同圖3-6 左旋和消旋樟柳堿.HBr的熔融光譜非對映異構體因為是二種不同的化合物，所以無論是固相，還是液相光譜均不相同，尤其在指紋區(qū)有各自的特征峰但是大分子的差向異構體如高三尖杉酯堿與表高三尖杉酯堿，由于彼此晶格不同，固相光譜的差別較大，而液相光譜差別很小，這是應該注意的問題3.1.3 區(qū)分幾何(順、反)異構體 對稱反式異構體中的雙鍵處于分子對稱中心，在分子振動中鍵的偶極矩變化極小，因此在光譜中不出現(xiàn)雙鍵吸收峰順式異構體無對稱中心，偶極矩有改變，故