聚合物結(jié)構(gòu)表征

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上FTIR測定聚合物的組成摘要傅里葉轉(zhuǎn)變紅外光譜(FTIR)在聚合物表征中有非常廣泛的應(yīng)用，本文中，摘取借鑒吳宏, 林志勇, 錢浩創(chuàng)作的FTIR定量分析聚乙二醇P聚乙烯共混物組成一文，對FTIR法測定聚合物組成方法進(jìn)行探討說明。利用傅里葉轉(zhuǎn)變紅外光譜(FTIR) 定量分析聚乙二醇P聚乙烯共混物組成為例, 對特征譜帶的選擇, 重疊峰的分離, 數(shù)據(jù)的擬合處理作了詳細(xì)討論。采用1 378 cm- 1處聚乙烯的復(fù)合峰與1 110 cm- 1處聚乙二醇的復(fù)合峰強度比作為定量分析的基準(zhǔn), 利用基于Beer2Lambert 定律的理論擬合方程能較好的實現(xiàn)峰強度比與組分濃度的對應(yīng)關(guān)系,

2、 可滿足聚乙二醇P聚乙烯共混物組分的定量分析的要求。主題詞傅里葉轉(zhuǎn)變紅外光譜(FTIR) ; 定量分析；聚乙烯; 聚乙二醇;引言聚乙烯作為一種性能優(yōu)異的通用樹脂得到了普遍使用,但是較低的表面極性, 導(dǎo)致其在粘結(jié)、印刷、生物相容性等方面的應(yīng)用受到限制, 因此常采用與極性組分共混的方法,改善其表面性質(zhì)。對聚合物共混物組成進(jìn)行定量分析, 是研究其性能的重要依據(jù)。在聚合物材料檢測方面已有了很多的定量分析方法。紅外光譜法具有操作簡單, 重復(fù)性好, 精度較高等優(yōu)點, 同時又可以對結(jié)構(gòu)進(jìn)行深入研究, 在聚合物材料的應(yīng)用研究中受到學(xué)者的廣泛關(guān)注。本文著重探討了利用傅里葉變換紅外光譜對聚乙二醇P聚乙烯共混物(

3、PEG/PE) 薄膜組成進(jìn)行定量檢測時, 應(yīng)遵循的基本原則和步驟，以說明利用FTIR方法對聚合物組成測定。1 實驗部分（摘抄，非親自試驗）1.1 原料線性低密度聚乙烯; 聚乙二醇(分子量6 000) , 進(jìn)口分裝。1.2 聚合物共混物薄膜的制備聚乙烯和聚乙二醇經(jīng)充分干燥后, 以相應(yīng)的比例溶解在甲苯中, 回流, 將共混物溶液在硅片上成膜, 待溶劑充分揮發(fā)后, 從玻璃片剝離得到相應(yīng)的聚合物薄膜。測試前放入真空干燥箱中, 在50 干燥24 h。1.3 分析測試聚合物薄膜用NEXUSTM 型紅外光譜儀測試, 分辨率2cm-1 , 掃描64 次。2 結(jié)果與討論利用紅外光譜進(jìn)行定量分析時, 通常采用工作曲

4、線法,利用一系列已知組成的樣品進(jìn)行分析測試, 從其紅外譜圖中選擇適宜的定量分析參數(shù), 采用恰當(dāng)?shù)臄M合方程表達(dá)組成和分析標(biāo)準(zhǔn)之間良好的對應(yīng)關(guān)系。以此為基礎(chǔ), 測定樣品的分析參數(shù), 通過擬合方程計算相應(yīng)樣品組成。因此, 選擇恰當(dāng)?shù)奶卣鞣? 挑選合理的擬合方程成為建立工作曲線的關(guān)鍵。2.1 共混物紅外譜圖的分峰聚乙二醇P聚乙烯共混物的紅外譜圖如圖1 所示。從圖中可以看到, 聚乙二醇和聚乙烯分子鏈上的基團振動峰相互重疊, 采用分峰處理技術(shù)才能清晰的區(qū)別各個基團的振動譜帶。有機分子官能團的紅外譜帶多屬于Lorentz分布,因此常采用Lorentz 法實現(xiàn)多峰擬合, 并利用最小二乘法優(yōu)化分峰結(jié)果。從圖2

5、可以看出, 分峰擬合后的理論曲線和實際曲線符合的較好, 表明理論分峰譜帶比較接近實際譜帶。 22 紅外譜圖的定量譜帶選擇利用紅外光譜對各基團組分進(jìn)行定量分析, 主要基于Beer2Lambert 定律式中: A 為吸光度, T 為透射比, 為吸收系數(shù), b 為樣品厚度, c 為組分濃度。當(dāng)各基團的振動譜帶相互重疊形成復(fù)合峰時, 其吸光度表示為由于聚乙烯分子鏈常有較多的支鏈、側(cè)基等, 在振動譜帶中都有所體現(xiàn), 但其含量常常和基本結(jié)構(gòu)有關(guān), 用結(jié)構(gòu)因子k來表示, (2) 可表示為為了準(zhǔn)確分析相關(guān)基團的濃度, 在選擇定量分析譜帶時應(yīng)遵循幾個原則: (1) 盡量選取與非晶區(qū)相關(guān)的譜帶進(jìn)行比較。(2) 選

6、取峰強度相適宜的特征峰進(jìn)行比較, 特征峰的強度不僅僅和特征基團的濃度有關(guān), 而且和其吸收系數(shù)有關(guān), 所以當(dāng)2 個特征峰的強度差別很大時, 其特征基團濃度的變化往往會被其特征峰的吸收系數(shù)的差異所掩蓋, 導(dǎo)致定量計算出現(xiàn)較大誤差。(3) 盡量選取譜帶范圍相接近的特征吸收峰作為定量計算的依據(jù), 減少其特征吸收系數(shù)引起的誤差。因此根據(jù)圖1 , 選擇1 100 , 1 378 cm- 1譜帶作為定量分析譜帶。考慮到制備樣品過程中, 不易得到厚度一致的薄膜, 采用峰面積比的定量技術(shù), 可以克服樣品間厚度的差異3 , 即23 定量計算方法在聚乙二醇P聚乙烯共混體系中, 僅存在聚乙烯和聚乙二醇兩種組分, 因此

7、如果選擇單峰進(jìn)行計算, 利用1 369 , 1 149 cm- 1 處聚乙烯CH2 的扇形振動和聚乙二醇C O 的伸縮振動分析聚乙二醇的濃度, 則由于擬合過程中, 理論峰強度和實際譜帶的強度存在差異, 引入校正因子C , 則:圖3 表明1 369 和1 149 cm- 1 處峰面積比與聚乙二醇濃度的關(guān)系, 其具體分析結(jié)果如表1 所示。由表中數(shù)據(jù)可見,相對誤差較大, 擬合系數(shù)的誤差在5 %以上, 高于紅外光譜分析所產(chǎn)生的系統(tǒng)誤差。這主要是由于重疊譜帶之間相互影響, 單純利用理論分離的單峰進(jìn)行定量分析時, 較難消除這種影響, 導(dǎo)致定量分析時存在較大誤差。 針對單峰定量存在的問題, 我們采用復(fù)合峰峰

8、面積比作為定量分析的基準(zhǔn), 選取1378 和1 100 cm-1兩處的復(fù)合峰進(jìn)行定量計算, 1378 cm-1處的復(fù)合峰分別由1378 cm-1 (PE:S (CH3 ) ,無定形) 、1369 cm-1 (PE: (CH2 ) (旁式、反式) ,結(jié)晶、無定形) 、1 358 cm-1 (PEG: CH2 , CC , 無定形) 、1353 cm-1 ( PE:(CH2 )(旁式) , 無定形) 、1342 cm- 1 ( PEG: CH2 , 無定形) 5 個聚乙烯和聚乙二醇的振動單峰組成, 1100 cm-1處的復(fù)合峰由1147 cm-1 (CO , 結(jié)晶) 、1130 cm-1(CC ,

9、CH2 , 結(jié)晶) 、1 116 cm-1 (CCCO ,無定形) 、1 093cm-1 (CO , t (CH2 ) , 結(jié)晶) 、1 060 cm-1(CH2 、CCCO ,結(jié)晶) 5 個聚乙二醇的振動單峰組成, 根據(jù)(6) 、(7) 式, 可得對其采用最小二乘法進(jìn)行擬合分析, 如圖4 所示, 具體數(shù)據(jù)見表1。利用復(fù)合峰峰面積比作為定量分析的基準(zhǔn)后,分析誤差顯著減小, 擬合系數(shù)的誤差只有2 % , 定量分析的準(zhǔn)確程度明顯提高。所以在聚乙二醇P聚乙烯共混體系中, 采用復(fù)合峰峰面積比作為定量分析的基準(zhǔn), 以式(10) 作為擬合方程, 可以滿足紅外光譜定量分析的要求。24 數(shù)據(jù)擬合方法的比較紅外

10、光譜定量分析時, 多采用工作曲線法, 此方法的準(zhǔn)確度較高, 克服了許多理論計算中的誤差。在制作工作曲線時, 為了計算簡便, 往往對數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析, 得到經(jīng)驗方程, 通過對分析基準(zhǔn)的檢測, 得到相應(yīng)的組分濃度。我們對常見的幾種擬合方法進(jìn)行了比較。多階擬合利用多階擬合函數(shù)對數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析5 , 是實驗分析中較常采用的一種方法。階數(shù)越高, 擬合精度越高, 但需要較多的數(shù)據(jù)點才能反應(yīng)實驗數(shù)據(jù)的趨勢, 如圖5 所示。通過表2 的誤差分析可以看到,階數(shù)越高, 誤差越大, 所以通常采用二階、三階函數(shù), 較少情況高于四階。在本體系中, 可以看到, 擬合系數(shù)的誤差通常較大, 很難滿足定量分析的要求, 不宜采

11、用多階擬合函數(shù)作為本體系的擬合方程。 漸變方程擬合在描述實驗數(shù)據(jù)的趨勢時, 可以采用漸增的或漸減的系列方程進(jìn)行擬合6 , 我們對所得數(shù)據(jù)采用一級漸進(jìn)方程(12)和二級漸進(jìn)方程(13) 進(jìn)行了擬合分析由圖6 和表3 可以看出, 采用二級漸進(jìn)方程擬合后, 數(shù)據(jù)和擬合曲線符合的比較好, 而且擬合系數(shù)的誤差也較小,和理論擬合曲線(10) 相比, 更符合實驗數(shù)據(jù)。主要原因在于:紅外光譜測試過程中, 入射光在樣品中產(chǎn)生一定的散射現(xiàn)象及重疊譜帶之間的相互干擾,使樣品在特征譜帶上的吸收強度與Beer2Lambert 定律有偏差, 造成式(10) 的擬合曲線和實際實驗數(shù)值有一定的偏差。式(13) 對實驗數(shù)據(jù)本身

12、進(jìn)行擬合時, 更能體現(xiàn)實驗數(shù)據(jù)的發(fā)展趨勢, 但應(yīng)當(dāng)指出, 式(13) 中的擬合系數(shù)缺乏相應(yīng)的物理意義, 而式(10) 中的擬合系數(shù)有明確的物理意義, 有利于深入分析樣品的基本特性, 對分析樣品有重要的指導(dǎo)意義。而且式(10) 中擬合系數(shù)的誤差遠(yuǎn)小于紅外光譜的測量誤差, 可以滿足實際定量分析的要求, 因此我們依然選擇式(10) 作為聚乙二醇P聚乙烯共混體系的定量分析方程。25 聚合物結(jié)晶譜帶對定量分析的影響利用紅外譜圖定量分析時, 希望利用單一組分的特征吸收峰, 盡量避免特征譜帶重疊引起的誤差, 但在聚乙二醇P聚乙烯共混物的紅外譜圖中(見圖1) , 聚乙烯和聚乙二醇的特征譜帶很多重疊, 而在73

13、0 cm- 1 處的譜帶較強, 代表聚乙烯晶體CH2 中(C H) 的振動, 而720 cm- 1處的振動包含了晶區(qū)和非晶區(qū)中所有CH2 中(C H) 的振動) , 又僅屬于聚乙烯的特征振動,因此可以利用此峰,根據(jù)式(14) 進(jìn)行定量分析, 如圖7 (a) 所示。 擬合結(jié)果如表4 所示, 可見擬合系數(shù)產(chǎn)生了較大的誤差, 甚至達(dá)到18 % , 主要是由于聚乙烯在730 cm- 1處的譜帶包含有結(jié)晶峰, 結(jié)晶作用對特征峰譜帶強度有影響。為了消除結(jié)晶作用對譜帶強度的影響, 引入了校正系數(shù)11233 , 它是完全結(jié)晶時特征峰強度和完全無定形時特征峰強度的比值。所以可以在計算峰面積比時利用校正系數(shù)扣除這一影響, 用式(15) 作擬合分析, 如圖7 (b) 所示。從表4 中可以看到, 通過如上處理, 誤差變小, 但仍不能滿足定量分析的需要, 說明聚乙烯的結(jié)晶作用對其峰強度的影響比較復(fù)雜, 通過理論計算較難消除這種影響, 所以在定量分析中, 為了提高準(zhǔn)確度, 盡量不使用結(jié)晶譜帶作為定量分析譜帶。3 結(jié)論通過對聚乙二醇P聚乙烯共混物紅外譜圖的分析, 選擇復(fù)合峰作為定量分析的基準(zhǔn), 可較好地減小定量分析誤差,以Beer2Lambert 定律推導(dǎo)的擬合方程可滿足定量分析的要求,聚乙烯結(jié)晶作用對其譜帶的強度有較