第11章 特種工程塑料、耐熱及高性能聚合物

1、第11章 特種工程塑料、耐熱及高性能聚合物111 氟 塑 料112 其他特種工程塑料113 有機硅聚合物114 耐高溫聚合物115 液晶聚合物 111 氟 塑 料 氟塑料(F1uoroplastics)是各種含有氟原子塑料的總稱，它們各由相應(yīng)的含氟單體均聚或共聚而成，聚合反應(yīng)通式為：CCR1R2R3R4CCR2R4R1R3nnR1,R2,R3,R4可為H、F、CF3等，至少有一個氟原子。這類聚合物以CC鏈為主鏈，在鏈側(cè)或支鏈上連接有一個或一個以上的氟原子，甚至于全部是氟原子。它們稱為含氟聚合物(Fluoride-containing polymer, Flouropolymers)，可用作塑料

2、、橡膠及纖維等，以氟塑料的用途最為廣泛。1111 聚四氟乙烯的合成11111 四氟乙烯單體的生產(chǎn) 四氟乙烯的合成方法有8種但最適合工業(yè)生產(chǎn)的是由二氟一氯甲烷在高溫下熱裂的方法，反應(yīng)式如下：這個可逆反應(yīng)在600以上才呈現(xiàn)出相當(dāng)?shù)姆磻?yīng)速度，熱裂時副產(chǎn)物極為復(fù)雜。CHClF2CF2CF2HCl+221111. 2 四氟乙烯的聚合 四氟乙烯很易進(jìn)行自由基聚合，可以采用本體、溶液、懸浮及乳液四種聚合方法。因聚合放熱很大，高達(dá)170kJmol左右。如采用本體法，散熱十分困難。溶液法也較少采用。工業(yè)生產(chǎn)中通常采用懸浮法或乳液法(又稱分散法)來合成的。1懸浮聚合法聚合時，單體以氣相狀態(tài)逐步壓入反應(yīng)釜中。故此法

3、又稱單體壓入法。聚合所得的聚四氟乙烯不溶而析出，以顆粒狀懸浮于水中。這個方法中可調(diào)節(jié)氣相單體壓入的速度和數(shù)量來控制聚合速率，故易于防止爆炸事故；且釜內(nèi)壓力較低。設(shè)備簡單，故此法是工業(yè)生產(chǎn)中采用的主要方法。 2乳液聚合法 又稱分散聚合，它與一般乙烯烴類單體的乳液聚合法不同。首先，單體四氟乙烯也是以氣相狀態(tài)逐步壓入聚合釜中進(jìn)行聚合的(與懸浮聚合法中的單體壓入法相似)。第二，必須采用含氟量很高的長鏈脂肪酸鹽(如全氟辛酸鈉)作乳化劑。 11113 聚四氟乙烯樹脂產(chǎn)品種類種 類顆 粒 狀 樹 脂分 散 樹 脂分 散 乳 液1112 聚四氟乙烯的結(jié)構(gòu)與特性1 化學(xué)結(jié)構(gòu)與耐熱性因為氟原子的電負(fù)性高達(dá)4，是所

4、有原子中最高的。構(gòu)成的CF鍵極性很大，鍵能可高達(dá)43l一515kJmol。聚四氟乙烯分子中只有CC鍵(鍵能為360kJmol) 及CF鍵，鍵能較高，受熱時不易斷裂和分解。故聚四氟乙烯的熱化學(xué)穩(wěn)定性很高。200下加熱一個月，分解量小于百分之二，升溫至400以上才有微量失重。其工作溫度的范圍為-250+260。2 結(jié)晶與熔化 氟原子半徑較小，為0.066nm，不及C一C鍵長(0.154nm)的一半，所以氟原子能緊密地排列在碳原子的周圍?？芍鬯姆蚁┐蠓肿尤运凭垡蚁┐蠓肿右粯樱唵味幸?guī)則；極易結(jié)晶，結(jié)晶度可達(dá)93一97熔點又高達(dá)327。3 電性能 CF鍵極性很大，但氟原子的范德華半徑(0. 14

5、nm)僅比氫原子的(0. 12nm)略大。為了減少非鄰近氟原子間的相互作用，整個大分子鏈呈輕微的螺旋形結(jié)構(gòu)，氟原子是均勻地圍繞在CC主鏈的四周，各個偶極相互抵消而成為非極性的大分子，所以它的電性能特別優(yōu)越。4 耐溶劑和化學(xué)腐蝕性 聚四氟乙烯分子量大，結(jié)晶度高，熔點也高；又CC主鏈四周的一層氟原子外殼，起著屏蔽作用，阻擋了各種試劑的侵入所以在300以下時沒有一種溶劑能使它溶解和溶脹。除了金屬鈉(熔融狀態(tài))、氟原子及某些氯化物以外，能耐各種強酸、強堿、油脂、有機溶劑及強氧化性試劑(包括重鉻酸鉀、高錳酸鉀及王水等)。在所有工程塑料中，它的耐腐蝕性最好，故有“塑料王”之稱。5 不粘性及摩擦性 氟原子外

6、殼層的屏蔽作用，使聚四氟乙烯與其他物體間的粘結(jié)性極差，摩擦系數(shù)也很低，6 機械性能 CF鍵極性雖大，由于相互抵消，使聚四氟乙烯大分子間的作用力減弱。因此這種材料的機械強度不大，僅有中等的拉0伸強度，硬度較低，在應(yīng)力長期作用下易變形，故不宜用作結(jié)構(gòu)材料。 綜上所述，聚四氟乙烯具有很多的特性其缺點是機械強度低，剛性差及加工性能不好。1114 聚四氟乙烯的應(yīng)用 特性： 1、聚四氟乙烯粉狀樹脂為白色、無臭、無味、無毒的粉狀物。 2、當(dāng)加工成制品后成為透明或不透明的白色材料，臘狀不親水，光滑不粘，外觀如聚乙烯。它的密度高達(dá)2. 14gm3，是塑料中最重的一種。3、聚四氟乙烯具有使用溫度范圍廣(-2502

7、60 )、化學(xué)穩(wěn)定性好、介電性能優(yōu)良、自潤滑性及防粘性等一系列獨特的性能，所以它的應(yīng)用范圍極廣。 應(yīng)用：1、在化工方面：能用作防腐材料，可制造各種防腐蝕零部件，如管子、閥門、泵及管件接頭等。2、化工設(shè)備方面：可制作反應(yīng)器、蒸餾塔及防腐設(shè)備的襯里和涂層。3、機械方面：可用作自潤滑軸承、活塞環(huán)、油封及密封圈等。自潤滑性可減少機件磨損和發(fā)熱降低動力消耗。 4、電子電器方面：主要用于制造各種電線電纜、電池電極、電池隔膜、印刷電路板等。5、在醫(yī)用材料方面：利用其耐熱、耐水、無毒的持性，可用作各種醫(yī)療器械及人工臟器的材料。前者如消毒過濾器、燒杯、人工心肺裝置，后者如人造血管、心臟及食道等。 6、在塑料加工

8、及食品工業(yè)方面：利用其不粘性，廣泛用作脫模劑及無油烹調(diào)的炊具(即不粘性炊具)。 112其他特種工程塑料1121 聚砜 聚砜是主鏈上含有砜基及芳香環(huán)(苯環(huán))這類高聚物的統(tǒng)稱，英文名稱為polysuefone(簡稱PSF)，其結(jié)構(gòu)通式為：RSOORR，R皆為含有芳香環(huán)的基團(tuán)類型：1、雙酚A型聚砜(PSF，Bisphenol A)，簡稱聚砜 2、聚芳砜(非雙酚A型)，又稱聚苯砜（polyarylsuefone，PAS或PASF)，主鏈中引入了聯(lián)苯結(jié)構(gòu)。 3、聚醚砜，又稱聚苯醚砜(po1yetherslfone，PES)。11211 聚砜的合成原理及生產(chǎn)方法合成原理：以雙酚A型聚砜為例作簡單介紹。 主

9、要原料是雙酚A及4，4二氯二苯砜，其合成反應(yīng)分成鹽及縮聚兩個步驟：生產(chǎn)方法： 工業(yè)生產(chǎn)中采用的是常壓法，即成鹽階段中利用甲苯在常壓下循環(huán)帶出水的方法。 雙酚A、溶劑二甲基亞砜和甲苯先加入反應(yīng)釜中，氮氣保護(hù)下加入NaOH溶液，升溫反應(yīng)，水分由循環(huán)的甲苯帶出。 成鹽反應(yīng)結(jié)束后，蒸出甲苯。 氮氣保護(hù)下加入4，4二氯二苯酚，于130一160下進(jìn)行縮聚。當(dāng)物料的粘度達(dá)到要求時停止反應(yīng)。 物料經(jīng)粉碎、熱水中煮沸(除去溶劑及鹽類雜質(zhì))，烘干、造粒、包裝，即得產(chǎn)品。212 聚砜的結(jié)構(gòu)與其性能1、聚砜的結(jié)構(gòu)特點聚礬的大分子鏈上均存在有 此中硫原子處于最高的氧化狀態(tài)，又一SO2一兩邊是共軛的苯環(huán)因而使聚砜具有較高

10、的抗氧化性能和熱穩(wěn)定性。并且使大分子鏈具有一定的剛性。醚基和亞異丙基 及使聚砜具有耐水解穩(wěn)定性，并使聚合物鏈有一定的 柔性和易于熔融加工的特性.SOOOCCH3CH32聚礬的性能聚礬類塑料呈透明而微帶琥珀色，或為象牙色的不透明體。 三種聚砜的特點： 在較寬廣的溫度范圍內(nèi)能穩(wěn)定地保持其機械強度。在整個熱塑性工程材料中它們具有最高或較高的耐蠕變性。 它們的耐熱性也都很好，尤其是聚芳砜，能在260下長期使用，310下短期使用，是工程塑料中耐熱性能最優(yōu)良的品種之一。缺點： 它們的加工性能、耐氣候性、耐紫外線及耐有機溶劑性能較差，在沸水中也不宜長期使用。1121. 3 聚砜的改性及其新品種 1、玻璃纖維

11、增強聚砜及聚醚砜 玻璃纖維增強聚砜，可提高尺寸穩(wěn)定性、強度、剛度、阻燃性和耐應(yīng)力開裂性，機械性能也有提高。缺點是脆性增加，斷裂伸長率降低。 聚醚砜用玻璃纖維增強后，除了改善機械性能和耐熱水性外，特別是耐熱性，使其熱變形溫度由203上升至216，長期使用溫度由180升至200。2聚砜高分子合金為了改進(jìn)聚砜成型溫度偏高的缺點(注射成型為330一380)，研究了用聚甲基丙烯酸甲酯、ABS和聚砜共混，可使成型溫度降至260一340，耐溶劑性也有所提高。但是耐熱性下降，長期使用溫度僅為-143120。3耐磨耗聚醚砜 在聚醚砜中混入10或20的聚四氟乙烯，其摩擦系數(shù)為未共混前的13，耐磨耗性也相應(yīng)提高，磨

12、耗量僅為末共混前的1316，比聚甲醛之類耐磨性工程塑料還要優(yōu)越。11214 聚砜類型料的應(yīng)用1122聚苯硫醚聚苯硫醚是由對位的亞苯基與二價硫原子交迭連接而成的高聚物，其結(jié)構(gòu)式為 英文名稱Po1y-p-phonyls suefide，簡稱PPS。是一種耐熱性能優(yōu)良的工程塑料。Sn11. 221 聚苯硫醚的合成最成功的工業(yè)生產(chǎn)方法是：由芳香族多鹵化合物(如對二氯苯)與堿金屬硫化物(Na2S)在強極性溶劑中縮聚而成的方法。其反應(yīng)式如下：11222 聚苯硫醚的性能 聚苯硫醚是一種結(jié)晶型、硬而脆的白色聚合物。相對密度1. 3，結(jié)晶熔點287，Tg為150。它的熱穩(wěn)定性能優(yōu)良，空氣中700分解，350下長

13、期熱穩(wěn)定性好。不論在氮氣或空氣中其熱穩(wěn)定性均優(yōu)于聚四氟乙烯。若用玻璃纖維增強后，其熱變形溫度超過260。這樣的熱性能在熱固性塑料中也是少見的。PPS最大的特點1、耐化學(xué)藥品性能好2、對玻璃、陶瓷及鋼、鋁、鎳 等金屬皆有極好的粘接性。3、PPS中含硫量極高，其本身即 有阻燃的能力。11. 224 聚苯硫醚的應(yīng)用 純聚苯硫醚的脆性較大。故較少單獨使用，通常采用玻璃纖維或無機填充料來增強。 1、由于聚苯硫醚具有優(yōu)異的電絕緣性能，其注射品在電氣工業(yè)中應(yīng)用較廣，如小型精密電氣、電子制品、插頭及開關(guān)等。2、因耐化學(xué)藥品性能好，可用作各種耐化學(xué)藥品的油泵組件、閥座、各種齒輪等。3、因耐熱性好，可用作耐170

14、以下各種溶劑的防腐涂層和200以下的各種耐酸、堿、鹽的防腐層。1123聚芳酯 聚芳酯是主鏈上帶有芳香環(huán)和酯鍵這類聚合物的通稱，但通常是指雙酚A型聚芳酯，其結(jié)構(gòu)式為：其中苯二甲酸鏈節(jié)可為對位的、間位的或?qū)?、間位兩者的共縮聚物英文名稱為Polyarylate，簡稱PAR，是一種耐熱性好、阻燃性良好的熱塑性工程塑料。 11231 聚芳酯的合成合成方法熔融縮聚溶液縮聚界面縮聚界面聚縮法合成反應(yīng)可以下式表示：1123. 2 聚芳酯的結(jié)構(gòu)與性能 聚芳酯的性能隨對位和間位苯二甲酸配比的不同而變化，通常對位間位之比值為5050或7030。11233 聚芳酯的應(yīng)用 因聚芳酯的耐熱性與電性能好，故主要用于耐高溫的

15、電氣、電子和汽車工業(yè)方面的元件和零部件，也常用作醫(yī)療器械。它可在溶液中成膜和紡絲。制成薄膜及纖維，前者用于B級(130)的電機電器絕緣，后者用作耐高溫纖維。可擠出成型制板材和管材，也可應(yīng)用于日常生活品方面。1124聚醚醚酮 聚醚醚酮是一種線型結(jié)構(gòu)的芳香族聚合物，其結(jié)構(gòu)式如下英文名稱為Po1yetheretherketone，簡稱PEEK。1980年開始工業(yè)化生產(chǎn)。它具有類似熱固性塑料的耐熱和耐化學(xué)穩(wěn)定的性能，卻又具有熱塑料性塑料的成型加工性能。11 241 聚醚醚酮的合成 聚醚醚酮由4，4二氟二苯酮(或二氯化合物)與對苯二酚鉀鹽(或鈉鹽)在二苯砜溶劑中進(jìn)行溶液縮聚而得，其反應(yīng)如下：1124.

16、2 聚醚醚酮的結(jié)構(gòu)與性能 PEEK是一種高結(jié)晶性(結(jié)晶度為48)的芳香族聚合物，Tg143，熔點為334。因大分子鏈中苯環(huán)的密度高，耐熱性和熱穩(wěn)定性很好。熱分解開始溫度(失重5)為520，長期使用溫度可高達(dá)200，若用碳纖維增強后可高于300。耐化學(xué)藥品性能好，不溶于大多數(shù)溶劑如丙酮、汽油及氯仿等，只溶干濃硫酸，在硝酸中僅變黃發(fā)脆。 常溫下PEEK的機械強度、耐蠕變性和抗疲勞性均優(yōu)于聚醚砜，但因Tg較低，升溫至100150下，機械強度會急速下降。它的電性能較優(yōu)異。 11. 243 聚醚醚酮的應(yīng)用 PEEK耐熱、耐化學(xué)藥品、熱水及水蒸氣，大分子鏈柔性較好：1、多用于電線電纜的包覆層、電子計算機的

17、包封導(dǎo)線、飛機等交通運輸方面耐汽油和潤滑油的導(dǎo)線，以及油田、發(fā)電站等方面耐高溫水的導(dǎo)線。2、在機械方面也可用作活塞環(huán)、軸承保持器等零件。3、采用擠出成型方法，可制成高強度單絲，用來制造化工設(shè)備中的過濾器部件。4、可吹塑成型，用作裝運核廢料的容器。 113 有機硅聚合物11. 3. 1 概述 有機硅聚合物(Silicone po1ymers)是一種元素有機聚合物(或稱半無機高分子化合物)其結(jié)構(gòu)通式為：R1、R2為有機基團(tuán)，如一CH3， 等。它的主鏈由硅、氧兩種原子交迭連接而成，側(cè)鏈?zhǔn)桥c硅原子相連的有機基團(tuán)。SiOR1R2n1132 有機硅聚合物的合成原理 利用單體烷基(或芳基)氯硅烷與水反應(yīng)，生

18、成不穩(wěn)定的水解產(chǎn)物硅醇，然后脫水縮合而得高聚物。其反應(yīng)為：根據(jù)單體分子中氯原子的多少，可有一氯、二氯及三氯硅烷三種，經(jīng)水解、縮合可得到不同結(jié)構(gòu)的聚合物。113. 2. 1 單體官能度與聚合物結(jié)構(gòu)的關(guān)系 從單體氯硅烷生成聚合物的反應(yīng)中可知，氯原子相當(dāng)于反應(yīng)的官能團(tuán)，所以一氯、二氯及三氯硅烷即相當(dāng)于fl、2及3的單體。根據(jù)縮聚反應(yīng)的基本原理，可知單官能度的單體(f1)一氯硅烷水解縮合時只能生成二聚體(六甲基二硅氧烷)， f1的單體可用作鏈終止劑或分子量調(diào)節(jié)劑。f2的二氯硅烷可生成線型聚合物，有f3的單體參加反應(yīng)時可生成體型結(jié)構(gòu)聚合物。由f2及f3兩單體混合物作原料則可制取不同交聯(lián)密度的體型結(jié)構(gòu)聚合

19、物。113. 3 有機硅聚合物的性能及應(yīng)用11331 硅油的性能和應(yīng)用 硅油是一大類低分子量線型有機硅聚合物，一般為無色或淺黃色透明液體。常見的品種 硅油的特點1、其粘度受溫度的影響很小。它們皆具有優(yōu)異的耐寒性和耐熱性。2、有機基團(tuán)的變換，對性能影響很大。如部分甲基被苯基取代后得到的苯甲基硅油，長期使用溫度可高達(dá)250。3、硅油還具有優(yōu)良的電性能。4、極好的防潮和防水性，耐化學(xué)藥品，不腐蝕金屬和非金屬材料。5、生理惰性(特別是二甲基硅油)。6、無毒。硅油的應(yīng)用可在較廣的溫度范圍內(nèi)工作，常用作潤滑油、液壓油及脫模劑等。苯甲基硅油耐溫性好，可用作高真空擴散泵油、高效噴氣引擎的潤滑劑。由于硅油的表面

20、張力小，也可作消泡劑。二甲基硅油還廣泛用作高級比妝品(如潤膚油脂等)的添加劑。1332 有機硅樹脂的性能與應(yīng)用 常見的硅樹脂有：有機硅玻璃樹脂 有機硅玻璃樹脂特別適宜做高溫、高濕條件下使用的電子電器的絕緣涂層，如高頻線圈的油層，線圈清漆等。有機硅模塑料添加適量的填料，混煉成熱固性模壓混合料，可加工成有優(yōu)異的耐電弧、電絕緣及耐高溫特性的塑料制品。有機硅層壓塑料可制成250下長期使用的層壓塑料制品。114 耐高溫聚合物1141 聚合物的結(jié)構(gòu)與耐高溫性能1141.1 耐高溫性的評定標(biāo)準(zhǔn) 聚合物的耐熱性實質(zhì)上包含有兩個方面 熱變形性，即指聚合物在一定負(fù)荷下，受熱后發(fā)生變形時的溫度。 熱穩(wěn)定性，指耐熱分

21、解的能力。一般說，耐高溫聚合物須具備下列特性：高的玻璃化溫度（250)，高的結(jié)晶熔點(400 )，用差熱分析法(DTA)測得的分解溫度400。或者從經(jīng)驗來判斷，在260下約1000h，538下1h或815下5min后仍能保持其性能者可認(rèn)為是耐高溫的。 評價與測定耐熱性的方法有熱分析技術(shù)(如DTA、DSC或TGA)，也可采用高溫下力學(xué)性能保持的情況(如強度的測定)。但后者測定時必須注意聚合物性能的依時性，即某些性能會隨時間延長而改變。如果一個聚合物的耐熱性很好，因鏈的剛性太大，Tg、Tm太高，它具有難溶，難熔，甚至于不溶不熔的特性。這樣的聚合物就難以(或無法)加工成型，無法獲得具有實用價值的制品

22、。所以耐高溫聚合的加工性能也是個重要的關(guān)鍵。有時為了取得合適的加工性能，不得不適當(dāng)?shù)亟档推淠蜔嵝浴?總之，對于耐高溫聚合物來說，除了瞬時及長期的耐熱特性外還須有優(yōu)良的電性能、尺寸穩(wěn)定性、高溫下合適的機械強度、耐化學(xué)腐蝕性和良好的加工性，即要求具有綜合均衡的性能，否則很難取得實用價值。11412 耐高溫聚合物的結(jié)構(gòu)及其有關(guān)因素大分子骨架形狀的影響。例如“梯形”、“螺形”結(jié)構(gòu)見圖ll1的大分子是由雙股長鏈相互連結(jié)而組成的。若這類聚合物中有一條長鏈被打斷，整個大分子并未斷裂，分子量也不會下降。只有當(dāng)兩條長鏈在同一梯格(或螺圈）中同時斷開，整個大分子才會拆成兩個，分子量才會下降。但是發(fā)生這種情況的幾率

23、很小，所以這類結(jié)構(gòu)的聚合物具有較高的耐熱性。如果將梯形結(jié)構(gòu)再壘成片狀結(jié)構(gòu)(如石墨)，其耐熱性顯然會進(jìn)一步提高，但是這種結(jié)構(gòu)的聚合物往往難以加工成型?，F(xiàn)也合成得半梯形(分段梯形)結(jié)構(gòu)的聚合物，如聚苯并咪唑，其耐熱性稍差。1142 聚酰亞胺類耐高溫聚合物11421 聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)與合成反應(yīng) 聚酰亞胺是60年代實現(xiàn)工業(yè)化的一大類耐高溫聚合物，英文名稱為Polyimide(簡稱PI), 它的大分子主鏈中含有酰亞胺基團(tuán)。結(jié)構(gòu)通式為：CONCONOOArCArCOCONCnAr = COOOSO2CH2SAr = 11422 聚均苯四甲酰二苯醚亞胺的合成由均苯四甲酸二酐和4，4-二氨基二苯醚經(jīng)縮聚及環(huán)化兩

24、步反應(yīng)而得。第一步：聚酰胺酸的制備 兩種單體原料在極性溶劑中反應(yīng)第二步，聚酰胺酸脫水環(huán)化這個過程又稱酰亞胺化其反應(yīng)為11. 424 聚均苯四甲酰二苯醚亞胺的性能與應(yīng)用 聚均苯四甲酰二苯醚亞胺是一種半梯形結(jié)構(gòu)的環(huán)鏈聚合物，含有苯環(huán)及五元雜環(huán)，剛性很大，故不溶不熔。其中最薄弱的是亞胺環(huán)中的CN鍵，因受到五元環(huán)的保護(hù)，化學(xué)穩(wěn)定性較大，遠(yuǎn)超過聚酰胺及聚氨酯大分子中相同的CN鍵。1、它具有極為優(yōu)異的耐熱性能在-269400范圍內(nèi)保持較高的機械強度。2、空氣中長期使用溫度為一240260 ，無氧條件下可高達(dá)300 以上。熱失重溫度500 ，熱變形溫度高達(dá)360 。3、電性能十分優(yōu)良。4、具有優(yōu)良的耐油和耐大多數(shù)溶劑的特性。5、耐磨性能優(yōu)良。2、是耐高溫性十分優(yōu)異的電絕緣材料。可用于電動機、變壓器線圈、多種電纜等的絕緣部分。4、模壓制品可用于特殊條件下的精密零件，如耐高溫、高真空的潤滑軸承、密封圈等。5、泡沫塑料及膠粘劑等可大量用