第二章 晶體缺陷

1、第二章 晶體缺陷 固體在熱力學上最穩(wěn)定的狀態(tài)是處于0K溫度時的完整晶體狀態(tài)，此時，其內部能量最低。晶體中的原子按理想的晶格點陣排列。實際的真實晶體中，在高于0K的任何溫度下，都或多或少的存在著對理想晶體結構的偏離，即存在著結構缺陷。結構缺陷的存在及其運動規(guī)律，對固體的一系列性質和性能有著密切的關系，尤其是新型陶瓷性能的調節(jié)和應用功能的開發(fā)常常取決于對晶體缺陷類型和缺陷濃度的控制，因此掌握晶體缺陷的知識是掌握材料科學的基礎。 晶體缺陷從形成的幾何形態(tài)上可分為點缺陷、線缺陷和面缺陷三類。其中點缺陷按形成原因又可分為熱缺陷、組成缺陷（固溶體）和非化學計量化合物缺陷，點缺陷對材料的動力性質具有重要影響

2、。本章對點缺陷進行重點研究，對線缺陷的類型和基本運動規(guī)律進行簡要的介紹，面缺陷的內容放在表面和界面一章中講解。 第一節(jié) 熱缺陷一.熱缺陷定義 當晶體的溫度高于絕對0K時，由于晶格內原子熱振動，使一部分能量較大的原子離開平衡位置造成的缺陷。由于質點熱運動產生的缺陷稱為熱缺陷。二.熱缺陷產生的原因 當溫度高于絕對溫度時，晶格中原子熱振動，溫度是原子平均動能的度量，部分原子的能量較高，大于周圍質點的約束力時就可離開其平衡位置，形成缺陷。三.熱缺陷的基本類型1.肖特基缺陷 如果表面正常格點上的原子，熱起伏過程中獲得能量離開平衡位置但并未離開晶體，僅遷移到晶體表面外新表面的一個位置上，在原表面格點上留下

3、空位。原子的遷移相當于空位的反向遷移，表面的空位移至晶體的內部。顯然，在產生肖特基缺陷晶體會增大體積。為了維持晶體的電中性，正、負離子空位同時按化學式關系成比例產生。2.弗倫克爾缺陷 晶格熱振動時，一些原子離開平衡位置后擠到晶格的間隙位置中形成間隙原子，而原來的結點形成空位。此過程中，間隙原子與空位成對產生，晶體體積不發(fā)生變化。四 .缺陷化學1.缺陷表示方法 在克勞格.明克符號系統(tǒng)中，用一個主要符號來表明缺陷的種類，用一個下標來表示缺陷的位置，缺陷的有效電荷在符號的上標表示，如“·”表示正電，“”表示負電，“×”表示中性。1）自由電子e；2） 電子空穴h.；3）正

4、常質點：單質M，正常原子：4）空位：單質M中，VM：5）間隙質點：單質M，Mi6) 雜質離子置換晶格中本身粒子：如Mg；7）締合中心：當缺陷相鄰時，缺陷會締合。由于斷鍵數量的減少，系統(tǒng)能量會降低，穩(wěn)定性增加。2.肖特基缺陷形成反應（1）單質產生肖特基缺陷缺陷反應式：MM或求肖特基缺陷平衡濃度：KS=VM/0= VM設01其中：產生1mol肖特基缺陷過程的自由焓變化；式中忽略了體積功和熵變。 Us 形成1mol肖特基缺陷所需的能量。RN0·K當上式中的R由K來代替時，Us表示形成一個缺陷所需能量。2）離子晶體產生肖特基缺陷以MgO為例缺陷形成反應式： 求肖特基缺陷平衡濃度:設01GS形

5、成1mol肖特基缺陷體系自由能變化US形成1mol(或1個)肖特基缺陷所需能量上式中忽略了體積功和熵變。（2）弗倫克爾缺陷形成反應（1）單質產生弗倫克爾缺陷Gf生成1mol弗倫克爾缺陷體系自由焓變化。Uf生成1mol弗倫克爾缺陷所需能量。2）離子晶體產生弗倫克爾缺陷如AgBr：缺陷反應 在熱缺陷產生過程中：GHTS，系統(tǒng)的混亂度增加，S升高，內能增加，H升高。所以，H、S變化相反，可能是G達到最小，因此，熱缺陷在熱力學上是穩(wěn)定的。第二節(jié) 固溶體一.固溶體概念含有外來雜質原子或離子的晶體稱為固溶體。 化學組成相數結構化合物符合定組成定律單相具有本身固有結構混合物可變多相各組分保持自身結

6、構固溶體可變單相保持主晶相晶體結構二.類型1.按固溶度分：（1）連續(xù)固溶體：一種物質能以任意比例固溶到另一種晶體中。需滿足條件：晶體結構因素結構類型完全相同； 尺寸因素相應的置換離子半徑差值：（R1R2）R1小于15，R1大于R2；但對于復雜的大晶胞，當半徑差比大于15時，也可能生成固溶體； 電價因素相應置換離子電價必須相同； 電負性因素電負性相近，利于固溶體生成；反之，傾向于形成化合物。（2）有限固溶體：一種物質在另一種晶體中的溶解是有限的，當超過溶解度時，不再溶解。 形成有限固溶體，晶體結構類型類型不一定相同；離子半徑尺寸差別大于15，差值越大，固溶度越低；離子電價可以不等，但不等價置換只

7、能生成有限固溶體。2.按形成固溶體的方式分：（1）置換型固溶體：連續(xù)固溶體全部是置換型固溶體；有限固溶體中離子或離子組相應置換的數目相等的也屬于置換型固溶體。（2）間隙型固溶體：不等價置換，且間隙位置能容納外來離子，否則能量升高，結構不穩(wěn)定。1）低價陽離子置換高價陽離子，陽離子間隙?；瘜W式：反應式檢驗方法：質量平衡；電荷平衡；位置平衡。2)高價陽離子置換低價陽離子，陰離子間隙?；瘜W式: （3）缺位形固溶體：低價陽離子置換高價陽離子，形成陰離子空位或陽離子間隙；高價陽離子置換低價陽離子，形成陽離子空位或陰離子間隙。三、雜質缺陷的產生對熱缺陷濃度的影響對于純LiCl:（忽略體積功和熵變）含MgCl

8、2的LiCl中: 在一定溫度下,肖特基缺陷和弗倫克耳缺陷形成反應的平衡常數總是保持不變的。因此，雜質缺陷的產生，會降低熱缺陷濃度的影響。四.判斷固溶體缺陷種類的方法 固溶體類型主要通過測定晶胞參數并計算出固溶體的密度，和由實驗精確測定的密度數據對比來判斷。不同類型的固溶體，密度值有著很大不同。 如氧化鈣進入到氧化鋯中可形成陰離子空位和陽離子填隙兩種固溶體，在1600度，固溶體具有螢石結構，實驗測定當融入0.15分子氧化鈣時，晶胞參數a=0.513nm，該固溶體密度為D5.447g/3。根據固溶體結構和給定的晶胞參數等已知條件，可計算出形成空位型固溶體的理論密度為5.564 g/3，這與實驗測定

9、數值相近，因此可確定該固溶體的類型為缺位形固溶體。五.形成固溶體的意義對于很多材料，尤其是功能材料往往通過形成固溶體來調節(jié)材料的性能或產生新的應用功能。1.活化晶格。正常質點 缺陷 雜質進入晶格形成晶格缺陷，造成周期勢場畸變，缺陷周圍質點的能量升高，可動性增加，有利于質點遷移。2.抑制多晶體轉變，穩(wěn)定晶型。ZrO2有三種晶型。低溫為單斜晶系，密度5.65g/cm3。高溫為四方晶系，密度6.10 g/cm3。更高溫度下轉變?yōu)榱⒎骄?，密?.27 g/cm3。其轉化關系為：單斜ZrO2四方ZrO2立方ZrO2液體5.65796.10 g/cm3收縮膨脹單斜晶與四方晶之間的轉變伴隨有79的體積變化

10、。加熱時，單斜晶轉變?yōu)樗姆骄?，體積收縮；冷卻時，四方晶轉變?yōu)閱涡本Вw積膨脹。由于熱應力導致材料破壞，不能實用。形成固溶體，立方晶可保存至室溫，避免四方晶轉變?yōu)閱涡本?。氧化鋯陶瓷是?yōu)良的結構陶瓷a) 硬度高，莫氏硬度6.5。因此可制成冷成形工具、整形模、拉絲模、切削刀具、溫擠模具、魚刀、剪刀、高爾夫球棍頭等。b) 強度高、韌性好、常溫抗壓強度可達2100MPa，1000ºC時為1190 MPa。最好的韌化陶瓷常溫抗彎強度可達2000 MPa，KIC可達9 MPam1/2以上。因此可用來制造發(fā)動機構件，如推桿、連桿、軸承、氣缸內襯、活塞帽等。c) 抗腐蝕。ZrO2在氧化氣氛中十分穩(wěn)定。

11、因此可以用作特種耐火材料、澆鑄口，用作熔煉鉑、鈀、銠等金屬的坩堝。氧化鋯與熔融鐵或鋼不潤濕，因此可以作盛鋼水桶、流鋼水槽的內襯，在連續(xù)鑄鋼中作注口磚。3.可以獲得新型材料和調節(jié)性能。如鋯鈦酸鉛和 Sialon等材料都是固溶體。例如：通過形成固溶體，可調節(jié)氧化鋯的電性能，由絕緣體變?yōu)閷щ婓w。通常Y2O3 ZrO2,產生氧空位，形成O2-導電機制?？芍谱魅剂想姵啬芰哭D化效率高，無污染；可作為氧傳感器測定鋼水的溫度。第三節(jié) 非化學計量化合物 指同一元素的高價氧化物和低價氧化物形成的固溶體。分為四種類型：一、陰離子過剩，導致陽離子空位： 如FeO在氧化氣氛下，原子氧進入晶格中離子化，Fe由2價變?yōu)?價，形成Fe2+空位。缺陷的濃度由氣氛決定，氧分壓越高，缺陷越高；二.陽離子過剩，導致陰離子空位對于TiO2，在還原氣氛下，生成氧空位，根據質量作用定律：三.陽離子過剩而填隙如ZnO在Zn蒸汽中650度加熱，Zn+進入晶格位置：四.陰離子過剩而填隙對于UO2，在氧化氣氛下：在金屬離子具有可變價的前提下，改變氣氛可形成不同