離子液體在金屬電解中的應(yīng)用

1、離子液體在金屬電解中的應(yīng)用目前，如何在獲得高質(zhì)量金屬的同時消除電沉積液對環(huán)境的危害已成為綠色電化學(xué)和環(huán)保工業(yè)亟待解決的問題，而離子液體的出現(xiàn)使之成為可能。這類液體具有許多獨特的性質(zhì)：蒸汽壓低至可以忽略不計、無色無臭、不揮發(fā)、不易燃、具有較寬的液態(tài)溫度范圍(-96400)和良好的化學(xué)穩(wěn)定性及導(dǎo)電性、易通過簡單的物理方法再生并可循環(huán)重復(fù)使用、易回收、不易造成環(huán)境污染等1,2。離子液體融合了高溫熔鹽和水溶液的優(yōu)點：具有較寬的電化學(xué)窗口，在室溫下即可得到在高溫熔鹽中才能電沉積得到的金屬和合金3，但沒有高溫熔鹽那樣的強腐蝕性；同時，在離子液體中還可電沉積得到大多數(shù)能在水溶液中得到的金屬，并且沒有副反應(yīng)，

2、因而得到的金屬質(zhì)量更好。特別是對諸如硅、鍺、鋁和鈦等很難在水溶液中電沉積得到的金屬更是如此。離子液體的上述特性及其良好的電導(dǎo)率(通常10-310-2-1·cm-1)使之成為電沉積研究中的嶄新液體。1 離子液體簡介離子液體是僅由離子組成的一類新型液體。雖然高溫熔鹽也符合此定義，但文獻中通常把熔點低于100的熔鹽稱作室溫離子液體。離子液體大致可分為三類：(1)AlCl3 分別和氯化丁基吡啶(BPCl)、氯化1-乙基-3-甲基咪唑(EMImCl)、氯化1-丁基-3-甲基咪唑(BMImCl)等組成的混合液；(2)由(1)中的陽離子和BF4-、PF6-和SbF6-等陰離子組成的液體；(3)由(

3、1)中的陽離子和CF3SO3-、(CF3SO2)2N-等陰離子組成的體系。第一類離子液體的路易斯酸性可通過改變有機鹽和AlCl3 的相對摩爾含量來控制：AlCl3 過量時呈酸性；有機鹽過量時呈堿性；各占50%時呈路易斯中性。在電沉積金屬過程中，這類液體會出現(xiàn)局部酸堿性變化。例如，在還原AlCl3 時，每生成一個Al 原子就伴隨釋放出三個Cl-離子，從而使局部酸性降低。而酸堿性的變化將導(dǎo)致金屬離子生成不同的物質(zhì)(例如Ag+在酸性環(huán)境下是裸離子，而在堿性環(huán)境下則和Cl-結(jié)合)，因此通常需用NaCl 作緩沖劑。這類液體的電化學(xué)窗口范圍一般為24V，但由于AlCl3 極易吸水因而只能在干燥條件下使用。

4、第二類離子液體呈路易斯中性，這是由于咪唑類陽離子呈弱酸性，而與之配對的陰離子則呈弱堿性。這類液體的電化學(xué)窗口通常高于4V，但不足之處是其陰離子容易和AlCl3 等強路易斯酸性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。例如，PF6-遇AlCl3 即生成PF5 氣體和氟氯鋁酸鹽，而遇水則發(fā)生部分水解并生成一定量的HF。第三類離子液體因其陰離子上的氧和氟均有較強的結(jié)合力而相對比較穩(wěn)定，其電化學(xué)窗口很容易超過4V。2離子液體的理化性能l 室溫離子液體的熱穩(wěn)定性在氯化鋁上測定的多種咪唑鹽室溫離子液體的起始熱分解溫度大多在400左右，同時也與陰陽離子的組成有很大關(guān)系。當(dāng)陰離子相同時，咪唑鹽陽離子2位上被烷基取代時，室溫離子液體的起始

5、熱分解溫度明顯提高；而3位氮上的取代基為線型烷基時較穩(wěn)定。l 室溫離子液體的熔點就熔點而言，陽離子以取代咪唑離子的離子液體研究較多，陽離子中電荷越分散，分子的對稱性越低，生成化合物的熔點越低。取代基的非對稱性使離子難以規(guī)則地堆積而不能形成晶體，是其熔點低的主要原因4。陰離子的大小對熔點有較大的影響。大的陰離子，與陽離子的作用力小，晶體中的晶格能小。因此，易生成熔點低的化合物。陰離子生成化合物的熔點由大到小的順序為：Cl>NO2>NO3> A1Cl4->BF4->CF3SO3-。一> CF3CO2-。分子間作用力的大小對熔點亦有影響，分子間的氫鍵會提高熔點。l

6、 室溫離子液體的蒸氣壓室溫離子液體即使在較高的溫度和真空度下也會保持相當(dāng)?shù)偷恼魵鈮毫Α＿@是由于室溫離子液體內(nèi)部存在相當(dāng)大的庫侖作用力，如一價的異電荷離子之間的相互作用能最大可達100kJmol，這是水的1O倍。l 室溫離子液體的密度目前所測試的大部分室溫離子液體的密度都超過了水L3。氯鋁酸咪唑鹽(X(AlCl )一05)的密度隨著咪唑季氮上烷基的增大而減??；隨著氯化鋁摩爾比例的增加，離子液體的密度也相應(yīng)增加。在溫度不高時，溫度的升高會略微降低離子液體的密度。隨著陽離子上烷基鏈長的增加，六氟磷酸離子液體的密度也逐漸下降。l 室溫離子液體的粘度室溫離子液體的粘度主要取決于它的氫鍵和范德華作用力的強

7、度5。以氯鋁酸類離子液體的粘度為例，當(dāng)X(AlCl3)<0.5時，離子液體呈堿性，由于咪唑鹽陽離子上的氫原子同氯原子之間的氫鍵作用，隨著其數(shù)值的減小室溫離子液體的粘度相應(yīng)增大。但當(dāng)X(A1C13)>0.5時，離子液體呈酸性，存在較大陰離子A1C4-和Al2Cl7-導(dǎo)致氫鍵較弱造成粘度較低。l 室溫離子液體的溶解性離子液體是由有機陽離子和無機陰離子構(gòu)成，因此，離子液體能溶解有機物、無機物和聚合物等不同物質(zhì)，是很多化學(xué)反應(yīng)的優(yōu)良溶劑。表1中列出了部分常用離子液體與常用溶劑的相溶性。離子液體的溶解性與其陽離子和陰離子的特性密切相關(guān)。陽離子對離陰離子季銨鹽離子液體中的溶解性看出1。隨著離子

8、液體的季銨陽離子側(cè)鏈變大，即非極性特征增加，正辛烯的溶解性隨之變大。由此可見，改變陽離子的烷基可以調(diào)整離子液體的溶解性。l 室溫離子液體的電化學(xué)性能影響離子液體導(dǎo)電性主要因素有：液體密度、分子量、粘度、離子大小。由于離子液體固有的離子導(dǎo)電性、不揮發(fā)性、不可燃性，電化學(xué)窗口比電解質(zhì)水溶液大許多，如emim-C1-A1Cl3(X(A1Cl3)=05)的電化學(xué)窗口達到了4V。其作電池電解質(zhì)不用像子液體溶解性的影響可由正辛烯在含相同甲苯磺酸根熔鹽一樣的高溫，因而被用于制造新型高性能電池。l 室溫離子液體的酸堿性離子液體的酸堿性主要取決于陰離子的種類7。氯鋁酸離子液體的酸堿性可以用平衡方程來描述。隨著A

9、1Cl3摩爾分數(shù)的增加，Lewis酸性由強酸性等逐步增強，其陰離子種類由轉(zhuǎn)化。由于氯鋁酸離子液體的酸性基于Lewis酸(如A1Cl3。等)與有機陽離子的比例，可以在很大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，使其具有Lewis堿性、Lewis酸性，甚至超強酸性。因此，具有廣闊的研究空間。3電沉積鋁目前文獻中已報道了大量利用基于AlCl3的離子液體電沉積鋁的研究工作46，特別是利用循環(huán)伏安法、電位階躍實驗和表征手段等方法在不同電極上電沉積鋁的研究。結(jié)果表明，電沉積鋁只能在酸性條件下進行并且此時的產(chǎn)物質(zhì)量明顯優(yōu)于從有機溶液中電沉積得到的鋁。鋁在玻碳、鎢、鉑電極上的電沉積方式是近似可逆的成核生長過程，在鉑電極上還有欠電位沉積現(xiàn)

10、象。其中鋁呈晶粒狀生長，并且晶體結(jié)構(gòu)隨電流強度增大而減小。此外，加入干燥的甲苯或苯會增加鋁的光亮度，因為這些有機分子能夠影響沉積層的結(jié)構(gòu)。AlCl3與甲苯、二甲苯等有機溶劑的互溶性還使清潔基片的制備和在水溶液中一樣方便。最近Zell 等7在AlCl3-BMImCl 中利用原位掃描穿隧顯微技術(shù)研究了在Au(111)上欠電位和過電位沉積Al 的現(xiàn)象，他們通過控制電解液組成并采用特殊的電化學(xué)工藝得到了粒徑只有幾納米的Al 顆粒。Stafford 等8也用類似方法研究了鋁在Cu(111)上的電沉積。盡管基于AlCl3 的離子液體目前還不能取代高溫熔鹽，但這些離子液體在電鍍鋁和鋁合金方面已顯示出了明顯優(yōu)

11、勢，而納米晶體鋁的獲得將會促進防腐保護和納米技術(shù)的發(fā)展。R. G. Reddy 2003年在J. Min. Met. 上報道，以無水AlCl3和1-butyl-3-methylimidazolium chloride(BMIC) 混合制得的離子液體中電解AlCl3，得到了純度99.89%的鋁。3 常用金屬與貴金屬在離子液體中的電沉積如前所述，大多數(shù)能在水溶液中電沉積得到的金屬，同樣也能在離子液體中獲得。但離子液體的特性使其至少還具備如下兩點優(yōu)勢：一是由于其電化學(xué)窗口更寬，電沉積過程中副反應(yīng)很少，因此得到的金屬質(zhì)量更高；二是離子液體的操作溫度范圍更寬，有利于研究溫度變化對電沉積生成動力學(xué)的影響，

12、不過至今尚無人對此進行過系統(tǒng)研究。3.1 銅和銀對銅在基于AlCl3 的離子液體中的電沉積已有廣泛研究9,10。研究結(jié)果表明，銅只能在酸性條件下得到；Cu在玻碳和鎢電極上經(jīng)過兩步還原反應(yīng)生成銅。在過電壓下得到的是銅與鋁的合金11。在Au(111)上有三個欠電位過程，最后得到兩個單分子層的Cu，厚度約為1nm12。Chen等13在含BF4-的離子液體中得到了Cu，其中在多晶鉑電極上，有欠電位現(xiàn)象，而在多晶鎢和玻碳電極上只有過電位現(xiàn)象。有關(guān)電沉積銀的研究報道也較多，銀也只能在酸性條件下才能得到。在玻碳和鎢電極上為三元成核生長機理14。在Au(111)電極上有欠電位現(xiàn)象7。最近，Katayama 等

13、15報道了在含AgBF4的EMImBF4 中電沉積得到Ag 的情況。3.2 鎳和鈷在水溶液中電沉積鎳和鈷可以得到磁性納米結(jié)構(gòu)，但水溶液中氫鍵的生成會對結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定影響。然而，鎳和鈷在基于AlCl3 的酸性離子溶液中的電沉積則無此類影響，因此對納米技術(shù)的研究十分有益。此外，這些金屬與鋁的合金也具有這種結(jié)構(gòu)特性，因此比它們各自的單質(zhì)態(tài)更加穩(wěn)定16,17。3.3 鈀和金鈀的電沉積對催化工藝和納米技術(shù)的發(fā)展具有特殊的意義。DeLong 等18從基于AlCl3 的堿性離子液體中電沉積得到了鈀，但PdCl2 的難溶性和鈍化現(xiàn)象使電沉積過程比較復(fù)雜。金在基于AlCl3 的液體中的電沉積也早有報道19。3.4

14、 鋅和錫Pitner 等20利用基于AlCl3 的酸性離子液體研究了鋅在金、鉑、鎢和玻碳電極上的電沉積過程，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在金屬電極上有欠電位現(xiàn)象，而在玻碳電極上只有三元成核過程；在過電壓下得到的是鋅和鋁的合金。由于鋅廣泛用于汽車工業(yè)中的防腐保護，鋅與鋁的合金將為這一應(yīng)用提供更好的選擇。錫可在基于AlCl3 的酸性和堿性離子液體中電沉積得到21。在金電極上的電沉積過程始于欠電位，然后得到單分子層的錫，最后生成錫和金的合金；而在玻碳電極上則是三元成核過程。3.5 鐵鐵可以在基于AlCl3 的中性和酸性離子液體中電沉積得到22,23。在離子液體中沒有氫鍵的形成也沒有鐵被水氧化的可能，因此電沉積得到的鐵的

15、質(zhì)量更好。有研究表明可用于電沉積鐵的電極很多且電沉積過程可逆，例如鎢、玻碳電極等。在電沉積過程中FeCl3 首先還原為FeCl2，然后進一步還原為Fe。4 稀有與稀土金屬在離子液體中的電沉積工業(yè)中堿金屬、堿土金屬、難熔金屬和稀土金屬通常通過在高溫熔鹽中電沉積得到。有時利用易溶的堿金屬鹵化物溶液也可以直接電沉積得到鑭、鈰等金屬，但所需的操作溫度范圍較高(4501000以上)，而且電功率會由于可能出現(xiàn)的局部電子短路而大大降低。因此利用室溫離子液體電沉積這類金屬意義重大。4.1 鈉和鋰鈉和鋰可以在基于AlCl3 的中性含質(zhì)子的離子液體中利用LiCl 作緩沖溶劑電沉積得到24,25。由于質(zhì)子能使電化學(xué)

16、窗口朝負極方向擴大，因此使電沉積堿性金屬成為可能。這兩種金屬可直接用于鈉、鋰蓄電池的陽極材料。4.2 鈮和鉭鈮和鉭一般從高溫熔鹽中得到，它們的金屬表面易形成一層很薄的氧化膜，因此通常被用作金屬的防腐外衣。Koura 等26研究了在離子液體中電沉積鈮和鉭的過程，并在AlCl3 和氯化鈮的混合液中得到了AlNbx，而且在90140范圍內(nèi)得到的產(chǎn)物中Nb 的含量最高，達到了29(wt)%。盡管很難在室溫下得到純態(tài)的鈮和鉭，但是得到它們與鋁的合金也頗有意義。4.3 鈦鈦是一種非常有效的防腐材料且具有輕質(zhì)結(jié)構(gòu)，防腐效果比鋁好的多。以往只能從高溫熔鹽中得到高質(zhì)量的鈦，但目前也在離子液體中進行了電沉積鈦的嘗

17、試。最近，Mukhopadhyay 等27在組成為BMIm(CF3SO2)2N的離子液體中從高導(dǎo)熱解石墨電極上成功得到了納米級的鈦金屬絲，這是首次用這種方法得到過渡金屬的納米級金屬絲。4.4 鉻Ali 等28研究了鉻在基于AlCl3 的酸性離子液體中的電沉積。其特點是通過控制電沉積參數(shù)使產(chǎn)物AlCrx 中鉻的含量在094(mol)%之間變化。得到的沉積物耐高溫(表面氧化層能經(jīng)受800的高溫)，因此非常有利于用作外衣材料。4.5 鑭鑭是一種非常重要的防腐材料，以前只能在高溫熔鹽中得到，而且需要非常復(fù)雜的工藝條件。最近，Tsuru 等29報道了鑭在基于AlCl3 的離子液體中的電沉積。在純AlCl

18、3 液體中得到的是AlLax 的合金，而只有向LaCl3 飽和溶液中加入過量的LiCl 和少量SOCl2 后才能得到單質(zhì)態(tài)La。這一結(jié)果顯然意義重大，因為鑭的氧化物具有特殊的催化活性，通過控制電沉積過程和選擇性氧化，得到的沉積物可用于燃料電池和廢氣處理工業(yè)。5 半導(dǎo)體金屬與材料在離子液體中的電沉積半導(dǎo)體金屬除了在光電學(xué)上的應(yīng)用，量子點還可應(yīng)用于納米工業(yè)。迄今，大多數(shù)半導(dǎo)體金屬的電沉積都是在高真空條件下進行的。盡管能得到高質(zhì)量的沉積物，但現(xiàn)有工藝造價高、費用大，因此迫切需要探索簡單、經(jīng)濟的電沉積工藝。Chen 等30研究表明，在水溶液中得到的產(chǎn)物質(zhì)量和在真空條件下的得到的相差無幾，但由于動力學(xué)的

19、原因，這種方法不能直接得到CdTe和CdSe 等合金。目前關(guān)于利用離子液體電沉積半導(dǎo)體金屬的報道很少，但這方面的研究將很有意義，這是因為：離子液體有較低的蒸汽壓，溫度變化的范圍可達幾百度，動力學(xué)上的障礙可以被克服；此外，離子液體較寬的電化學(xué)窗口還允許得到在水溶液中不可能得到的GaAs、InP等合金以及三元混合半導(dǎo)體材料。5.1 鎵鎵可以從基于AlCl3 的離子液體中電沉積得到31。鎵的電沉積只能在酸性條件下進行，在電沉積過程中Ga3首先還原為Ga，然后再還原為單質(zhì)態(tài)Ga。在玻碳電極上，電沉積過程包含瞬間的三元成核和擴散控制的成核生長。此外，在氯化1-乙基-3-甲基咪唑和GaCl3 的混合液體中

20、還得到了超細的GaAs。5.2 鎵的砷化物Wicelinski 等32在3540下基于AlCl3 的酸性離子液體中電沉積得到了GaAs。Carpenter等33在加入AsCl3 的GaCl3 離子液體中也得到了GaAs，但質(zhì)量并不很好，不過可以通過熱退火工藝改善合金的質(zhì)量。5.3 銦和銻Liu 等34研究了在基于AlCl3 的堿性離子液體中電鍍銦的過程。過電位電沉積時，在玻碳、鎢和鎳的電極上都觀察到了連續(xù)三元成核現(xiàn)象。Habboush 等35報道了在AlCl3-BPCl(氯化正丁基吡啶)的液體中銻在玻碳、鉑和鎢電極上的電沉積。銻只能在酸性條件下得到，并且電沉積過程不可逆。電沉積InSb 的工藝

21、和電沉積GaAs 相似。若向InCl3 離子液體中加入SbCl3，則在45左右可直接電沉積得到InSb36,37。在超真空條件下得到的InSb 量子點可用于研究激光的應(yīng)用。5.4 碲碲在堿性AlCl3 溶液中的電沉積早有報道38，在玻碳電極上有三元成核現(xiàn)象。電沉積CdTe和InSb 的工藝相似。最近Lin 等39報道了ZnTe 的電沉積工藝：在ZnCl2 和EMImCl 摩爾比為40/60 的離子液體中，用丙烯碳酸酯作助溶劑，并加入8-羥基喹啉使Te 的還原電勢向負方向轉(zhuǎn)移，然后在恒電勢下電沉積得到定比組成的ZnTe。5.5 鍺Endres40在BMImCl 離子液體中電沉積得到了Ge。向離子

22、液體中加入一定量的、濃度約為0.11mmol/L 的GeI4，電化學(xué)窗口在4V 左右，電極使用退過火的Au(111)。此外，他還利用原位STM 方法得到了大量沉積物生長過程和結(jié)構(gòu)組成方面的信息，對于納米技術(shù)的研究十分有益。6 結(jié)語本文介紹了在離子液體中電沉積部分金屬、合金和半導(dǎo)體材料的研究現(xiàn)狀。顯然，大多數(shù)研究是在基于AlCl3 的液體中進行的。目前的研究焦點是使基于離子液體的有關(guān)工藝更加經(jīng)濟、更易操作?？梢灶A(yù)料，很快將出現(xiàn)疏水的、電化學(xué)窗口更寬的新型離子液體?？傊x子液體為電沉積工業(yè)、納米工業(yè)和電化學(xué)工業(yè)的發(fā)展提供了新突破點。參考文獻1 P Wasserscheid, W Keim. An

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