用前線軌道理論和分子軌道對稱守恒原理

1、用前線軌道理論和分子軌道對稱守恒原理分析乙烯環(huán)加成變?yōu)榄h(huán)丁烷孫娟湖北師范學院化學與環(huán)境工程系化教0202班 435002摘要： 本文在于利用前線軌道理論和分子軌道對稱守恒原理對乙烯環(huán)加成變?yōu)榄h(huán)丁烷的反應條件及軌道疊加情況進行分析，為搞清一系列問題，本文對周環(huán)反應、分子軌道守恒理論、前線軌道理論進行了討論，借以對乙烯環(huán)加成為環(huán)丁烷的情況進行理論闡述，并以此展開，討論了諸多環(huán)加成的實例，以此完善相關學識。關鍵詞：前線軌道理論 分子軌道對稱守恒原理 乙烯 環(huán)加成 環(huán)丁烷 反應條件 軌道疊加 Analyzing How Ethylene Become Cyclobutane Through Cycli

2、zation By Frontline Molecule Orbital Theory and Symmetrical Conservation Principle of the Molecule TheorySun JuanChemistry and Environmental project Department of HuBei Normal University Chemistry educating Specialty Class0202HuBei Huang Shi 435002Abstract The purpose and scope of this paper is to e

3、xplain how ethylene become cyclobutane through cycloaddition reaction this time ,Ill chose Frontline Molecule Orbital Theory(FMO) and Symmetrical Conservation Principle of the Molecule Theory to analyze how it reaction ,What are the essential conditions which needs and how the orbits overlap .I

4、n order to expound it clearly, Ill introduce the accurate meanings of Cyclization Molecule Orbital Theory ,FMO and Symmetrical Conservation Principle of the Molecule Theory by definitions and illustrations, Furthermore, according these foundations, we can discuss the more instances with more complic

5、ated structure ,Thus we can master the knowledge perfectly. Keywords Frontline Molecule Orbital Theory(FMO) Symmetrical Conservation Principle of the Molecule Theory Ethylenecycloaddition  reaction Cyclobutane the essential conditions orbits overlap分子成鍵的三大條件是：（1）、能量相近，（2）、軌道最大重疊，（3）、對稱匹配。這三點中最重

6、要的就是對稱匹配，然而，對乙烯環(huán)加成為環(huán)丁烷的反應中，就存在著不匹配的情況，那么，這時候它的反應又是怎樣進行的呢？這里我們就要用前線軌道理論和分子軌道對稱守恒原理對乙烯環(huán)加成變?yōu)榄h(huán)丁烷的反應條件及軌道疊加情況進行分析。一、周環(huán)反應1 有機化學反應從機理上看主要有兩種，一種是離子型反應，另一種是自由基型反應，它們都生成穩(wěn)定的或不穩(wěn)定的中間體。還有另一種機理，在反應中不形成離子或自由基中間體，而是由電子重新組織經過四或六中心環(huán)的過渡態(tài)而進行的。這類反應表明化學鍵的斷裂和生成是同時發(fā)生的，它們都對過渡態(tài)作出貢獻。這種一步完成的多中心反應稱為周環(huán)反應。一） 周環(huán)反應的特點周環(huán)反應：  反應中

7、無中間體生成，而是通過形成過渡態(tài)一步完成的多中心反應。             反應物 產物1、只在光和熱下進行反應，不受溶劑、引發(fā)劑、親電試劑、親核試劑、酸、堿等催化劑的影響2、反應只有過渡態(tài)，沒有中間體生成，過渡態(tài)中原子排列高度有序3、反應是協(xié)同進行的，即舊鍵的斷裂和新鍵的形成是一步完成的4、產物有高度的立體專一性，即有極強的立體選擇性二） 周環(huán)反應的類型1) 電環(huán)化反應電環(huán)化反應是在光或熱的條件下，共軛多烯烴的兩端環(huán)化成環(huán)烯烴和其逆反應環(huán)烯烴開環(huán)成多烯烴的一類反應。例如

8、：   電環(huán)化反應是分子內的周環(huán)反應，電環(huán)化反應的成鍵過程取決于反應物中開鏈異構物的HOMO軌道的對稱性。A、含4n個電子體系的電環(huán)化（如丁二烯電環(huán)化成環(huán)丁烯）B、4n+2個電子體系的電環(huán)化（如己三烯合成環(huán)己二烯）   電環(huán)化反應的空間過程取決于反應中開鏈異構物的HOMO的對稱性，若一共軛多烯烴含有4n個電子體系，則其熱化學反應按順旋方式進行，光化學反應按對旋進行；如果共軛多烯烴含有4n+2個電子體系，則進行的方向正好與上述相反。此規(guī)律稱為伍德沃德 霍夫曼規(guī)則。 電環(huán)化反應的選擇規(guī)則電子數(shù)反應方式4n熱光順旋對旋4n+2熱光對旋順旋 

9、 2) 環(huán)的加成反應環(huán)加成反應（cycloaddition reaction）    兩個共軛體系結合成環(huán)狀分子的一種雙分子反應叫做環(huán)加成反應。通過環(huán)加成反應，兩個共軛體系分子的端基碳原子彼此頭尾相接，形成兩個鍵，使這兩個分子結合成一個較大的環(huán)狀分子，例如丁二烯與乙烯（或它們的衍生物）的加成反應。           環(huán)加成反應也是應用分子軌道對稱守恒原理討論立體化學特征的典型反應。   按分子軌道對稱守恒

10、原理可確定環(huán)加成反應進行的主要方式如下：在光或熱的作用下在兩個電子共軛體系的兩端同時生成兩個鍵而閉合成環(huán)的反應叫環(huán)加成反應。例如： 環(huán)加成反應根據(jù)反應物的P電子數(shù)可分為2+2環(huán)加成和4+4 環(huán)加成類型。環(huán)加成反應：（1）是分子間的加成環(huán)化反應。（2）由一個分子的HOMO軌道和另一個分子的LOMO軌道交蓋而成。（3）FMO理論認為，環(huán)加成反應能否進行，主要取決于一反應物分子的HOMO軌道與另一反應物分子的LOMO軌道的對稱性是否匹配，如果兩者的對稱性是匹配的，環(huán)加成反應允許，反之則禁阻。從分子軌道（FMO）觀點來分析，每個反應物分子的HOMO中已充滿電子，因此與另一分子的的軌道交蓋成鍵

11、時，要求另一軌道是空的，而且能量要與HOMO軌道的比較接近，所以，能量最低的空軌道LOMO最匹配。 A、 2+2 環(huán)加成以乙烯的二聚為例在加熱條件下，當兩個乙烯分子面對面相互接近時，由于一個乙烯分子的HOMO為軌道，另一乙烯分子的LOMO為*軌道，兩者的對稱性不匹配，因此是對稱性禁阻的反應。  光照條件下，到處于激發(fā)態(tài)的乙烯分子中的一個電子躍遷*軌道上去，因此，乙烯的HOMO是*，另一乙烯分子基態(tài)的LOMO也是*，兩者的對稱性匹配是允許的，故環(huán)加成允許。      2+2 環(huán)加成是光作用下允許的反應。與乙烯結構相似

12、的化合物的環(huán)加成方式與依稀的相同。 B、 4+2 環(huán)加成以乙烯與丁二烯為例討論從前線軌道（FMO）來看，乙烯與丁二烯HOMO和LUMO如下圖：  當乙烯與丁二烯在加熱條件下（基態(tài)）進行環(huán)加成時，乙烯的HOMO與丁二烯的LUMO作用或丁二烯的HOMO與乙烯的LUMO作用都是對稱性允許的，可以重疊成鍵。所以， 4+2 環(huán)加成是加熱允許的反應。如下圖：                   &#

13、160;          對稱性允許的                   乙烯和丁二烯的環(huán)加成（熱反應）圖在光照作用下 4+2 環(huán)加成是反應是禁阻的。因為光照使乙烯分子或丁二烯分子激活，乙烯的*LUMO或丁二烯的3*LUMO變成了*HOMO或3*HOMO，軌道對稱性不匹配，所以反應是禁阻的。如下圖：  &

14、#160;                          對稱性禁阻的                 乙烯和丁二烯的環(huán)加成（光作用）圖大量的實驗事實證明了這個推斷的正確性，例如D-A反

15、應就是一類非常容易進行且空間定向很強的順式加成的熱反應。例如：    環(huán)加成除 2+2 、 4+2 外，還有 4+4 、 6+4 、 6+2 、 8+2 等。 2+2 、 4+4 、 6+2 的歸納為電子數(shù)4n的一類； 4+2 、 6+4 、 8+2 的歸納為電子數(shù)4n+2的一類。環(huán)加成反應規(guī)律K1+K2電子數(shù)反應方式4n熱光禁阻允許4n+2熱光允許禁阻3) 遷移反應二、分子軌道對稱守恒原理一）分子軌道和成鍵2周環(huán)反應的過程，廣泛的應用軌道來描述，這些軌道往往是用圖形來表示。有機化學中涉及最多的原子軌道為1p軌道和2s軌道。原子軌道線形組合成分子軌道。當

16、兩個等價原子軌道組合時，總是形成兩個新的分子軌道，一個是能量比原子軌道低的成鍵軌道，另一個是能量比原子軌道高的反鍵軌道。 原子軌道組合成分子軌道時，遵守軌道對稱守恒原理。即當兩個原子軌道的對稱性相同（位相相同）的則給出成鍵軌道，兩個原子軌道的對稱性不同（位相不同）的則給出反鍵軌道。 分子軌道對稱守恒原理是1965年德國化學家五德沃德（）和霍夫曼（R.Hoffmann）根據(jù)大量實驗事實提出的。分子軌道對稱守恒原理有三種理論解釋：前線軌道理論；能量相關理論；休克爾-莫比烏斯結構理論（芳香過渡態(tài)理論）。分子軌道對稱守恒原理和前線軌道理論是近代有機化學中的重大成果之一。為此，軌道對

17、稱守恒原理創(chuàng)始人之一R.霍夫曼和前線軌道理論的創(chuàng)始人福井謙一共同獲得了1981年的諾貝爾化學獎。1  -鍵的形成  當兩個原子軌道沿著鍵軸方向對稱重疊時，可形成兩個-鍵的分子軌道。對稱性相同的原子軌道形成-成鍵軌道，對稱性不同的原子軌道形成*成鍵軌道。2-鍵的形成當兩個P軌道側面重疊時，可形成兩個分子軌道。對稱性相同的P軌道形成成鍵軌道。對稱性不同的P軌道形成反鍵*軌道。二）前線軌道理論3前線軌道理論的創(chuàng)始人福井謙一指出，分子軌道中能量最高的填有電子的軌道和能量最低的空軌道在反應只是至關重要的。福井謙一認為，能量最高的已占分子軌道（簡稱HOMO）上的電子被束縛得最松弛，最容易激發(fā)到能量最低的空軌道（簡稱LUMO）中去，并用圖象來說明化學反應中的一些經驗規(guī)律。因為HOMO軌道和LUMO軌道是處于前線的軌道，所以稱為前線軌道（簡稱FMO）。乙烯分子中總共有2個電子，可形成2 個分子軌道1，2，其中1為成鍵軌道，2為反鍵軌道。當乙烯處于基態(tài)時，分子軌道1有兩個電子，電子態(tài)為12，自然1就是HOMO軌道。2 是LUMO軌道。1和2都為前線軌道。 基態(tài) 激發(fā)態(tài) 乙烯與環(huán)丁烷 分子軌道能級及相關圖 2S A* 2 AA* 1A S 1S S +在加熱條件下，乙烯分子處在基態(tài)，