單體慢滴加合成超支化大分子的計算機模擬

1、單體慢滴加合成超支化大分子的計算機模擬第一章 綜述 1.1超支化大分子合成及性質(zhì)概述：在高分子材料的應(yīng)用中 , 大多采用線形聚合物作為主要材料。 但是線形聚合 物在高分子質(zhì)量時所具有的高粘度 , 使其無法應(yīng)用在一些要求低粘度和材料性 能優(yōu)異的領(lǐng)域。超支化聚合物是這樣一類聚合物：由ABX支臂原料和核組分(可 以不加)反應(yīng)而成，其中A和B是具有反應(yīng)活性的官能團。最終形成具有眾多端 基的聚合物。超支化聚合物與線形聚合物比較具有顯著的優(yōu)越性能 , 正成為人們 所關(guān)注的焦點之一。1.1.1 超支化大分子的相關(guān)背景：有機物分子的形狀是決定其性質(zhì)的一個重要因素。在過去的 15年, 科學(xué)家們 ,尤其是聚合物化

2、學(xué)家 , 介紹了一種新的 “樹狀分子” 。由一系列支化單元組成的 樹狀支化大分子可分為樹枝狀大分子 (Dendrimer) 和超支化聚合物 (Hyperbranched polymer) 兩大類。樹狀大分子的合成為了控制分子的尺寸和 形狀, 通常需要多步反應(yīng) , 并且每步驟都需要采取嚴格的保護 / 去保護措施和細 致的提純 , 制備的困難導(dǎo)致價格的昂貴 , 限制了其作為消耗性材料的應(yīng)用。而超 支化聚合物無需仔細分離提純 , 可直接由本體聚合制備 , 即一步法合成。超支化聚合物是大分子科學(xué)中一個年輕而快速發(fā)展的領(lǐng)域, 是一類新崛起的具有特殊性質(zhì)的聚合物。與傳統(tǒng)線型聚合物或星型聚合物不同, 超支化

3、大分子具有三維的結(jié)構(gòu)和大量的端基以及高溶解性、 低粘度、強化學(xué)反應(yīng)活性等性質(zhì)。 特 別是由于在所有超支化大分子合成方法中聚合物不需要進行純化或很少需要純 化, 因而制備簡單、成本較低 , 有利于大規(guī)模地合成的特點 , 超支化大分子已顯示 出誘人的應(yīng)用前景。從第一次有意識地成功合成超支化聚合物至今已有十多年 , 這一領(lǐng)域取得了突破性進展 , 成為合成化學(xué)中的一個新的熱點。 毫無疑問 , 了解高 度支化聚合物的制備方法和應(yīng)用前景對超支化聚合物的發(fā)展和開拓其新的應(yīng)用 領(lǐng)域具有重要的意義。1.1.2 超支化大分子的結(jié)構(gòu)特征：相對于普通的線型高分子及樹枝狀高分子 , 超支化高分子具有獨特的結(jié)構(gòu) , 這3

4、 種類型的聚合物的結(jié)構(gòu)示意圖如圖 1 所示：由圖 1 可見, 超支化聚合物的分子中只含1個未反應(yīng)的A基團,而含多個未反應(yīng)的B基團。超支化聚合物與樹枝狀 大分子一樣，單個分子的形狀是球形的，但是樹枝狀大分子的分子具有完美的分 枝結(jié)構(gòu),整個分子中無缺陷，因此，樹枝狀大分子的圖1樹枝狀人分子與超支化聚合物分子結(jié)構(gòu)示意圖分子是圓球形，而超支化聚合物的分子中有缺陷，整個分子并不完全對稱，所以, 超支化聚合物的單分子形狀是橢球形，但這兩種結(jié)構(gòu)的分子表面均密布著大量有 反應(yīng)活性的末端官能團。傳統(tǒng)的線型高分子在無外力作用下總是自發(fā)地呈蜷曲形 態(tài)。當與線型高分子具有相同的端基數(shù)目時，超支化高分子的多端基結(jié)構(gòu)決定

5、了 它的無鏈內(nèi)纏繞性。超支化高分子具有分子量分散性。而且由于超支化高分子 通常是由ABx型單體自聚合得到，所以超支化高分子的分子量分布比普通的線型 高分子寬。超支化高分子分子量分散性可通過采用多官能度的核，并降低核的濃 度以及采用緩慢滴加單體的方法來進行控制。異構(gòu)也是超支化高分子與樹枝狀大分子及線型高分子之間的一個顯著差異。因為每個單體的滴加都是隨機的，因此，即使對于指定了分子量和分支程度的超 支化高分子，也會有大量異構(gòu)體出現(xiàn)，并且異構(gòu)體含量隨著單體的復(fù)雜程度和高 分子分子量的增大而增加。這種幾何異構(gòu)會影響聚合物的溶解性和固態(tài)堆積方式 及其它相關(guān)性質(zhì)。超支化大分子的性質(zhì)：超支化聚合物的特殊結(jié)構(gòu)

6、決定了它具有與普通線型高分子不同的特殊性質(zhì)。1.121低粘度超支化聚合物和樹枝狀大分子的最突出特點是它們表現(xiàn)出驚人的低粘度。童身毅等合成的超支化聚酯2酰胺型兩種樹脂HAS和HAP ,與市售的聚酯樹脂均按60 %二甲苯溶液進行粘度對比，25 C測得的粘度分別為21mPas、12 mPas和6500 mPa - s ,這表明超支化聚合物的溶液粘度低得多。這是由于流體的粘度來 源于聚合物的流體力學(xué)體積和分子間的內(nèi)摩擦，超支化聚合物的分子尺寸小，有 大量短支鏈存在，以及分子鏈本身及分子之間無鏈的纏繞使得分子間相互作用力 小,因而粘度較低。樹枝狀大分子、超支化聚合物及線型聚合物的特性粘度與相 對分子質(zhì)量

7、之間的關(guān)系如圖2所示：圖2三種集合物粘度隨分子量變化示意圖由圖2可以看出，樹枝狀大分子的特性粘度隨分子質(zhì)量增大而增大，經(jīng)歷一個最高值之后下降，超支化聚合物的特性粘度隨分子質(zhì)量增大而增大，但比線型聚合 物的粘度小許多。線型聚合物的特性粘度隨分子質(zhì)量呈線性增大，直到臨界分子質(zhì)量時粘度極度增大。通常在分子量與粘度之間存在著一定的關(guān)系，可以表示為Staudinger2krhn 方程：n = K - Ma其中：n 為溶液的特性粘數(shù)，K為常數(shù),M為高聚物的分子量，a是與高分子鏈 在溶液中的形態(tài)有關(guān)的參數(shù)。對于線型高分子而言，其a值為0. 51 ,超支化聚合物的a值一般處于01210. 44之間,這是因為超

8、支化聚合物分子在溶液中呈 球形,無鏈纏繞,在溶液中雖存在著溶脹現(xiàn)象，但溶脹前后的體積變化較小。良好的溶解性與相對分子量相近的線型大分子相比，超支化聚合物的溶解性有很大的提 高。例如,超支化聚苯和芳香聚酰胺可溶解在有機溶劑中，而對應(yīng)的線型聚合物則 由于主鏈的剛性，在有機溶劑中幾乎不能溶解。超支化聚合物的分子相對于無規(guī) 線團來說,分子結(jié)構(gòu)較緊密，而且在溶液中雖有溶脹現(xiàn)象，但溶脹前后體積的變化 相對較小,分子尺寸雖然相對于無機分子來說是“大分子”，但是比起在溶液中溶 脹的無規(guī)線團來說應(yīng)算是“小分子”了。因此，完全可將超支化聚合物的分子視 為特殊意義上的小分子 , 它所表現(xiàn)出來的牛頓流體行為也可得到解

9、釋。1.1.2.3 多官能性超支化聚合物的表面有大量的官能團存在 ,其封端官能度非常大 , 一般為12、 16、32 , 如果保留反應(yīng)活性基團 ,則反應(yīng)活性非常高。利用超支化聚合物終端的 多價態(tài)羥基基團的氫鍵作用 , 可在金屬表面形成良好的功能化膜。通過對超支化 聚合物端基官能團的改性可以賦予其各種各樣的功能。 對第二代超支化聚酯可進 行不同的終端改性 ,當終端接枝甲基丙烯酸時 , 所得聚酯為黃色的粘稠液體 , 可利 用輻射固化 ; 當終端接枝鄰苯二甲酸酐時 , 所得的產(chǎn)物是微黃色晶體狀固體 , 是一 種非輻射固化的聚酯材料。1.1.2.4 其他性能超支化聚合物具有良好的流動性 , 容易成膜。

10、復(fù)合樹形分子氣體分離膜 , 該膜 是由具有硅氧烷超支化聚合物結(jié)構(gòu)側(cè)基的乙烯基聚合物和熱塑性樹脂組成, 具有優(yōu)異的氣體滲透性 , 如具有優(yōu)異的氧氣滲透性。此外它還具有阻水性、可模塑加 工性、耐熱性和耐候性等。因此 , 在醫(yī)療衛(wèi)生用膜、氧吸收劑、氣味吸收劑的填 充材料中都有著廣泛的應(yīng)用。超支化聚合物可以將一種非極性的內(nèi)層結(jié)構(gòu)與另外一種極性的外層結(jié)構(gòu)結(jié) 合在一起 ,比如, 憎水的內(nèi)層結(jié)構(gòu)和親水的端基。有研究指出 , 具有酯端基的超支 化聚苯可作為一種單分子膠束 , 酯端基使得該聚合物是水溶性的 , 而憎水性的內(nèi) 層則可以捕獲客體分子。超支化聚合物在溶液中的尺寸受溶液的極性和 pH值等因素的影響。有研

11、究表 明,當溶液的pH值發(fā)生改變后,羧端基的樹形分子在水中的尺寸可以增加或減少 50 %。另外, 利用超支化聚合物的結(jié)構(gòu)特點 , 通過適當?shù)奈锢砘蚧瘜W(xué)手段 , 還可以 賦予超支化聚合物其他一些特殊性能 , 如光物理及光化學(xué)性能、吸附及解吸附性 能等。1.1.3 超支化大分子的合成：縮聚反應(yīng)是制備超支化聚合物最常用的合成方法 , 通常可分為無控制增長 “一步法”和逐步控制增長“準一步法”。 “一步法”指由 ABx 型單體不加控制 一步反應(yīng) , 即一次性將所需的核組分及支臂原料、催化劑投入反應(yīng)釜合成即可。其優(yōu)點是合成方法簡單 , 一般無需逐步分離提純 , 且聚合物仍可保持樹形大分子 的許多結(jié)構(gòu)特征

12、和性質(zhì)。但是一步法合成超支化聚合物產(chǎn)率不高 , 支化產(chǎn)物具有 隨機支化的特點 ,相對分子質(zhì)量分布較寬 , 分子質(zhì)量無法控制。目前已用該方法合 成出一系列超支化大分子。 “準一步法”是指添加 By 型分子為中心“核” , 即將 成核原料與部分支臂原料、 催化劑反應(yīng)一段時間后 , 再將剩余原料和催化劑加入。 引入By官能團不僅可以控制產(chǎn)物分子量，而且產(chǎn)物分散度也會大大降低。加成反應(yīng)使合成超支化聚合物的單體數(shù)大大增加 , 其缺點為較難控制聚合 度和支化度。在活性自由基聚合中 , 單體既是引發(fā)劑也是支化點 , 乙烯基單體在 外激發(fā)作用下活化 , 產(chǎn)生多個活性自由基 , 形成新的反應(yīng)中心 , 引發(fā)下一步

13、反應(yīng)。Hawke等采用含有一個可聚合的苯乙烯和一個具有連接在取代的苯碳原子 的氮氧基團的單體的自縮合自由基聚合合成超支化聚合物。 由于氮氧鍵的低離解 能，使得熱活化自縮合自由基聚合成為可能。Gaynor等采用對一（氯甲基）苯乙烯在銅（I）和,2,2 '-二吡啶存在下通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合“一步法”合成超支化聚苯乙烯。Sakamoto等采用2-2-甲基-1-（3-異基硅氧）-1-丙烯基氧甲基 丙烯酸乙酯為單體 ,在親核催化劑作用下 , 通過自縮合基團轉(zhuǎn)移聚合合成了超支 化聚甲基丙烯酸酯。以CNM譜表征其結(jié)構(gòu)，該超支化聚合物支化程度取決于用來 激活單體的親核催化劑。還有人用類似的方法合成了

14、表面嫁接超支化聚合物。 近幾年來 , 隨著可控的開環(huán)聚合技術(shù)同支化技術(shù)相結(jié)合 , 不斷出現(xiàn)了許多開環(huán) 聚合的新單體,并且涉及到了許多新機理。Cha ng等利用AB型單體,采用質(zhì)子轉(zhuǎn)移 法開環(huán)聚合合成了帶有大量末端環(huán)氧基的芳香超支化聚醚。合成超支化聚合物的另一種方法是接枝法， 即在已有聚合物的接枝鏈上再進 行接枝 , 形成發(fā)散的扇形樹枝狀超支化聚合物。合成的扇形樹枝狀超支化聚合物 是在聚苯乙烯上接枝氯甲基陰離子來制備的 , 這種方法制得的超支化聚合物官 能度大于 5000,分散系數(shù)小于 1.3。聚合物的硬度可以通過調(diào)整接枝點在聚合物鏈 上的位置來改變。 靜態(tài)和動態(tài)光散射實驗都表明在稀溶液中聚合物

15、分子的表現(xiàn)類 似于硬球。在稀溶液中 , 聚合物的硬度效應(yīng)隨支化度增加而增加。E（封端的趨支化聚合物）圖1超支化聚合物的合成超支化大分子的應(yīng)用1.141在涂料工業(yè)中的應(yīng)用：超支化聚合物在涂料中的應(yīng)用特別有意義，由于分子中帶有許多官能性的端 基,可以有目的地對其進行改性，而且超支化聚合物具有緊湊的分子結(jié)構(gòu)，不易發(fā) 生分子間的纏結(jié)，當相對分子量增加或濃度增高時，體系仍能保持較低的粘度，從 而使其具有獨特的流變性質(zhì)、很好的成膜性以及極佳的抗化學(xué)性、耐候性和力學(xué)性能,可用于制作光固化涂料、粉末涂料、無溶劑涂料、高固體組分涂料以及涂 料中的添加劑。如一類改性的甲基丙烯酸酯化超支化聚（胺-酯），該類聚合物可

16、作為光固化涂料的齊聚物，在光引發(fā)劑存在時和紫外光輻照下發(fā)生快速聚合反應(yīng) 反應(yīng)速率和雙鍵轉(zhuǎn)化率隨支化分子的結(jié)構(gòu)不同而變化，所得的高度交聯(lián)的涂膜具 有較好的熱學(xué)性能。由于其組成的涂料體系粘度低，可以不加或加入少量稀釋溶劑,是一種綠色環(huán)保材料，且固化膜力學(xué)性能優(yōu)良。聚合物共混改性劑：超支化聚合物具有較低的熔融粘度 , 在傳統(tǒng)聚合物加工性能改善方面存在著 巨大的潛力。Hong等人采用超支化大分子作為低密度聚乙烯的加工助劑，發(fā)現(xiàn)混 合物的粘度下降 , 在固定擠出速度下流動加快 , 因而擠出所需能量明顯降低 , 同時 消除了以前加工過程中經(jīng)常發(fā)生的鯊魚皮現(xiàn)象。 有人利用所制得的超支化聚合物 作為PMMA勺

17、粘度調(diào)節(jié)劑，解決了由于超支化聚合物端基為極性基團而與本體不 相容的問題。超支化聚合物與其他聚合物共混時可以使共混物的熱穩(wěn)定性和力學(xué) 性能發(fā)生很大變化。1.1.4.3 作為環(huán)氧樹脂的增韌劑： 環(huán)氧樹脂由于具有優(yōu)異的力學(xué)性能和加工性能而廣泛應(yīng)用于復(fù)合材料 , 然而其韌性低而常常限制它的應(yīng)用。 超支化聚合物具有低粘度、 多官能度和分子鏈無 鏈纏結(jié)等優(yōu)良性能 , 有可能作為環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的增韌改性劑。由于超支化 聚合物的極性可以通過對端基的改性進行調(diào)整 , 這就有可能使之與其他聚合物相 容或不相容。研究表明 , 在環(huán)氧 / 多元胺熱固性樹脂體系中加入調(diào)節(jié)了極性的超 支化脂肪族聚酯可以發(fā)生誘導(dǎo)相分離

18、 , 所得到的熱固性樹脂的韌性大幅度提高 , 并保留了原熱固性樹脂的高模量。1.1.4.4 在藥物緩釋劑中的應(yīng)用：超支化聚合物作為藥物載體的研究較多 , 可望用于農(nóng)業(yè)、化妝品和醫(yī)藥行業(yè)。 使用超支化聚合物作分散劑可使油相在水相中穩(wěn)定達6個月,粒徑在300400nm采用生物相容且低毒性的原料制成超支化藥物載體，載體在24h內(nèi)釋放藥力, 隨著載體相對分子量的增大 , 藥力釋放更緩慢、更均勻。合成的超支化分子 , 核組分為憎水基團 , 較易與憎水藥物相容 , 而支臂的親水性則促使憎水藥物在體 液中的溶解?？刂瞥Щ肿映叽缗c支化度 , 可生成可控藥物緩釋劑。超支化聚合物還可作為大分子催化劑和大分子引

19、發(fā)劑 , 由于其特殊的結(jié)構(gòu)和 性能 , 超支化聚合物在聚電解質(zhì)、非線性光學(xué)材料、電致發(fā)光材料、超支化分子 液晶、固體粒子表面改性等領(lǐng)域也有了廣泛的應(yīng)用 , 并逐漸成為研究的熱點。1.2關(guān)于Monte Carlo方法的相關(guān)介紹：1.2.1Monte Carlo 方法的相關(guān)歷史Monte Carlo 模擬方法又被稱為隨機抽樣法、隨機模擬法、統(tǒng)計實驗法。它 起源于 20世紀40年代Los Alamos的物理學(xué)家 Von NeumannMetroplis、Ulan和Kahn 對中子擴散問題的模擬 , 即通過計算機對中子行為進行隨機抽樣模擬 , 然后從大 量的中子樣本參數(shù)中得到所需的結(jié)果。Monte C

20、arlo 方法不僅能用于解決確定性問題，更適合于求解隨機性問題， 這時往往對所考慮的問題進行直接模擬。這種情況下， Monte Carlo 方法不僅僅 是一種數(shù)值計算方法，而往往是對實際問題的直接模擬。因此，在物理、化學(xué)領(lǐng) 域中常稱其為“計算機模擬”。近年來，“計算機模擬” 已逐漸成為繼“理論科學(xué)” 和“實驗科學(xué)”后科學(xué)的第三分支，補充了傳統(tǒng)的科學(xué)方法理論方法從Monte Carlo方法誕生以來,隨著電子計算機的迅速發(fā)展,人們開始有意識 地、廣泛地、系統(tǒng)地應(yīng)用隨機抽樣方法來解決大量數(shù)學(xué)和物理等方面的問題 , 并 且將Monte Carlo方法作為一種獨立的計算方法來進行研究,也使得Monte

21、Carlo 方法向各個學(xué)科領(lǐng)域滲透。除了對中子擴散等所謂的粒子輸運問題的應(yīng)用之 外,Monte Carlo方法還被廣泛的用來模擬各種平衡態(tài)和非平衡態(tài)的經(jīng)典統(tǒng)計力 學(xué)問題 , 以及量子統(tǒng)計等問題。Monte Carlo 模擬如此吸引人，并得到如此發(fā)展的原因，并非僅僅是因為它 作為理論和實驗的補充。必須強調(diào)， Monte Carlo 模擬可以提供體系的實驗可測 的物理量和通過實驗無法測量的物理量。 此外，實驗科學(xué)家可以改變樣品的溫度、 壓力等外部因素，但是無法改變體系的各相互作用勢，而在 Monte Carlo 模擬中 則可以任意地改變體系的相互作用勢而不造成任何形式的困難。 實驗化學(xué)家往往 通過

22、改變化學(xué)體系中各組分的初始濃度和相對配比來研究化學(xué)反應(yīng)的宏觀動力 學(xué)，而這在 Monte Carlo 模擬則可以輕而易舉地實現(xiàn)。即便對于實驗中難以達到 的某些極限條件，在 Monte Carlo 模擬中也無任何困難而言。1.2.2Monte Carlo 方法的基本思想和特征Monte Carlo 方法能用于求解確定性的數(shù)學(xué)問題 , 但它更適宜于求解隨機性 問題。它的最基本思想是 :為了求解數(shù)學(xué)、物理或化學(xué)等問題 , 首先需要建立一個 概率模型或隨機過程 , 使它的參數(shù)等于問題的解 ; 當所解的問題本身屬隨機性問 題時, 則可采用直接模擬法 , 即根據(jù)實際物理、化學(xué)情況的概率法則來構(gòu)造 Mont

23、e Carlo 模型; 然后通過對模型或過程的觀察或抽樣試驗來計算所求參數(shù)的統(tǒng)計特 征;最后給出所求問題的近似解。 在高分子科學(xué)中的 Monte Carlo 模擬主要采用直 接模擬方法 , 因為高分子科學(xué)中的很多問題本身就屬于隨機性問題。Monte Carlo 方法有以下基本特征 : 由于Monte Carlo方法是通過大量簡單的重復(fù)抽樣來實現(xiàn)的,所以Monte Carlo 方法及其程序的結(jié)構(gòu)十分簡單 ;與一般數(shù)值方法相比，Monte Carlo方法的收斂速度較慢,因此Monte Carlo方 法一般用于求解數(shù)值精度要求不太高的一類問題 ;(3) Monte Carlo方法的誤差主要取決于樣本

24、的容量 N,而對樣本中元素所在的空 間無關(guān)，即Monte Carlo方法的收斂速度與問題的維數(shù)無關(guān)，故更適合多維問題的 求解;(4) Monte Carlo 方法對各種問題的適應(yīng)性很強 , 因為它對問題求解的過程僅取決 于所構(gòu)造的概率模型 , 這正是 Monte Carlo 方法得以廣泛應(yīng)用的一個原因。關(guān)于Monte Carlo模型的概述Monte Carlo 模擬的系統(tǒng)多采用由立方格子整齊地堆積而成的模型 , 即格子 模型。比如50X 50X 50,32 X 32X 256等,每一個格子只可容納一個高分子鏈節(jié)或 溶劑分子等 , 或代表一個空格。 在模擬過程中 , 可以用以下一些方法來實現(xiàn)高分

25、子 鏈形狀的改變：曲柄運動、擺尾運動、L形翻轉(zhuǎn)、蛇行運動、RRU除一生長法、空 穴擴散法、鍵長漲落模型等。前三種鏈節(jié)運動方式都只能使高分子鏈局部運動 , 不能整體移動高分子鏈 , 故效率較低。蛇行運動算法可以使分子鏈整體移動 , 但也 不過只改變了首末位置 , 而未改變中間鏈節(jié)的構(gòu)型。這四種算法適合模擬濃度較 低的系統(tǒng)。 在高濃度系統(tǒng)中 , 運動效率將大大地降低。 故在此基礎(chǔ)上 ,Reiter 等提 出了空穴擴散法 , 他將運動的主體定為空穴或溶劑分子 , 而不是高分子的鏈節(jié)。 后 又進一步提出了集體移動法 , 其算法是先將高分子鏈的一端的鏈節(jié)去除變成一個 空穴, 再應(yīng)用空穴擴散法改變構(gòu)型 ,

26、 直至這個空穴又回到作為運動主體的高分子 鏈的原來的一端。最后又將這個空穴變回原來的鏈節(jié)。在鍵長漲落模型中 , 鏈節(jié) 間的鍵長可以伸縮 (比如可以在 1和1/2 之間變化 ), 鍵角也可以有更多的變化 (比 如90°,180 °,45 °等 )。陸建明提出的中間蛇行運動的算法是結(jié)合空穴擴散法和 鍵長漲落模型法后的一種算法。 其原理是隨機選擇一個空穴和此空穴鄰位上的一 個高分子鏈節(jié) , 并相互交換位置 , 計算此運動鏈節(jié)與前后相鄰鏈節(jié)間的鍵長 , 若兩 個鍵長的值都不大于 2則實現(xiàn)此構(gòu)象的改變。 如果只有一個鍵長大于 2則將此鍵一 側(cè)所有鏈節(jié)實行蛇行運動 , 即“中

27、間蛇行運動” 。如果兩側(cè)鍵長都大于 2則不能實 現(xiàn)新的構(gòu)象 ,而維持原構(gòu)象 ,此算法運動效率較高。Monte Carlo 方法并非僅僅是一種簡單的數(shù)值計算方法 , 而往往是對實際問 題的直接模擬 , 因此常常被直接稱為“計算機實驗”。它已經(jīng)成為與理論方法和 實驗方法并立的科學(xué)研究的第三分支。 “計算機實驗” 之所以占有如此重要的地 位,是因為它可以獲得關(guān)于所考察體系的任意詳盡的信息。雖然Monte Carlo模擬的結(jié)果總是伴隨著統(tǒng)計誤差 , 但從原理上來看 , 只要增加統(tǒng)計樣本數(shù)就可使誤差 減少到所希望的程度。 相反, 解析方法真正可解的實例并不多 , 即使可解也往往帶 有某種近似 , 并且所

28、引入的近似的合理性常常事先不能完全知道。 同樣, 由實驗方 法所獲得的關(guān)于研究體系的信息也會存在不可靠性。因為在通常情況下 , 人們在 實驗前不可能完全了解體系內(nèi)的各相互作用量 , 因而對實驗的設(shè)計和實驗過程中 各項條件的控制就不可避免地帶有盲目性。 甚至有時無法確定實驗觀察到的現(xiàn)象 究竟是體系的實在特征還是由實驗體系中的某些未知雜質(zhì)或一些未加控制的實 驗條件所導(dǎo)致。Monte Carlo方法與一般實驗不同，模擬出的各種微觀狀態(tài)足以描 繪出體系的靜態(tài)和動態(tài)行為 , 可以在分子水平上跟蹤體系演化過程。 可以說 , 只有 計算機模擬才能達到對一個模型體系進行精確定義 , 才能真正自如的控制體系的

29、各種內(nèi)部和外部參數(shù) , 從而來考察所感興趣的因素與模型體系的各種統(tǒng)計性質(zhì)間 的關(guān)系。1.2.4Monte Carlo 方法的意義Monte Carlo 模擬在高分子科學(xué)中的應(yīng)用及其廣泛。 首先是因為在高分子科 學(xué)中存在著大量可供 Monte Carlo 直接模擬的隨機問題。在高分子化學(xué)的聚合 物合成中， 存在著大量的不確定性問題。 高分子鏈有大量的重復(fù)單元構(gòu)成， 分子 量一般在 1,000-1,1000,000 之間。當采用兩種和兩種以上單體進行共聚時，可 以形成共聚高分子鏈。 根據(jù)聚合方法和單體性質(zhì)的不同可以生成前段和無規(guī)共聚 物等不同的鏈結(jié)構(gòu)。 由于聚合反應(yīng)本身的隨機性特點， 高分子系統(tǒng)內(nèi)

30、各成員之間 存在著與其生成機理密切相關(guān)的特定分布， 也就是體系中生成的高分子鏈并非具 有相同的分子量， 而是存在著分子量分布問題。 在多元聚合體系中， 生成的共聚 物不僅具有分子量分布， 而且存在著不同單元在高分子鏈上的排列問題， 即序列 分布。此外，在多官能團的聚合反應(yīng)中的枝化問題和凝膠化問題， 高分子鏈的降 解問題等等，無一不是隨機性問題。這使得 Monte Carlo 模擬成為研究高分子反 應(yīng)的重要手段。對于高分子物理問題， Monte Carlo 模擬有著更深刻的意義。一般高分子可 因熱運動而繞其化學(xué)鍵做內(nèi)旋轉(zhuǎn)， 使高分子鏈的形狀不停的發(fā)生變化， 這導(dǎo)致單 個高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計成為十分

31、復(fù)雜的問題。 而高分子鏈的構(gòu)象或鏈的形狀強烈 依賴于溶劑的性質(zhì)、 溫度等環(huán)境因素， 更增加了問題的復(fù)雜性。 高分子單鏈的排 除體積( excluded volume )問題(即自規(guī)避行走問題， self-avoiding walks ) 就使高分子科學(xué)家困擾多年，直到重整化群理論( renormalization group theory )方法的引進才得到較為圓滿的解決。由結(jié)構(gòu)和性質(zhì)如此復(fù)雜的個體所堆砌而成的高分子濃溶液， 乃至高分子本體 的多鏈體系則具有更復(fù)雜、 更深刻的統(tǒng)計內(nèi)涵， 但同時也給高分子體系的統(tǒng)計理 論研究帶來了巨大的困難。這恰恰為 Monte Carlo 方法提供了很好的研究

32、對象。 正是由于高分子科學(xué)上的上述復(fù)雜性和困難， 幾乎在 Monte Carlo 方法剛誕生時， 它就在高分子科學(xué)中得到了應(yīng)用。 Monte Carlo 模擬在高分子科學(xué)中的應(yīng)用的先 驅(qū)性工作是 Wall 在 20 世紀 50 年代為研究高分子鏈的排除體積問題所進行的 Monte Carlo 模擬。從此以后，高分子科學(xué)中的 Monte Carlo 的發(fā)展與高分子科 學(xué)的發(fā)展密切相關(guān)， Monte Carlo 模擬研究廣泛涉及了高分子化學(xué)和物理的各個 方面，并取得了豐碩的成果， 這也對現(xiàn)代高分子科學(xué)理論的建立和發(fā)展起到了十 分重要的推動作用。1.3 鍵漲落格子模型概述1.3.1 鍵漲落格子模型的

33、提出Crabb和Downcy等指出，在運用格子鏈模型對高分子鏈的動力學(xué)行為的模擬研 究中，格子的配位數(shù) z 起著十分重要的作用。一般來說，格子的配位數(shù)越大，則 鏈的局部構(gòu)象更易松弛。目前大多數(shù)的 Monte Carlo 格子模型均是采用修正的 Verdier-Stockmayer 模型。人們提出了各種微松弛模式，例如單鏈節(jié)微松弛模 式、曲柄( C ra n kshaft )微松弛模式等等。 然而，正如 Carmesin 和 Hilhorst40 等指出的那樣， 上述鏈模型的微松弛模式均不能運用到二維格子鏈體系， 原因在 于，兩維空間中的上述微松弛模式存在嚴重的“阻隔效應(yīng)” ，它不能將某些局部

34、構(gòu)象有效地松弛掉而人為導(dǎo)致過慢的松弛特征。另外，即使在三維方格子中， Verdier-Stockmayer 算法所能實現(xiàn)的最大支化度也只有 6，而且支化點無法運 動。同時， Monte Carlo 鏈模型中的鏈單元并不真實代表一個鏈單元，而是以真 實高分子鏈段的粗?；啤?因此， 鏈單元之間的鍵長不應(yīng)是一個常數(shù)， 鏈的輪 廓長度( contour length )應(yīng)該可以在一定的長度范圍內(nèi)發(fā)生漲落，而一般的格 子鏈模型無法真實地模擬這一點。更重要的是， Verdier-Stockmayer 算法被認 為是“非各態(tài)歷經(jīng)”的。這一點對高濃度體系的模擬十分重要。人們對具有鍵長 漲落特性的 Larson 模型也指出了同樣的問題。 針對上述缺點 Carmesin 和 Kremer 提出了二維格子鏈體系下的“四位置”模型(four site model),后來也稱其為“ 鍵 漲 落 模 型 ( bond fluctuation model )”。 這 個 模 型 克 服 了 Verdier-Stockmayer 模型的上述所有缺點,而且更符合實際情況。在此基礎(chǔ)上, Deutsch 和 Binder44 將其應(yīng)用到三維體系中, 相應(yīng)的模型稱為 “八位置” 模型( eight site model )。1.3.2 三維八位置鍵漲落