第二章水化學(xué)綜合指標(biāo)

1、第三節(jié) 天然水化學(xué)成分的綜合指標(biāo) 在水樣分析中，除了測(cè)定單個(gè)組分的含量外，往往還要測(cè)定一些綜合指標(biāo)，或者根據(jù)單項(xiàng)的水分析結(jié)果求得某些綜合指標(biāo)的計(jì)算值。這些綜合指標(biāo)主要是總?cè)芙夤腆w(礦化度)、含鹽量、酸度、堿度，硬度、化學(xué)需氧量、生化需氧量、鈉吸附比等。這些指標(biāo)不僅可反映水某些方面的性質(zhì)，而且在研究水化學(xué)問(wèn)題時(shí)，它們也是有用的指標(biāo)。 一、第一組指標(biāo) 這組指標(biāo)有：總?cè)芙夤腆w、含鹽量、硬度及鈉吸附比。這組指標(biāo)主要是體現(xiàn)水的質(zhì)量的指標(biāo)。(一)總?cè)芙夤腆w 總?cè)芙夤腆w是指水中溶解組分的總量，它包括溶于水中的離子、分子及絡(luò)合物，但不包括懸浮物和溶解氣體。它通常以105110下，水蒸干后留下的干涸殘余物的重量

2、來(lái)表示，其單位為mg/L或g/L，常記為“TDS”，這是英文縮寫(xiě)。由于這種測(cè)定方法比較麻煩，所以分析結(jié)果中的“TDS”常常是計(jì)算值。其計(jì)算方法是：溶解組分(溶解氣體除外)總和減去1/2的HCO3-，因?yàn)樗畼诱舾蛇^(guò)程中，約有一半(0.49)的HCO3- 變成CO2氣體跑掉，其反應(yīng)如下：除HCO3- 外，硝酸、硼酸、有機(jī)物等也可能損失一部分，當(dāng)pH低時(shí)，其損失量更大一些與此相反，可能有結(jié)晶水(如石膏，CaSO42H2O)和部分的吸著水留在干涸殘余物里。因此，常常出現(xiàn)TDS的實(shí)測(cè)值和計(jì)算值的微小差別。此外，國(guó)內(nèi)外的水樣蒸干溫度有時(shí)也不一致，這樣也會(huì)引起結(jié)果的偏差。 (二)含鹽量 含鹽量是指水樣各組分

3、的總量，其單位以mg/L或g/L表示。這個(gè)指標(biāo)是計(jì)算值，它與總?cè)芙夤腆w的差別在于無(wú)需減去1/2HCO3。它常用于灌溉水質(zhì)的評(píng)價(jià)，以及計(jì)算河流向海洋傳輸風(fēng)化產(chǎn)物的參數(shù)。在海洋的研究中，常用含鹽度代替含鹽量。含鹽度的含義是海水中所有組分重量占水重量的千分?jǐn)?shù)，以表示。 (三)硬度 硬度以水中Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+等非堿土金屬以外的金屬離子的總和來(lái)量度。但是，除Ca2+、Mg2+ 外，其它金屬離子在水中的含量一般都很微，因此，硬度一般以水中的鈣和鎂來(lái)量度，其計(jì)算方法是鈣和鎂的毫克當(dāng)量總數(shù)乘50，以CaCO3表示，其單位是mg/L。 在世界各國(guó)，水中硬度有不同的表示方法，1德國(guó)度=17.

4、8mg/L(CaCO3)，1法國(guó)度=10mg/L(CaCO3)，1英國(guó)度=14.3mg/L(CaCO3)。 高硬度水與肥皂反應(yīng)產(chǎn)生沉淀而影響洗滌效果，在鍋爐和輸水管道中產(chǎn)生水垢而影響其使用壽命。近20年來(lái)，人們還發(fā)現(xiàn)飲水硬度與心血管發(fā)病率有負(fù)相關(guān)的關(guān)系，因此，硬度是一個(gè)很有用的水質(zhì)指標(biāo)。 硬度也稱(chēng)總硬度，它是碳酸鹽硬度、非碳酸鹽硬度的總和。碳酸鹽硬度是指Ca2+和Mg2+與CO32-和HCO3-結(jié)合的硬度，以CO32+ 和HCO3- 毫克當(dāng)量乘50算得，如所算得的數(shù)值大于總硬度，其差值稱(chēng)為負(fù)硬度。總硬度與非碳酸鹽硬度的差值為非碳酸鹽硬度。碳酸鹽硬度和非碳酸鹽硬度也稱(chēng)暫時(shí)硬度和永久硬度，因?yàn)樘妓?/p>

5、鹽硬度是指與HCO3-和CO32-結(jié)合的那部分Ca2+和Mg2+ ，水煮沸時(shí)成CaCO3沉淀而被除去，而非碳酸鹽硬度是指與Cl-、SO42-和NO3-結(jié)合的Ca2+和Mg2+ ，水煮沸后不能除去。(四)鈉吸附比 鈉吸附比以符號(hào)“SAR”表示，其數(shù)值按下式計(jì)算：式中；SAR為無(wú)量綱，Na+、Ca2+和Mg2+分別為每升水中這些離子的毫克當(dāng)量數(shù)。 SAR是評(píng)價(jià)灌溉水水質(zhì)的一個(gè)有用指標(biāo)。用SAR值高的水灌溉會(huì)引起土壤板結(jié)。在研究水和土壤間的K和Na與Ca和Mg進(jìn)行陽(yáng)離子交換時(shí)，SAR也是一個(gè)有用的參數(shù)(在后面章節(jié)中有論述)。二、第二組指標(biāo) 這組指標(biāo)有：化學(xué)需氧量、生化需氧量、總有機(jī)碳及氧化還原電位。

6、它們是表征水體環(huán)境狀態(tài)的指標(biāo)。 (一)化學(xué)需氧量 化學(xué)需氧量是指化學(xué)氧化劑氧化水中有機(jī)物和還原無(wú)機(jī)物所消耗的氧量，以mg/L表示，以符號(hào)“COD”代表。 KMnO4、K2Cr2O7和KIO3是測(cè)定水中COD的三種氧化劑。由于這三種氧化劑的氧化能力不同，所以其測(cè)定結(jié)果不同。KMnO4的氧化能力低于K2Cr2O7 ，用KMnO4測(cè)定COD時(shí)，一些有機(jī)物不能被完全氧化，因此用KMnO4測(cè)得的COD值低于用K2Cr2O7 測(cè)得的COD值。目前常用的氧化劑為K2Cr2O7 。為了使分析結(jié)果有可比性，使用COD值時(shí)應(yīng)了解其注明的分析方法。(二)生化需氧量 生化需氧量是指微生物降解水中有機(jī)物過(guò)程中所消耗的氧

7、量，以mg/L表示，以符號(hào) “ BOD”代表。因?yàn)槲⑸锝到庥袡C(jī)物的速度和程度與溫度和時(shí)間有關(guān)，要使水中有機(jī)物完全生物降解需要很長(zhǎng)時(shí)間，為了使測(cè)定的BOD值有可比性，通常采用在20條件下，培養(yǎng)5天所測(cè)得BOD值，記為BOD5。 由于BOD5值不是降解水中全部有機(jī)物的耗氧量，特別是不易降解的木質(zhì)素的耗氧量，所以BOD值通常小于COD值，有關(guān)實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)表明，通常是COD=1.62.7 BOD5 。 (三)總有機(jī)碳 總有機(jī)碳是指水中各種形式有機(jī)碳的總量，以mg/L表示，以符號(hào)“TOC”代表?？赏ㄟ^(guò)測(cè)定高溫燃燒所產(chǎn)生的CO2測(cè)TOC，也可通過(guò)儀器迅速測(cè)定TOC，但由于前種方法測(cè)定手續(xù)麻煩，又難以排除無(wú)機(jī)

8、碳的干擾，后種方法所使用的儀器比較昂貴，所以水分析結(jié)果中的TOC數(shù)據(jù)甚少。 COD、BOD及TOC都是表征水體環(huán)境有機(jī)污染的水質(zhì)指標(biāo)，地表水的研究中常用，而地下水的研究中很少用，因?yàn)樗鼈儾⒉皇堑叵滤袡C(jī)污染的敏感指標(biāo)。(四)氧化還原電位 氧化還原電位是表征水系統(tǒng)氧化還原狀態(tài)的指標(biāo)，一般以符號(hào)”Eh”代表，其單位為V或mV。如Eh值為正值，說(shuō)明水系統(tǒng)處于比較氧化狀態(tài)，如Eh為負(fù)值，說(shuō)明水系統(tǒng)處于比較還原的狀態(tài)。水系統(tǒng)體系的Eh值，取決于系統(tǒng)內(nèi)氧化還原對(duì)的性質(zhì)、氧化態(tài)和還原態(tài)組分的濃度、參加反應(yīng)的電子數(shù)，溫度及酸堿度等。一般用電極測(cè)定Eh值，但是，由于水系統(tǒng)的Eh必須在現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定，這種測(cè)定是很困難的

9、，所以在水分析資料中很少Eh值。 三、第三組指標(biāo) 這組指標(biāo)包括酸度和堿度。它們是表征水系統(tǒng)酸堿平衡特征的指標(biāo)。 (一)堿度 堿度是表征水中和酸能力的指標(biāo)。堿度主要決定于水中HCO3-、CO32-的含量。當(dāng)然，水中的硼酸、磷酸，硅酸及OH-也具有中和酸的能力，它們也決定堿度的大小，但是，在一般水中，上述含量甚微。因此，一般水的堿度決定于水中HCO3-和CO32- 的含量，它可直接測(cè)定，也可通過(guò)計(jì)算求得。計(jì)算方法是HCO3-和CO32- 毫克當(dāng)量/升的總和乘50，以CaCO3表示，其單位是mg/L，稱(chēng)碳酸鹽堿度。(二)酸度 酸度是表征水中和強(qiáng)堿能力的指標(biāo)。組成水中酸度的物質(zhì)可歸納為三類(lèi)。(1)強(qiáng)酸

10、，如HCl、HNO3、H2SO4等，(2)弱酸，如CO2、H2CO3、HCO3-及各種有機(jī)酸等，(3)強(qiáng)酸弱堿鹽，如FeCI3、Al2(SO4)3等。水中這些物質(zhì)對(duì)強(qiáng)堿的總中和能力稱(chēng)為總酸度?？偹岫扰c水中的氫離子濃度并不是一回事，pH值僅表示呈離子狀態(tài)的H+數(shù)量，而總酸度則表示中和過(guò)程中可以與強(qiáng)堿進(jìn)行反應(yīng)的全部H+數(shù)量，其中包括原已電離的和將會(huì)電離的兩分，已電離的H+數(shù)量稱(chēng)為離子酸度，它與pH值是一致的。酸度以CaCO3表示，單位是mg/L。第四節(jié) 水化學(xué)成分的數(shù)據(jù)處理 我們?cè)谑褂盟治鼋Y(jié)果時(shí)，首先應(yīng)對(duì)分析數(shù)據(jù)的可靠性加以檢查，然后對(duì)已有的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析整理，在此基礎(chǔ)上，對(duì)一些水化學(xué)問(wèn)題作出合理

11、的解釋。這是水化學(xué)問(wèn)題研究中的一種有效方法，但這種方法往往被忽視。本節(jié)的目的在于提供一些這方面的技術(shù)方法和分析思路，使水分析資料在科學(xué)研究中起到真正的作用。應(yīng)該說(shuō)明的是，所提供的方法只不過(guò)是前人研究的一些經(jīng)驗(yàn)，并不是一成不變的，應(yīng)該注重本節(jié)所提供的方法和思路，在具體的研究中有所創(chuàng)造。一、水分析數(shù)據(jù)可靠性審查 (一)陰陽(yáng)離子平衡的檢查式中，E為相對(duì)誤差()，mc及ma分別為陽(yáng)離子及陰離子的毫克當(dāng)量總數(shù)升。如Na+和K+為實(shí)測(cè)值，E應(yīng)小于5，如果Na+K+為計(jì)算值，E應(yīng)為零值或接近零值。這種檢查方法與第一章所述的電中性檢查的原理是一樣的。 (二)分析結(jié)果中一些計(jì)算值的檢查 1.總?cè)芙夤腆w 如果總?cè)?/p>

12、解固體是計(jì)算值，應(yīng)檢查其數(shù)值是否減去HCO3-的一半。這是最常見(jiàn)的錯(cuò)誤，因?yàn)樵S多分析單位的有關(guān)人員往往不知道應(yīng)這樣做。 2、Na+K+值 在簡(jiǎn)分析中， Na+K+ 值是計(jì)算值。其計(jì)算方法是： (Na+K+ )(毫克當(dāng)量數(shù)總和) =陰離子(毫克當(dāng)量數(shù)總和)-(Ca2+Mg2+)(毫克當(dāng)量數(shù)總和) (Na+K+)(mg/L) =(Na+K+ )(毫克當(dāng)量數(shù)總和)25。這里要說(shuō)一點(diǎn)的是，Na的原子量為23，K的原子量為39，一般的水中，K+約為(Na+K+ ）的1/10，所以乘以25，國(guó)內(nèi)外的一些水分析資料中，常常是乘以23(Na的原子量)，嚴(yán)格來(lái)講，這是不夠嚴(yán)格的。檢查Na+K+ 值時(shí)，應(yīng)遵循上述

13、方法。 3硬度 總硬度也是計(jì)算值。其數(shù)值應(yīng)按下列方法檢查。(Ca2+Mg2+)(毫克當(dāng)量數(shù)總和)50=總硬度(CaCO3)，mg/L。 4TDS實(shí)測(cè)值與TDS計(jì)算值之差 如果分析結(jié)果中有實(shí)測(cè)的TDS值，應(yīng)求得TDS的計(jì)算值，以檢查T(mén)DS實(shí)測(cè)值的可靠性。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，兩者的差值應(yīng)符合下述要求： TDS100mg/L時(shí)，相對(duì)誤差應(yīng)10； TDS=1001000mg/L時(shí)，相對(duì)誤差應(yīng)1000mg/L時(shí)，相對(duì)誤差應(yīng)5。(三)碳酸平衡關(guān)系的檢查 根據(jù)第一章所述的碳酸平衡理論，當(dāng)pH8.4時(shí)，水分析結(jié)果不應(yīng)出現(xiàn)H2CO3。如果水分析結(jié)果不符合上述情況，說(shuō)明pH或，CO32-和H2CO3的測(cè)定有問(wèn)題。 (四)其

14、它檢查方法 1在一般的水中，Na+總是大于K+，如果出現(xiàn)反常的情況，分析結(jié)果值得懷疑。 2地下水中Na+或Na+K+一般都不會(huì)出現(xiàn)零值，如出現(xiàn)此情況，可認(rèn)為是分析的錯(cuò)誤。 3大量的統(tǒng)計(jì)資料表明，電導(dǎo)與總?cè)芙夤腆w有較好的相關(guān)性。據(jù)報(bào)道，對(duì)于一般的水來(lái)說(shuō)，TDS和電導(dǎo)有如下關(guān)系： (1)TDS(mg/L)=K電導(dǎo)(mS)，K=0.550.75。當(dāng)水中陰離子以HCO3-和Cl占優(yōu)勢(shì)時(shí)，K接近于0.55，當(dāng)SO42-濃度較高時(shí)，K接近于0.75。 (2)電導(dǎo)(mS)=100(陰離子或陽(yáng)離子毫克當(dāng)量總數(shù)/升)。 上述兩種關(guān)系式只能粗略地檢查分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，但后一種關(guān)系式較前一種更穩(wěn)定些。對(duì)于TDS50

15、000mg/L和TDS很低的水來(lái)說(shuō)，TDS和電導(dǎo)的相關(guān)性差。對(duì)于源于同一水系統(tǒng)的一系列水樣來(lái)說(shuō)，TDS和電導(dǎo)的關(guān)系可以很好地建立起來(lái)，利用這種關(guān)系能比較有效地對(duì)分析結(jié)果的準(zhǔn)確性進(jìn)行檢查。三、水化學(xué)成分的圖示法 多年來(lái)，人們提出了許多水化學(xué)分析結(jié)果的圖示方法。這種方法有助于對(duì)分析結(jié)果進(jìn)行比較，并發(fā)現(xiàn)其異同點(diǎn)，更好地顯示各種水的化學(xué)特性，同時(shí)能更直觀地在文字或口頭報(bào)告中說(shuō)明問(wèn)題。 (一)離子濃度圖示法 1圓形圖示法 把圓形分為兩半，一半表示陽(yáng)離子，一半表示陰離子，其濃度單位為meq/L，某離子所占的扇形的大小，按該離子毫克當(dāng)量占陰或陽(yáng)離子毫克當(dāng)量總數(shù)的比例而定。圓形的大小按陰陽(yáng)離子總毫克當(dāng)量數(shù)大小

16、而定。 這種圖示法可以用于表示一個(gè)水點(diǎn)的水化學(xué)資料，也可以在水化學(xué)平面圖或剖面圖上表示。 2柱形圖示法 柱形圖示法見(jiàn)圖2.8。柱型分兩半，一半為陰離子，一半為陽(yáng)離子，以毫克當(dāng)量，升或毫克當(dāng)量百分?jǐn)?shù)表示。柱子的高度與陽(yáng)離子或陰離子的毫克當(dāng)量總數(shù)/升成比例，各離子的水。排列順序如圖2.8所示。通常是表示6種離子，如超過(guò)6種，可把性質(zhì)相近的放在一起，如Na+K、Cl+NO3等。這種圖示可表示一組數(shù)據(jù)，其優(yōu)點(diǎn)是簡(jiǎn)明清晰。3多邊形圖示法 多邊形圖示法見(jiàn)圖2.9。圖中有一垂直軸，此軸的左右兩側(cè)分別表示陽(yáng)離子和陰離子，其濃度為meq/L。與垂直軸垂直的有四條平行軸，頂軸有毫克當(dāng)量/升的比例刻度。圖中一般表示

17、6種組分，如要表示更多的組分，可增加平行軸。在這種圖示中，從上到下可以表示一組水樣的資料。這種圖示法經(jīng)常用于油田水化學(xué)成分的研究，并取得較好的效果。(二)三線(xiàn)圖示法目前應(yīng)用最廣的是1944年派帕(Piper，1944)提出的三線(xiàn)圖示法，見(jiàn)圖2.10。 由一個(gè)等邊的平行四邊形及兩個(gè)等邊三角形組成。濃度單位為每升水的毫克當(dāng)量百分?jǐn)?shù)。 首先依據(jù)陰陽(yáng)離子各自的毫克當(dāng)量百分?jǐn)?shù)確定水點(diǎn)在兩個(gè)三角形上的位置，然后通過(guò)該點(diǎn)作平行于刻度線(xiàn)的延伸線(xiàn)，兩條延伸線(xiàn)在平行四邊形的交點(diǎn)即為該水點(diǎn)在平行四邊形的位置。 三線(xiàn)圖最大的優(yōu)點(diǎn)是，能把大量的水分析資料點(diǎn)繪在圖上，依據(jù)其分布情況，可以解釋許多水化學(xué)問(wèn)題。 三線(xiàn)圖示法是

18、最有實(shí)用價(jià)值的一種圖示法，許多研究論文都使用它。例如，應(yīng)用三線(xiàn)圖示法能判斷某種水是否是另外兩種水簡(jiǎn)單混合的結(jié)果，如果水樣C是水樣A和B簡(jiǎn)單混合的結(jié)果(混臺(tái)時(shí)未發(fā)生任何反應(yīng))，那么混合水C將落在三線(xiàn)圖上A和B的連線(xiàn)上，懷特(while，1980)曾借助三線(xiàn)圖研究?jī)?nèi)華達(dá)州某地區(qū)地下水化學(xué)成分與巖石組成的關(guān)系，布雷福德等(Bradford,et.a1.,1978)曾使用三線(xiàn)圖來(lái)說(shuō)明加利福尼亞州Redwood國(guó)家公園地區(qū)森林砍伐及其它因素對(duì)河水化學(xué)成分的影響。四、水質(zhì)資料的數(shù)學(xué)處理 隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，水質(zhì)資料的數(shù)學(xué)處理已日益廣泛使用。其處理方法基本上可分為數(shù)理統(tǒng)計(jì)及水質(zhì)模型兩大類(lèi)。水質(zhì)資料的數(shù)學(xué)處理是很有用的，通過(guò)水質(zhì)資料的數(shù)學(xué)處理，往往能夠更清楚地認(rèn)識(shí)水化學(xué)成分的特性及其演化規(guī)律等同題。(一)數(shù)理統(tǒng)計(jì)法 水質(zhì)資料數(shù)理統(tǒng)計(jì)方面的分析方法主要有均值法，概率分布，相關(guān)分析，趨勢(shì)分析等。均值法主要反應(yīng)某一地質(zhì)區(qū)域或某一時(shí)間段內(nèi)地下水化學(xué)成分的概略面貌，均值在一定條件下是有用的。但是，當(dāng)水化學(xué)成分的濃度隨時(shí)間和