第八章滴定分析法

1、第八章 滴定分析法v一、容量分析法v二、電位滴定法和永停滴定法 滴定分析是將已知濃度的試劑溶液(或稱標(biāo)準(zhǔn)溶液)從滴定管滴加到待測物質(zhì)的溶液中，直至標(biāo)準(zhǔn)溶液與被測組分按化學(xué)計(jì)量反應(yīng)完全，根據(jù)標(biāo)推溶液的濃度，計(jì)算被測物質(zhì)的含量，反應(yīng)完全的這一點(diǎn)稱為等當(dāng)點(diǎn)。指示劑發(fā)生顏色變化的轉(zhuǎn)變點(diǎn)為滴定終點(diǎn)。 根據(jù)滴定終點(diǎn)可以確定等當(dāng)點(diǎn)，但滴定終點(diǎn)與等當(dāng)點(diǎn)不完全符合，兩者之差稱為終點(diǎn)誤差。 滴定分析法較準(zhǔn)確，操作簡便快速，儀器設(shè)備簡單，在廣泛應(yīng)用光譜法和色譜法以前，農(nóng)藥分析中主要使用滴定法和重量法，但目前已用得較少。 農(nóng)藥的滴定分析是利用農(nóng)藥有效成分中某元素或原子團(tuán)與標(biāo)準(zhǔn)溶液起化學(xué)反應(yīng)作為計(jì)算有效成分含量的依據(jù)，

2、適用于測定純度較高的農(nóng)藥。 根據(jù)所利用的化學(xué)反應(yīng)不同，在農(nóng)藥分忻中常用的滴定分析法有： 酸堿滴定法； 氧化還原滴定法； 沉淀滴定法； 亞硝酸鈉滴定法； 非水滴定法。 一、容量分析法 (一一)酸堿滴定法酸堿滴定法 是以酸堿反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法、選用適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)弱酸或弱堿作指示劑，它們?cè)诓煌岫认鲁尸F(xiàn)不同的顏色，常見的酸堿指示劑如表92。 酸堿滴定法的應(yīng)用酸堿滴定法的應(yīng)用 1農(nóng)藥酸度的測定農(nóng)藥酸度的測定 很多農(nóng)藥特別是磷酸酯類、擬除蟲菊酯類、很多農(nóng)藥特別是磷酸酯類、擬除蟲菊酯類、氨基甲酸酯類農(nóng)藥等在堿性條件下會(huì)分解，因此氨基甲酸酯類農(nóng)藥等在堿性條件下會(huì)分解，因此酸度是農(nóng)藥質(zhì)量的一個(gè)重要指標(biāo)。酸度是

3、農(nóng)藥質(zhì)量的一個(gè)重要指標(biāo)。 在我國，在我國，農(nóng)藥制劑農(nóng)藥制劑的酸度通常用的酸度通常用pH表示；表示；原原藥藥以酸含量表示，即以樣品中所含硫酸或鹽酸的以酸含量表示，即以樣品中所含硫酸或鹽酸的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)來表示。質(zhì)量百分?jǐn)?shù)來表示。 2農(nóng)藥含量測定農(nóng)藥含量測定 敵敵畏經(jīng)薄層色譜分離雜質(zhì)后，在01用1molL氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液反應(yīng)20 min，可定量地水解成二甲氧基磷酸鈉和二氯乙醛，用標(biāo)準(zhǔn)酸溶液滴定反應(yīng)后剩余的堿，根據(jù)消耗的堿量計(jì)算其含量。 如果水解條件變化，二氯乙醛在堿性溶液中可繼續(xù)分解而消耗堿液，因此測定時(shí)必須嚴(yán)格控制時(shí)間和溫度。Cl2CHCHO2NaOH HCOONaHCHO2NaClH2O 氨基甲酸

4、酯農(nóng)藥如異丙威、速滅威等，經(jīng)薄氨基甲酸酯農(nóng)藥如異丙威、速滅威等，經(jīng)薄層分離后，可通過堿解反應(yīng)，定量的放出揮發(fā)性層分離后，可通過堿解反應(yīng)，定量的放出揮發(fā)性甲胺，用硼酸吸收。再用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，從甲胺，用硼酸吸收。再用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，從而計(jì)算出有效成分含量，這類農(nóng)藥的國家標(biāo)準(zhǔn)薄而計(jì)算出有效成分含量，這類農(nóng)藥的國家標(biāo)準(zhǔn)薄層定胺法是中和法。層定胺法是中和法。CH3NH2H3BO3 CH3NH3H2BO3CH3NH3H2BO3HCl H3BO3CH3NH3Cl(二二)氧化還原滴定法氧化還原滴定法 是以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法。使用本方法有三點(diǎn)要求： 反應(yīng)能定量地完成； 反應(yīng)速度快； 有較簡便可

5、靠的方法確定等當(dāng)點(diǎn)。 用于分析農(nóng)藥的方法有：碘量法、溴酸鉀法、高錳酸鉀法等，這些方法的特點(diǎn)是反應(yīng)時(shí)間短，操作簡單，終點(diǎn)明顯，空白值小。 但如溴化法與薄層色譜法聯(lián)用時(shí)，展開劑甲醇、乙醇、丙酮、石油醚等都可能消耗溴而有干擾、必須盡量除去展開劑或選用干擾小的展開劑。 在進(jìn)行氧化還原反應(yīng)時(shí)農(nóng)藥本身的官能團(tuán)有時(shí)也會(huì)干擾，測定時(shí)必須嚴(yán)格遵守溫度、反應(yīng)時(shí)間和氧化劑的量。 1碘量法碘量法 是利用I2的氧化性和I的還原性進(jìn)行滴定的方法。 含有不飽和烴或水解后生成SH鍵的組分都可試用碘量法，可分為直接碘量法和間接碘量法。 直接碘量法是利用碘標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定還原物質(zhì)的方法，如早期(1983年)甲胺磷的國標(biāo)采用薄層碘

6、量法，先用薄層法將甲胺磷與雜質(zhì)分離，經(jīng)甲醇?xì)溲趸c堿解后，用標(biāo)準(zhǔn)碘溶液滴定至淺黃色，碘在此處為置換反應(yīng)。2I2e2I 有機(jī)氮農(nóng)藥殺螟丹可采用碘量法測定，它在堿性溶液中分解為二氫沙蠶毒，在酸性介質(zhì)中可被碘氧化為沙蠶毒。加入淀粉指示劑用碘滴定至微藍(lán)色。 間接碘量法是利用I離子的還原作用與氧化性物質(zhì)反應(yīng)生成游離的碘。再用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定后測出農(nóng)藥的含量。砷酸藥劑就是利用此法測定。在樣品中加入鹽酸和碘化鉀溶液，碘化鉀將砷還原，生成的碘用硫代硫酸鈉回滴。AS2O54H4I AS2O32I22H2O 進(jìn)行間接碘量法時(shí)，由于碘易揮發(fā)，在酸性溶液中I易被空氣氧化，反應(yīng)應(yīng)在碘量瓶中進(jìn)行，同時(shí)加入過量的KI

7、與I2生成I3以減少揮發(fā)，在室溫下進(jìn)行反應(yīng)，溫度不能太高，不要過度搖動(dòng)，以避免與空氣接觸。 下面將討論溴酸鉀法和高錳酸鉀法，它們亦可算作間接碘量法。 2溴酸鉀法溴酸鉀法 是農(nóng)藥分析中應(yīng)用最廣的氧化還原滴定法。 用過量的溴酸鉀和溴化鉀作標(biāo)準(zhǔn)溶液，在酸性條件下析出溴，溴與被測農(nóng)藥反應(yīng)，剩余的溴再與碘化鉀反應(yīng)析出碘，用硫代硫酸鈉滴定，其反應(yīng)為BrO35Br6H 3Br23H2OBr2(剩余量)2I 2BrI2I22S2O32 2IS4O62 多數(shù)硫代磷酸酯如樂果、氧樂果、久效磷、磷胺、對(duì)硫磷、殺螟硫磷等，取代硫脲、沙蠶毒素類農(nóng)藥在一定條件下能定量地被溴氧化，一些水解后生成酚或苯胺的農(nóng)藥也能定量地被溴

8、取代。有些農(nóng)藥分子中的基團(tuán)與溴不定量反應(yīng)，如稻瘟凈，則不能使用此法。 應(yīng)用樂果和氧樂果： 溴化法曾被作為樂果原油和乳油標(biāo)準(zhǔn)中的分析方法。 3高錳酸鉀法高錳酸鉀法 曾用于多種無機(jī)農(nóng)藥的測定，現(xiàn)在還用于磷化鋅、磷化鋁的測定，把磷化鋅與稀酸作用放出磷化氫氣體，通入定量的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液中，使其氧化成磷酸，加入過量的草酸標(biāo)準(zhǔn)溶液以還原剩余的高錳酸鉀，最后再用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴多余的草酸，高錳酸鉀自身為指示劑，根據(jù)高錳酸鉀消耗量可計(jì)算出磷化鋅含量，反應(yīng)式如下：Zn3P23H2SO4 3ZnSO42PH35PH38KMnO412H2SO44K2SO48MnSO45H3PO412H2O2KMnO45H2C

9、2O43H2SO42MnSO4K2SO48H2O10CO2 反應(yīng)中通常使用硫酸而不用硝酸，因?yàn)橄跛崾茄趸运幔赡芘c農(nóng)藥反應(yīng)，亦不用鹽酸，因鹽酸中的Cl有還原性，能與高錳酸鉀反應(yīng)。 有的有機(jī)磷農(nóng)藥中的硫較難溴化，而且分子中有能和溴反應(yīng)的部位，則不能使用溴酸鉀法，如稻瘟凈中的硫很難溴化，溴化時(shí)間長，則苯環(huán)上要起副反應(yīng)，且不定量，改用高錳酸鉀法，則硫易被氧化，其苯環(huán)上亦不起副反應(yīng)。 反應(yīng)后在過量高錳酸鉀中加入碘化鉀，生成的碘再用硫代硫酸鈉回滴至淀粉指示劑的藍(lán)色消失。 殺蟲雙經(jīng)薄層分離后，亦可用高錳酸鉀氧化，分子中兩個(gè)硫原子被氧化成硫酸，根據(jù)高錳酸鉀消耗量，求出殺蟲雙含量。 4氯胺氯胺T法法 氯胺T

10、是對(duì)甲苯磺酰氯胺鈉 ， 在酸性介質(zhì)中能氧化硫代磷酸酯農(nóng)藥的 鍵和其它農(nóng)藥的CS鍵，將硫氧化成硫酸，多余的氯胺T則與碘化鉀作用析出碘，可用碘量法定量。如測定治螟磷(蘇化203)可用該法。H3CSO2NNaClPS （三）沉淀滴定法（三）沉淀滴定法 以沉淀反應(yīng)生成難溶物為基礎(chǔ)的滴定分析法。 能滿足以下要求的沉淀反應(yīng)，才能用于此種滴定分析：反應(yīng)速度快、生成沉淀的溶解度小；應(yīng)定量進(jìn)行；有準(zhǔn)確確定等當(dāng)點(diǎn)的方法。 由于以上條件限制，能用于沉淀滴定的反應(yīng)較少，微溶性銀鹽的沉淀反應(yīng)是最常用的，以這類反應(yīng)為基礎(chǔ)的沉淀滴定法稱為銀量法，含有氯、溴、碘的農(nóng)藥可以采用此法，應(yīng)用到具體的農(nóng)藥分析方法，不同點(diǎn)只是不同分子

11、結(jié)構(gòu)的農(nóng)藥脫鹵素的方法不同而已。 農(nóng)藥脫鹵素的方法 脂肪鏈上的鹵素，如敵百蟲、敵敵畏、磷胺、滴滴涕和矮壯素等在水解脫氯時(shí)，使用氫氧化鉀或氫氧化鈉水溶液進(jìn)行水解。 敵敵畏的水解脫氯反應(yīng)如下：POOCHCCl2 4NaOH(CH3O)2(CH3O)2PONaHCOONaHCHO 2NaClH2OO 如矮壯素CH2ClCHN(CH3)3Cl國家標(biāo)準(zhǔn)中的分析方法是在堿水解后滴定總氯量后與水解前滴定游離氯之差來計(jì)算有效成分含量的，至今國際農(nóng)藥分析協(xié)作委員會(huì)仍應(yīng)用此法。 三氯殺螨醇、甲草胺等則使用氫氧化鈉(或鉀)的乙醇溶液水解脫氯：C2H5C2H5NCH3OCH2COCH2ClKOHC2H5OHC2H5C

12、2H5NCH3OCH2COCH2OHKCl 穩(wěn)定直鏈上的鹵素，如溴氰菊酯、氯氰菊酯、氯菊酯等使用氫氧化鉀乙二醇溶液脫氯：OCHCNOCOHCHCCHCBrBrOH3CCH3KOHOCHCNOCOHCHCCHCHOHOOH3CCH3 2KBr 苯或雜環(huán)上的鹵素、如氰戊菊酯、殺蟲脒、百菌清、除草醚、敵草隆等農(nóng)藥，則需用金屬鈉在無水乙醇中回流脫鹵素。 以氰戊菊酯為例，測定樣本時(shí)經(jīng)薄層分離后，用二甲苯將組分洗入50 ml圓底燒瓶中，加0.5g金屬鈉后回流，沸騰后由上口分34次加入10 ml無水乙醇，回流約30 min，用水、丙酮洗人燒杯中，在這類農(nóng)藥測定前需加入甲醛溶液，以去除CN基的干擾。 現(xiàn)以敵百

13、蟲為例說明沉淀滴定法： 脫下的鹵素用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，可以采用電位法，通過電位法滴定曲線指示終點(diǎn)，亦可用佛爾哈德法(Volhard)，是用鐵銨礬NH4Fe(SO4)2作指示劑的銀量法。(CH3O)2PCHOHCCl3Na2CO3O(CH3O)2POOCHCCl2NaClH2OCO2 以測定以測定 Cl為例，加入已知過量的硝酸銀，為例，加入已知過量的硝酸銀，使使Cl全部形成全部形成AgCl，以，以鐵銨礬鐵銨礬為指示劑，用硫?yàn)橹甘緞?，用硫氰酸銨氰酸銨(NH4SCN)標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴過量的銀，滴入標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴過量的銀，滴入的的NH4SCN首先與首先與Ag發(fā)生反應(yīng)，生成發(fā)生反應(yīng)，生成AgSCN。在在Ag

14、與與SCN反應(yīng)完全后，過量一滴反應(yīng)完全后，過量一滴NH4SCN溶液便與溶液便與Fe3反應(yīng)，生成紅色的反應(yīng)，生成紅色的FeSCN2絡(luò)合物，絡(luò)合物，指示終點(diǎn)已到，這時(shí)若再滴入指示終點(diǎn)已到，這時(shí)若再滴入NH4SCN時(shí)，由于時(shí)，由于AgCl的溶解度比的溶解度比AgSCN大、過量的大、過量的SCN將與將與AgCl反應(yīng)，使反應(yīng)，使AgCl沉淀轉(zhuǎn)化為溶解度更小的沉淀轉(zhuǎn)化為溶解度更小的AgSCN，溶液中出現(xiàn)紅色后，如仍不斷搖動(dòng)溶液，溶液中出現(xiàn)紅色后，如仍不斷搖動(dòng)溶液，紅色又逐漸消失，會(huì)誤認(rèn)為終點(diǎn)未到而造成誤差紅色又逐漸消失，會(huì)誤認(rèn)為終點(diǎn)未到而造成誤差。AgClAgCl(白色，溶解度常數(shù)1.81010)AgSC

15、NAgSCN(白色，溶解度常數(shù)1.01012)NH4SCN+ Fe3 FeSCN2（紅色）AgClSCN（過量）AgSCNCl（誤判終點(diǎn)） 為了避免誤差，在試液中加入過量的AgNO3后，加入2ml鄰苯二甲酸二丁酯或硝基苯，用力搖動(dòng)使AgCl沉淀的表面上覆蓋一層有機(jī)物，避免沉淀與外部溶液接觸，阻止NH4SCN與AgCl發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)。用返滴定法測溴化物或碘化物時(shí)，由于AgBr及AgI的溶解度均比AgSCN小，不會(huì)發(fā)生上述轉(zhuǎn)化反應(yīng)。 (四四)亞硝酸鈉滴定法亞硝酸鈉滴定法 亞硝酸鈉滴定法又稱重氮化滴定法，在農(nóng)藥分析中常用于測定含氨基和硝基的芳香化合物。其原理是利用芳香族伯胺類農(nóng)藥，在鹽酸存在時(shí)能與亞硝

16、酸作用，生成芳香族伯胺的重氮鹽，其反應(yīng)式為：ARNH2NOCl ARNHNOHCl ARNNOHHCl ARN2ClH2O232HNOH OClNOCl2H ONNHARONNAROH 在滴定中必須注意如下幾個(gè)問題： (1)酸度：從反應(yīng)式可看出，1克分子芳香胺需2克分子鹽酸，實(shí)際測定時(shí)酸用量超過理論量，有時(shí)達(dá)34個(gè)克分子，因?yàn)樵趶?qiáng)酸介質(zhì)個(gè)能加速反應(yīng)，還能增加重氮鹽的穩(wěn)定性，當(dāng)酸度不足時(shí)，生成的重氮化物與未被重氮化的芳香伯胺偶合，生成重氮氨基化合物造成測定結(jié)果偏低。ARN2ClARNH2 ARNNNHARHCl 酸量過多時(shí)會(huì)阻礙芳香伯胺的解離，減慢重氮化速度，重氮化反應(yīng)多使用鹽酸，因?yàn)樵邴}酸中比

17、在硝酸、硫酸中反應(yīng)快。 (2)溫度：在1525進(jìn)行重氮化滴定較合適。 (3)滴定過程中應(yīng)不斷攪拌，因接近終點(diǎn)時(shí)溶液中伯胺量很少，要逐滴加入并充分?jǐn)嚢琛?(4)溴化鉀可加速反應(yīng)：在測定對(duì)硫磷、除草醚時(shí)，芳香胺的對(duì)位取代基對(duì)重氮化反應(yīng)速度有影響，在滴定前加入溴化鉀，可發(fā)生下列反應(yīng)： NOBr的解離常數(shù)較NOCl小，能加快重氮化反應(yīng)。 (5)終點(diǎn)的判定，常用外指示劑法，以碘化鉀淀粉為指示劑，滴定至終點(diǎn)時(shí)，由過量亞硝酸鈉產(chǎn)生的亞硝酸將碘化鉀氧化成碘，遇淀粉變藍(lán)色。2NO22I4H I22NO2H2O 將糊狀淀粉指示劑倒在白瓷板上，鋪成約1mm均勻薄層，在近終點(diǎn)時(shí)，用玻璃尖端沾取溶液少許，劃過涂有碘化鉀

18、淀粉的白瓷板，即時(shí)出現(xiàn)藍(lán)色條痕，在攪拌后，沾取溶液劃過白瓷板仍顯藍(lán)色即已達(dá)終點(diǎn)。 232HNOH OBrNOBr2H O (五五)非水滴定法非水滴定法 弱酸性、弱堿性、在水中溶解度很小的農(nóng)藥難以在水溶液中進(jìn)行酸堿滴定，采用各種非水溶劑作為滴定介質(zhì)，從而擴(kuò)大酸堿滴定范圍，在水以外的溶劑中進(jìn)行滴定分析稱為非水滴定法。 農(nóng)藥中含氮的雜環(huán)化合物很多，它們帶有微弱的堿性或酸性，有的在水中溶解度小，有的在水溶液中滴定沒有明顯的突躍，難以掌握終點(diǎn)，采用有機(jī)溶劑或不含水的無機(jī)溶劑作為滴定介質(zhì)，不僅能增加農(nóng)藥的溶解度而且對(duì)改變它們的酸堿性或其強(qiáng)度，使滴定反應(yīng)能順利進(jìn)行。 對(duì)于弱堿性化合物，用乙酸、丙酮、苯、三氯

19、甲烷等溶解，以高氯酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。 對(duì)于弱酸性化合物，用二乙胺、乙二胺和二甲基甲酰胺、苯、乙腈等溶解，以氫氧化四丁基銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。 具有含氮雜環(huán)的農(nóng)藥，大多數(shù)可以進(jìn)行非水滴定，如多菌靈具有弱酸性，在乙酸中可增強(qiáng)它的堿性，因此多菌靈樣品經(jīng)薄層色譜分離后，溶于三氯甲烷、乙酸酐后，加入冰醋酸、用高氯酸滴定可測定其含量。 我國多茵靈原藥的國家標(biāo)準(zhǔn)中采用此方法(GB 669786)。其它含氮農(nóng)藥如二嗪磷、蚜威和三唑酮等亦可用此法測定。二、電位滴定法和永停滴定法 利用測定溶液的電極電位和濃度之間的關(guān)系來確定物質(zhì)含量的方法稱電位分析法。分析法包括直接電位法和電位滴定法。 直接電位法是根據(jù)電極電位與離子濃度

20、(活度)之間的對(duì)數(shù)關(guān)系，直接測出離子濃度的分析方法，如用酸度計(jì)測定溶液中的pH值等。 電位滴定法是利用滴定過程中電位變化的突躍來確定終點(diǎn)的容量分析方法，是一種不用指示劑的滴定方法，根據(jù)溶液中電位的躍變來作為滴定終點(diǎn)的指示，所以終點(diǎn)的確定比一般容量法準(zhǔn)確，客觀，在有色溶液和渾濁溶液中均可滴定。在農(nóng)藥分析中常用于中和摘定、沉淀滴定和氧化還原滴定等。根據(jù)農(nóng)藥分析要求，本章還將介紹永停滴定法 (一一)電位分析的幾個(gè)基本概念電位分析的幾個(gè)基本概念 1原電池原電池 是借助于氧化還原反應(yīng)得到電流的裝置，以銅鋅原電池為例(如圖91)鋅和硫酸鋅溶液、銅和硫酸銅溶液各組成半電池，將鋅片和銅片用導(dǎo)線聯(lián)接，導(dǎo)線中串連

21、一個(gè)電流表，同時(shí)將兩溶液用含有瓊膠的氯化鉀飽和溶液的鹽橋相聯(lián)。鋅失去電子發(fā)生氧化反應(yīng)，電子由導(dǎo)線傳到銅片上，Cu2在銅片上得到電子發(fā)生還原反應(yīng)析出金屬銅。鹽橋起通路作用，整個(gè)裝置形成回路，放出的化學(xué)能變?yōu)殡娔?，電流表指針發(fā)生偏轉(zhuǎn)，鋅極為負(fù)極，銅極為正極。 2電極電位電極電位 原電池的兩個(gè)電極產(chǎn)生的電流是由于兩電極間存在電位差的緣故。當(dāng)金屬片插入它的鹽溶液時(shí)，金屬越活潑，溶液越稀，金屬離子進(jìn)入溶液中的趨勢(shì)則愈大，金屬表面留下電子而帶負(fù)電，溶液中存在的金屬離子帶正電，在金屬的周圍就聚集成雙電層，金屬和溶液間便產(chǎn)生電位差；另一方面，溶液中的金屬離子亦有從溶液沉積到金屬表面的趨勢(shì)，溶液愈濃，這種趨勢(shì)也

22、越大，也會(huì)形成雙電層產(chǎn)生電位差。金屬和溶液之間的電位差稱為電極電位。組成原電池兩電極的電極電位是不同的，兩電極用導(dǎo)線連接即產(chǎn)生電源，該兩電極的電極電位差稱電動(dòng)勢(shì)。 電極電位可由奈斯待(Nerst)方程式表示：AoxneAred （25） 00.059lgoxredAEEnA E平衡時(shí)的電極電位， E0標(biāo)準(zhǔn)的電極電位； n電極反應(yīng)中參加反應(yīng)的電子數(shù)目； Aox氧化態(tài)活度； Ared還原態(tài)活度。 電極電位的絕對(duì)值是無法測量的，為了測量其相對(duì)值，早期用氫電極作標(biāo)準(zhǔn)電極，為負(fù)極，人為地規(guī)定其電極電位為零；待測電極作正極組成電池，此電池的電動(dòng)勢(shì)就是待測電極的電極電位。在25溶液中金屬離子濃度為1molL

23、時(shí)，所測得的電位值為該金屬電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位，但實(shí)際測定時(shí)溶液的酸度、沉淀與絡(luò)合物等都會(huì)有影響，標(biāo)準(zhǔn)電極電位與實(shí)際電位有很大差別，因此引入“克式量電位”。 (二二)參比電極與指示電極參比電極與指示電極 標(biāo)準(zhǔn)電極電位的測量是由標(biāo)準(zhǔn)氫電極和欲測電極組成電池測其電動(dòng)勢(shì)而得。標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電位規(guī)定為零。表93 銀氯化銀電極的電極電位KCl溶液（mol/L） E（V） 0.10.28801.00.2223飽和 0.2000 1參比電極參比電極 電位值已知的電極稱參比電極。標(biāo)準(zhǔn)電極的電位是已知的，但由于裝配復(fù)雜，使用不便，已不常用。在實(shí)際工作中常用銀氯化銀電極或甘汞電極作參比電極，溶液濃度或溫度發(fā)生變化時(shí)，

24、電極電位基本保持不變，且裝置簡單，使用壽命長。 銀氯化銀電極（圖92）是由銀絲上鍍一薄層氯化銀，浸于一定濃度的KCl溶液組成的：AgAgCl（固），KCl溶液，其電極電位間接決定于Cl的活度Cl。如銀氯化銀電極的反應(yīng)是：其電極電位決定于溶液中Ag的活度Ag，可用下式表示： EAgEAg/Ag0.059 lgAg 而溶液中Ag的活度決定于Cl的活度，因?yàn)槿芤褐惺请y溶鹽AgCl的飽和溶液，Ag的活度由下列反應(yīng)的平衡決定：AgClAgCle 其溶度積KspAgClAgKsp/Cl 以此式代入（92）式：EAgEAg/Ag0.059 lgKsp0.059 lgCl 前兩項(xiàng)為常數(shù)，令EEAg/Ag0.0

25、59 lgKsp 所以銀氯化銀的電極電位為：EAgE0.059 lg Cl 即銀氯化銀的電極電位決定于Cl活度，在固定Cl活度的條件下，可作為參比電極。在25時(shí)，不同濃度的KCl溶液的電極電位如表93。 銀氯化銀電極構(gòu)造簡單，體積小，電極電位不受溫度變化的影響，廣泛用作玻璃電極的內(nèi)參比電極。AgClAgCl 甘汞電極的構(gòu)造如圖93所示。它具有兩個(gè)玻璃套管，內(nèi)套管封接一根鉑絲，鉑絲插入厚度為0.51.0 cm的純汞中，汞下裝有甘汞、汞與少許氯化鉀溶液研磨而成的糊狀物，外套管裝入KCl溶液。電極下端與被測溶液接觸處熔接玻璃砂芯或陶瓷芯構(gòu)成電極，其電極反應(yīng)是： 甘汞電極的電極電位在一定溫度下亦決定于

26、Cl的活度，當(dāng)電極內(nèi)KCl 溶液濃度一定時(shí)，電位值亦一定。其電 極電位穩(wěn)定、制備方便，經(jīng)常用作參比電極。在25時(shí)濃度為0.1molL，1molL和飽和KCl溶液的甘汞電極， 其標(biāo)準(zhǔn)電位分別為0.3370，0.2851， 0.2443V。使用0.1molL KCl的電 極溫度系數(shù)最小，但制備不如飽和KCl溶液方便。22Hg Cl22Hg2Cle 2指示電極指示電極 能指示被測離子活度(或活度比)的電極稱指示電極。指示電極應(yīng)符合如下要求：電極電位與被測溶液離子活度的對(duì)數(shù)值應(yīng)成直線關(guān)系，即應(yīng)符合奈斯特方程式；對(duì)離子活度的變化響應(yīng)快，再現(xiàn)性好；使用方便，結(jié)構(gòu)簡單。 在農(nóng)藥分析中常用的指示電極有活性金屬

27、電極，如銀電極，是銀絲浸在硝酸銀溶液中構(gòu)成；惰性金屬電極如鉑電極，它本身在溶液中并不參加反應(yīng)，只是作為氧化還原反應(yīng)交換電子的場所；測量pH值用的玻璃電極屬于薄膜電極。 (三三)pH值的電位測定法值的電位測定法 用電位法可以測定溶液中的pH值，是以玻璃電極為指示電極，飽和甘汞電極為參比電極組成電池，玻璃電極為負(fù)極，甘汞電極為正極。裝置如圖94。 1玻璃電極 玻璃電極是專用于測定pH值的指示電極。由一支玻璃管下端接一個(gè)特殊質(zhì)料的球形薄膜制成，膜厚約30l00m、膜內(nèi)裝定pH值的緩沖溶液和一定濃度的氯化鉀，溶液中浸一根AgAgCl電極作內(nèi)參比電極，當(dāng)玻璃膜浸入水中，其表面即吸收水分，在膜內(nèi)外形成兩層

28、溶脹的水化膠層。見圖95所示。 當(dāng)玻璃電極浸入被測溶液中，玻璃膜處于H活度一定的緩沖液和試液之間，膜內(nèi)的水化膠層與緩沖溶液間產(chǎn)生相界電位E內(nèi) ，膜外水化膠層則與試液間產(chǎn)生相界電位E外，水化膠層內(nèi)外側(cè)的電位差稱膜電位E膜。 緩沖溶液中氫離子活度是一定的， 為一常數(shù)，則 （94） 式中，K是玻璃電極的常數(shù)。(94)式說明，玻璃電極的膜電位與試液的pH成直線關(guān)系。 0.059lgHHEEE試外膜內(nèi)內(nèi) H內(nèi)0.059lg0.059pHHEKK膜玻試 2測測pH值的原理值的原理 測定pH裝置如圖94，其電動(dòng)勢(shì)可表示為： 以（94）式代入： 由于電極與待測溶液之間的界面上有液體接界電位 ，玻璃膜內(nèi)外產(chǎn)生不

29、對(duì)稱電位 ，則兩極間的電動(dòng)勢(shì)為 ， ， ， 對(duì)同一電極來說都是常數(shù)。EEE電動(dòng)勢(shì)甘玻璃0.059pH0.059pHEEKEK電動(dòng)勢(shì)甘玻甘玻E界E不對(duì)稱0.059pHEEKEE界電動(dòng)勢(shì)甘玻不對(duì)稱E甘K玻E不對(duì)稱E界 以 表示即 則： 這是電池電動(dòng)勢(shì)與待側(cè)溶液pH值的關(guān)系式、測定電池電動(dòng)勢(shì)即可求出溶液的pH值。 但是不對(duì)稱電位和液接電位，在一定條件下，雖有定值卻不易測量和計(jì)算。因此，總常數(shù) 難以測定，通常采用兩次測量法，即先用標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行校正，然后再測定待測溶液的pH值。K總KEKEE界總甘玻不對(duì)稱0.059pHEK總電動(dòng)勢(shì)K總 3標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液 電位法測定pH值是以標(biāo)準(zhǔn)溶液作基準(zhǔn)的。因

30、此，標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的準(zhǔn)確配制十分重要。方法如下： (1)0.05mol/L鄰苯二甲酸氫鉀溶液：稱取110干燥23h的鄰苯二甲酸氫鉀10.12g溶于蒸餾水中，稀釋至1L。 (2)0.025mol/L磷酸二氫鉀和0.025mol/L磷酸氫二鈉混合溶液：分別稱取120烘干23h的磷酸二氫鉀3.39g和磷酸氫二鈉3.53g于燒杯中，加蒸餾水溶解，稀釋至l L干燥濕度切忌過高，否則會(huì)產(chǎn)生縮合磷酸鹽。 (3)0.01mol/L硼砂溶液：稱取硼砂(Na2B4O710H2O)3.80g溶于蒸餾水中(硼砂不要烘)，稀釋至1L。該溶液易吸收CO2改變pH值，故配制溶液的蒸餾水應(yīng)預(yù)先煮沸并冷卻，同時(shí)瓶口應(yīng)裝置堿石棉管

31、。 (4)0.05mol/L四草酸氫鉀溶液：稱取在54烘干45h的四草酸氫鉀KHC2O4H2C2O42H2O12.61g溶于蒸餾水中，稀釋至l L。 (5)25飽和酒石酸氫鉀溶液：在磨口玻璃瓶中裝入蒸餾水和酒石酸氫鉀(約20 gL)，劇烈搖蕩使其充分溶解，使用前在2228將清液傾出，為防止溶液發(fā)霉，溶液中可加入0.9gL百里酚。 (6)飽和氫氧化鈣溶液；在磨口玻璃瓶或聚乙烯塑料瓶中，加入蒸餾水和過量氫氧化鈣(約10 gL)，溫度控制在25，劇烈振動(dòng)30min，使用時(shí)傾出清液。 以上6種溶液系國家標(biāo)準(zhǔn)局頒發(fā)的pH基準(zhǔn)緩沖溶液，其不同溫度下的pH值列于表94。表94 不同溫度下標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH值

32、溫度 0.05mol/L四草酸氫鉀 飽和酒石酸氫鉀 0.05mol/L鄰苯二甲酸氫鉀 0.025mol/L磷酸二氫鉀與0.025mol/L磷酸氫二鉀 0.01mol/L硼砂 飽和氫氧化鈣 101.674.006.929.3313.01151.674.006.909.2812.82201.684.006.889.2312.64251.683.564.006.869.1812.46301.683.554.016.859.1412.29351.693.554.026.849.1012.13401.693.554.036.849.0711.98451.703.554.046.839.0411.8350

33、 1.71 3.56 4.06 6.83 9.02 11.70 (四四)電位滴定法電位滴定法 它是一種用電位法測定滴定終點(diǎn)的方法。與直接電位法不同，不是由電極電位的數(shù)值來計(jì)算待測離子濃度，而是以測量電位的變化為基礎(chǔ)的。 電位滴定裝置如圖96，是由指示電極、參比電極浸于被測溶液中組成電池，在電磁攪拌器不斷攪拌下從滴定管緩緩滴入已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)試劑，溶液內(nèi)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，被測離子的濃度發(fā)生變化，指示電極的電位也相應(yīng)發(fā)生變化，到達(dá)等當(dāng)點(diǎn)附近，電位變化較大，產(chǎn)生突躍；等當(dāng)點(diǎn)后，電位變化較小，根據(jù)電極電位變化的突躍可判斷等當(dāng)點(diǎn)。 電位變化突躍不如指示劑直觀，在等當(dāng)點(diǎn)附近要求每滴加0.1ml測量一次電位，通過

34、作圖法來確定終點(diǎn)。 1終點(diǎn)確定終點(diǎn)確定 (1)EV曲線法： 以加入滴定劑的毫升數(shù)(V)為橫坐標(biāo)，電位計(jì)讀數(shù)(E)為縱坐標(biāo)，繪制如圖97(a)所示的滴定曲線。作兩條與滴定曲線相切45的直線，兩切線間的平行等分線與滴定曲線的交點(diǎn)即為滴定終點(diǎn)。 (2) 微商法： 即E/V曲線法，當(dāng)終點(diǎn)電位突躍變化不明顯，用EV曲線法不易確定終點(diǎn)時(shí)，可采用此法。是以每單位滴定體積的改變所引起的電位改變(E/V)對(duì)相鄰滴定體積的平均值作圖，曲線最高點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的電位為終點(diǎn)電位，虛線指示滴定終點(diǎn)的體積。 2農(nóng)藥分析中常用的電位滴定類型 (1)中和滴定： 一般選用飽和甘汞電極作參比電極，玻璃電極作指示電極、用pH計(jì)測定溶液的p

35、H值作縱坐標(biāo)，滴定體積作橫坐標(biāo)繪出曲線或上述微商法確定終點(diǎn)。 前述容量法中可以使用酸堿滴定來測定其含量的農(nóng)藥，都可使用電位滴定法。 (2)沉淀滴定： 在農(nóng)藥分析中常用銀量法，是以銀電極為指示電極飽和甘汞電極作參比電極，以硝酸銀作標(biāo)準(zhǔn)溶液，可測Cl、Br、I、CNS等離子。由于其它氯離子有干擾，甘汞電極不能直接插在待測溶液中。用硝酸鉀鹽橋?qū)⒋郎y溶液與甘汞電極分開、根據(jù)滴定的電位躍遷確定等當(dāng)點(diǎn)，計(jì)算出待測溶液的濃度。 在第一節(jié)中討論的可用容量法進(jìn)行沉淀滴定的農(nóng)藥均可采用電位法。如敵敵畏樣本經(jīng)薄層板分離及堿解后、將有效成分溶于水及乙醇中加13硝酸中和至甲基橙轉(zhuǎn)紅，并過量23滴，插入銀甘汞電極對(duì)，接電

36、位計(jì)、在攪拌下用0.0l molL硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，接近終點(diǎn)時(shí)，每次準(zhǔn)確滴入0.1ml。以微商法求出終點(diǎn)。 (3)氧化還原滴定： 在第一節(jié)容量分析法可進(jìn)行氧化還原滴定的農(nóng)藥，都可以用電位滴定法完成。一般用鉑電極作指示電極，甘汞電極作參比電極。為了響應(yīng)靈敏，鉑電極的表面必須潔凈光亮。 (4)非水滴定法： 可進(jìn)行非水滴定的農(nóng)藥如二嗪磷、抗蚜威、三唑酮等經(jīng)薄層分離后，用氯仿和乙酸酐將有效成分洗入50ml干燥燒杯中，加5ml冰乙酸，l滴結(jié)晶紫指示劑，以玻璃電極為指示電極和甘汞電極為參比電極，甘汞電極的夾層中放1molL乙酸鈉的冰醋酸溶液，接通精密電位計(jì)，用高氯酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定、臨近終點(diǎn)結(jié)晶紫由紫變藍(lán)色時(shí)，每次加0.1ml標(biāo)準(zhǔn)溶液并記錄電位變化，用微商法求出終