化學(xué)競(jìng)賽課件引言

1、 s s、p p區(qū)元素區(qū)元素非金屬元素的氧化還原特性及其變化規(guī)律非金屬元素的氧化還原特性及其變化規(guī)律準(zhǔn)備知識(shí)準(zhǔn)備知識(shí)a.化學(xué)反應(yīng)，平衡時(shí)：化學(xué)反應(yīng)，平衡時(shí)： Go = -RTln Ko =Ho TSob.氧化還原反應(yīng)：氧化還原反應(yīng)：Go = -nFEo 電動(dòng)勢(shì)電動(dòng)勢(shì)Eo = o+ - o- Eo =RT/nFlnKo = 0.05916/n log Koc. 元素電勢(shì)圖元素電勢(shì)圖 ClO4 ClO3 1.19 HClO Cl2 HClO2 1.21 1.64 1.63 Cl 1.358 ClO2 1.15 1.27 1.49 1.47 1.43 1.45 如果一種元素具有多種氧化態(tài)如果一種元素

2、具有多種氧化態(tài),就可形成多對(duì)氧化就可形成多對(duì)氧化還原電對(duì)還原電對(duì),為了便于比較各種氧化態(tài)的氧化還原性為了便于比較各種氧化態(tài)的氧化還原性質(zhì)質(zhì),將它們的將它們的 從高氧化態(tài)到低氧化態(tài)以圖解的方從高氧化態(tài)到低氧化態(tài)以圖解的方式表示出來式表示出來,表明元素各氧化態(tài)之間標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表明元素各氧化態(tài)之間標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)關(guān)系的圖稱為關(guān)系的圖稱為元素電勢(shì)圖元素電勢(shì)圖.2+Fe Fe Fe0.7710.4403+0.0363-MnO4- MnO4 - MnO20.562.2262 MnO4-+8H+5e Mn2+4H2O o=1.5 V Cl2+2e 2Cl- o=1.36V 2MnO4-+16H+10Cl- 2M

3、nO4-+16H+10Cl- =2Mn2+8H2O+5Cl2是是Eo=21.51 - 51.36=-3.78V,還是還是Eo=0.14V？ Ko (1) 歧化反應(yīng)歧化反應(yīng)2HClO2 =HClO + ClO3- + H+ Eo = 0.43vHClO2 + 2H+ + 2e = HClO + H2O o 正正= 1.64vClO3- + 3H+ + 2e = HClO2 + H2O o 負(fù)負(fù)= 1.21v由下列元素電勢(shì)圖判斷所發(fā)生反應(yīng)的是由下列元素電勢(shì)圖判斷所發(fā)生反應(yīng)的是:E(酸性或中性酸性或中性) BrO3- 1.51V Br2 1.07V Br- E(堿性堿性) BrO3- 0.52V B

4、r2 1.07V Br- (A)3 Br2 +3H2O=5Br-+BrO3-+6H+(B)5Br-+BrO3-+3H2O= 3 Br2 +6OH-(C) 3 Br2 +6OH-= 5Br-+BrO3-+3H2O(D)以上答案都不對(duì)以上答案都不對(duì)(2) 計(jì)算電極電勢(shì)計(jì)算電極電勢(shì)o ClO3-/HClO = (1.212 + 1.642 )/4 = 1.43voClO4-/Cl-=(1.192+1.212+1.642+1.63 +1.358)/8 = 1.38v112212.nnnn 對(duì)角線規(guī)則對(duì)角線規(guī)則 下面三對(duì)處于對(duì)角線上的元素及其化合物下面三對(duì)處于對(duì)角線上的元素及其化合物的性質(zhì)有許多相似之處

5、，叫做的性質(zhì)有許多相似之處，叫做對(duì)角線規(guī)則對(duì)角線規(guī)則這是由于對(duì)角線位置上的鄰近兩個(gè)元素的這是由于對(duì)角線位置上的鄰近兩個(gè)元素的電荷數(shù)和半徑對(duì)電荷數(shù)和半徑對(duì)極化作用極化作用的影響恰好相反的影響恰好相反，使得它們，使得它們離子極化力相近離子極化力相近而引起的。而引起的。LiBeBCNaMgAISi 單質(zhì)與氧作用生成正常氧化物（單質(zhì)與氧作用生成正常氧化物（而非Na2O2 KO2） Li Li+ +和和MgMg2+2+的水合能力較強(qiáng)，的水合能力較強(qiáng)，水合物受熱時(shí)水解 碳酸鹽受熱分解，產(chǎn)物為相應(yīng)氧化物碳酸鹽受熱分解，產(chǎn)物為相應(yīng)氧化物. . 氯化物共價(jià)性較強(qiáng)，均能溶于有機(jī)溶劑中氯化物共價(jià)性較強(qiáng)，均能溶于有機(jī)

6、溶劑中 氟化物、碳酸鹽、磷酸鹽均難溶于水氟化物、碳酸鹽、磷酸鹽均難溶于水. .MF、MCO3、MPO4難溶（而Na鹽溶） 氫氧化物均為中強(qiáng)堿，且水中溶解度不大，氫氧化物均為中強(qiáng)堿，且水中溶解度不大，加熱分解為正常氧化物加熱分解為正常氧化物. .鋰與鎂的相似性鋰與鎂的相似性 LiClH2O LiOH + HCl BeCl4H2O Be(OH)Cl + HCl + 3H2O MgCl26H2O Mg(OH)Cl + 5H2O + HCl 問題：如何制無水問題：如何制無水LiCl？ HCl氣氛中加熱氣氛中加熱 兩者都是活潑金屬，在空氣中易形成致密的兩者都是活潑金屬，在空氣中易形成致密的氧化膜保護(hù)層氧

7、化膜保護(hù)層 鹽都易水解鹽都易水解 鹵化物均有共價(jià)型鹵化物均有共價(jià)型BeCl2 AlCl3 為共價(jià)化合物 , 易升華，溶于乙醇、乙醚 （MgCl2為離子化合物 熔融導(dǎo)電） 氧化物的熔點(diǎn)和硬度都很高氧化物的熔點(diǎn)和硬度都很高 兩性元素，氫氧化物也屬兩性兩性元素，氫氧化物也屬兩性. .鈹與鋁的相似鈹與鋁的相似性性 碳化物與水反應(yīng)生成甲烷碳化物與水反應(yīng)生成甲烷Be2C + 4 H2O 2 Be(OH)2 + CH4 Al4C3 + 12 H2O 4 Al(OH)3 + 3 CH4 Li,Be Mg AlLi,Be Mg Al等輕金屬的有機(jī)金屬化合物含有多中等輕金屬的有機(jī)金屬化合物含有多中心鍵，通常形成二

8、聚三聚或更高聚合度的分子，因心鍵，通常形成二聚三聚或更高聚合度的分子，因而具有與硼烷相似的缺電子性。而具有與硼烷相似的缺電子性。這類化合物的鍵型介于離子型和這類化合物的鍵型介于離子型和 共價(jià)型之間，熔、共價(jià)型之間，熔、沸點(diǎn)較低，具有揮發(fā)性。沸點(diǎn)較低，具有揮發(fā)性。 自然界均以化合物形式存在自然界均以化合物形式存在 易形成配合物，如易形成配合物，如 HBFHBF4 4 和和 H H2 2SiFSiF6 6 鹵化物易水解鹵化物易水解 由于由于B BB B和和SiSiSiSi鍵能較小，烷的數(shù)目比鍵能較小，烷的數(shù)目比碳烷烴少得多，且易水解碳烷烴少得多，且易水解 H H3 3BOBO3 3 和和 H H2

9、 2SiOSiO3 3 在水中溶解度不大在水中溶解度不大 氧化物是難熔固體氧化物是難熔固體 單質(zhì)易與強(qiáng)堿反應(yīng)單質(zhì)易與強(qiáng)堿反應(yīng) 硼與硅的相似性硼與硅的相似性 次級(jí)周期性次級(jí)周期性 各族元素的物理化學(xué)性質(zhì)各族元素的物理化學(xué)性質(zhì), ,由上而下并非單調(diào)的由上而下并非單調(diào)的遞變遞變, ,而常有起伏而常有起伏. .次級(jí)周期性可能和原子次級(jí)周期性可能和原子次外層次外層及及再次外層再次外層的電子結(jié)構(gòu)有關(guān)的電子結(jié)構(gòu)有關(guān)一、第二周期一、第二周期p p區(qū)元素的特殊性區(qū)元素的特殊性 1s2 2s2 2p1-5 B C N O F (1)原子半徑特別小原子半徑特別小; ; Al Si P S Cl (2)內(nèi)層電子較少內(nèi)

10、層電子較少(1s(1s2 2);); Ga Ge As Se Br (3)價(jià)電子層不含價(jià)電子層不含d d軌道軌道. In Sn Sb Te I1.1.鍵型鍵型(1)(1)第二周期第二周期p p區(qū)元素形成區(qū)元素形成p-pp-p 鍵（包括離域鍵（包括離域 鍵）鍵）的傾向大于第三周期及其它同族重元素。的傾向大于第三周期及其它同族重元素。原因原因：原子半徑小，內(nèi)層電子少，排斥作用小，有：原子半徑小，內(nèi)層電子少，排斥作用小，有利于利于2 2p p軌道側(cè)面重疊。軌道側(cè)面重疊。而同族重元素由而同族重元素由3 3個(gè)或更多電子層，內(nèi)層電子多，排個(gè)或更多電子層，內(nèi)層電子多，排斥作用大，不能形成穩(wěn)定的斥作用大，不能

11、形成穩(wěn)定的p-pp-p 鍵鍵2.2.鍵能鍵能3.3.第二周期第二周期p p區(qū)元素的最大配位數(shù)為區(qū)元素的最大配位數(shù)為4 4(1)C, Si屬同族,為何CX4不水解而SiX4劇烈水解?(2)N & P同主族, NCl3+H2O= NH3+HOCl PCl3+H2O = H3PO3+HCl(4)NCl3劇烈水解 NF3不水解, 為何?(5) B，C均為第二周期元素，沒有d軌道，為何CX4不水解而BX3水解? BCl3+H2O = B(OH)3+ HCl 4 形成氫鍵的傾向形成氫鍵的傾向 第二周期的第二周期的N O F,因?yàn)殡娯?fù)性大，它們的含因?yàn)殡娯?fù)性大，它們的含氫化合物容易生成氫鍵，所以，這

12、些氫化氫化合物容易生成氫鍵，所以，這些氫化物的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)在同族元素中相對(duì)最高。物的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)在同族元素中相對(duì)最高。二二、第四周期第四周期p p區(qū)元素的不規(guī)則性區(qū)元素的不規(guī)則性 B C N O F 2s22p1-5 Al Si P S Cl 3s23p1-5 3d Ga Ge As Se Br 3d104s24p1-5 4d In Sn Sb Te I 4d105s25p1-5 5d由于由于d d電子屏蔽核電荷的能力比同層的電子屏蔽核電荷的能力比同層的s s，p p電子小，電子小，Ga Ge As Se BrGa Ge As Se Br最外層電子感受到最外層電子感受到 Z Z* *比不插入比不插

13、入d d1010時(shí)要大時(shí)要大, , 出現(xiàn)不符合周期系遞變規(guī)律的反?，F(xiàn)象，出現(xiàn)不符合周期系遞變規(guī)律的反?，F(xiàn)象，從第三周期到第四周期，原子半徑增幅不大，從第三周期到第四周期，原子半徑增幅不大， Al 130pm Ga 120pm 1.p1.p區(qū)元素由第三周期到第四周期，第一電離能區(qū)元素由第三周期到第四周期，第一電離能減幅比正常的偏小，有的出現(xiàn)反常減幅比正常的偏小，有的出現(xiàn)反常: : Al IE Al IE1 1=577.6KJ/mol=577.6KJ/mol Ga IE Ga IE1 1=578.8KJ/mol=578.8KJ/mol周期性周期性: :從上到下從上到下, ,金屬性增強(qiáng)金屬性增強(qiáng),

14、,氫氧化物堿性氫氧化物堿性(1)Ga(1)Ga和和AlAl的金屬性哪個(gè)強(qiáng)？的金屬性哪個(gè)強(qiáng)？ Ga在液態(tài)有在液態(tài)有Ga2 說明它的非金屬性強(qiáng)說明它的非金屬性強(qiáng) (2) Ga(OH) 3和和Al(OH) 3的酸性比較的酸性比較： Ga(OH) 3酸性強(qiáng)酸性強(qiáng) Ga(OH) 3 + H2O =Ga(OH) 4 + H+問題：在問題：在NaAl(OH) 4和和NaGa(OH) 4中通中通CO2，哪個(gè)先沉淀？哪個(gè)先沉淀？ NaAl(OH) 4+H2CO3=Al(OH) 3+NaHCO3+H2O Ga(OH) 3和和Al(OH) 3的酸性：的酸性：Ga強(qiáng)強(qiáng) Ga(OH) 3 + H2O =Ga(OH) 4

15、 + H+ 1)酸性越強(qiáng)則加堿易溶解酸性越強(qiáng)則加堿易溶解 Ga (OH) 3溶于堿的溶于堿的pH值小于值小于Al(OH) 3 2)由于由于Ga(OH) 3酸性大，酸性大，Ga(OH) 4與與H+的結(jié)合的結(jié)合 力弱一些力弱一些,在加在加H+時(shí)，時(shí)，Al (OH) 4先變成先變成Al(OH) 3問題：最后一步如何得到問題：最后一步如何得到Ga？ 電解法電解法 Ga(OH) 4 + 3e = Ga + 4OH Al干擾反應(yīng)嗎？干擾反應(yīng)嗎？ 鋁礬土(0.0003%)Ga(OH)4-Al(OH)4-Al(OH)3Ga(OH)4-NaOHpH=10.6NaOHpH=10.6電解(含量0.25%)Al(OH

16、)3Ga(OH)4-Ga2. 2. p p區(qū)元素第四周期的電負(fù)性反常地比第三周期大：區(qū)元素第四周期的電負(fù)性反常地比第三周期大：2.48 2.20 2.02 1.82 Se As Ge Ga 2.44 2.06 1.74 1.47 S P Si Al ARAR3.3.第四周期第四周期Ga Ge As Se BrGa Ge As Se Br最高氧化態(tài)化合最高氧化態(tài)化合物的穩(wěn)定性小物的穩(wěn)定性小, , 氧化性強(qiáng)氧化性強(qiáng)IIIA： Ga形成低氧化態(tài)的傾向比形成低氧化態(tài)的傾向比AlAl大：大： Ga(III) Al(III) Ga(I) IVA： Ge(II) GeF2 GeS Ge(OH)2 Si(II

17、) SiO VA： PCl5 SbCl5穩(wěn)定存在，而穩(wěn)定存在，而AsCl5不穩(wěn)定；不穩(wěn)定；H3AsO4有一定的氧化性，在一定酸度條件下，有一定的氧化性，在一定酸度條件下，可將可將I I- -氧化；氧化； H3AsO4 + 2I- +2H+ H3AsO3 +I2+H2O H3PO4基本上沒有氧化性基本上沒有氧化性. .NPAsSbBiVIA:Se(VI)VIA:Se(VI)化合物不如化合物不如S(VI)S(VI)和和Te(VI)Te(VI)的化合的化合物穩(wěn)定物穩(wěn)定 H H2 2SeOSeO4 4氧化性比氧化性比H H2 2SOSO4 4 ， H H6 6TeOTeO6 6 強(qiáng)；強(qiáng)；VIIAVII

18、A：高溴酸鹽氧化性最強(qiáng)。：高溴酸鹽氧化性最強(qiáng)。oBrO4-/BrO3-=1.79V 故不可制得故不可制得 BrO4- BrO3+F2+2OH-= BrO4+2F-+H2O BrO3-+XeF2+H2O= BrO4-+Xe+2HF 1968年才制得年才制得KBrO4。三、第六期三、第六期(p(p區(qū)元素區(qū)元素) )的特殊性的特殊性(6s)(6s)2 2惰性電子對(duì)效應(yīng)：惰性電子對(duì)效應(yīng)：p p區(qū)各族元素自上而下區(qū)各族元素自上而下, ,與族數(shù)相同的高氧化態(tài)化合物的穩(wěn)定性依次減與族數(shù)相同的高氧化態(tài)化合物的穩(wěn)定性依次減小小; ;比族數(shù)小比族數(shù)小2 2即即(n-2)(n-2)低氧化態(tài)化合物的穩(wěn)定低氧化態(tài)化合物的穩(wěn)定性依次增加性依次增加. . B C N O F 2s22p1-5 Al Si P S Cl 3s23p1-5 Ga Ge As Se Br 3d104s24p1-5 In Sn Sb Te I 4d105s25p1-5 Tl Pb Bi 5d104f146s26p1-3 Pb(IV)的氧化性的氧化性Pb0.58PbO0.25PbO /VPb0.126Pb1.45PbO /V