電子結(jié)構(gòu)方法復(fù)習(xí)

1、 方法目的：方法目的：給定一組原子構(gòu)型，計(jì)算電子軌道波函數(shù)，從而得到系統(tǒng)能量、原子間 作用力及其它物理、化學(xué)性質(zhì)。 對(duì)應(yīng)量子方程對(duì)應(yīng)量子方程：非相對(duì)論不含時(shí)情況下，為多體薛定諤方程。其中包含所有原子核 及電子自由度。 數(shù)值近似求解：數(shù)值近似求解：因?yàn)槎囿w薛定諤方程無(wú)解析精確解，需要在很多近似的基礎(chǔ)上進(jìn)行 數(shù)值求解。 Born-Oppenheimer 近似近似：對(duì)原子核及電子自由度分離變量，固定原子核的位 置，求解電子波函數(shù)。eeneeennHTVVV,tottotnetottotneHEr rr r eeeeeeEH rr2112NeiiT 11ZNNaneiaaiZVRr 1ZZNNabnn

2、ab aabZ ZVRR11NNeeij iijVrr Slater 行列式行列式：多體電子波函數(shù)的薛定諤方程依舊無(wú)法數(shù)值求解。為了能夠求解， 進(jìn)一步分離電子軌道波函數(shù)的相關(guān)性，忽略電子波函數(shù)中因?yàn)閹?kù)侖 排斥力引起的關(guān)聯(lián)，只考慮電子作為費(fèi)米子所具有的交換反對(duì)稱(chēng)和 不可區(qū)分性，寫(xiě)出 Slater 行列式作為多體電子軌道波函數(shù)的解的函 數(shù)形式，是對(duì)真實(shí)多體波函數(shù)的近似。 1121112222121!NNeeNNNNrrrrrrNrrr rijij 1NiiijijjFhJK 變分原理：變分原理：任意假設(shè)的波函數(shù)所對(duì)應(yīng)的能量都大于等于真實(shí)的波函數(shù)解所對(duì)應(yīng)的能 量，并且等號(hào)僅當(dāng)波函數(shù)為真實(shí)解時(shí)成立。利

3、用變分原理，可以先任意 選取一個(gè)電子軌道波函數(shù)的初始解，然后迭代調(diào)整這個(gè)解，使系統(tǒng)能量 逐漸變小，直到找到能量最優(yōu)解。注意這個(gè)能量最小化的過(guò)程是非物理 的，只是一個(gè)數(shù)值求解的過(guò)程。 Fock 算符：算符：利用拉格朗日未定乘子法，得到 Fock 算符 ijinjmmnjminJrrgrr1mnijgrriiiiF ijinjmmnimjnKrrgrr 因?yàn)镕ock 算符與軌道波函數(shù)有關(guān)，需要迭代求解：1,112NNiijijnnii jEJKV1NiiiiiijijjFhJK ir 一旦解出了 Fock 算符及對(duì)應(yīng)的軌道能量，就可以得到系統(tǒng)總能量 基組：基組：因?yàn)槊總€(gè)分子軌道的具體函數(shù)形式 還是

4、未知的，所以還要用一組給定 函數(shù)形式的基函數(shù) (basis functions) 組成的基組 (basis set) 來(lái)展開(kāi)分子軌道。 1Mimimmrc 理論上任意形式的基組（基函數(shù)要滿(mǎn)足正交歸一化條件）都可以。實(shí)際求解時(shí)需要 權(quán)衡精度和計(jì)算量的要求適當(dāng)選取。常用的基組： STO-3G：計(jì)算量小，精度一般。 3-21G，6-31G，6-311G， 6-311+G (3df,3pd)：計(jì)算量適中，精度還可以。 cc-pVDZ, cc-pVTZ, cc-pVQZ: 精度高，計(jì)算量大。 贗勢(shì)：贗勢(shì)：用經(jīng)典的解析函數(shù)代替內(nèi)部電子自由度，只有價(jià)電子用量子方法計(jì)算?？梢?節(jié)省大量計(jì)算時(shí)間，并可以包含相對(duì)

5、論效應(yīng)。 電子關(guān)聯(lián)方法電子關(guān)聯(lián)方法：HF 引入 Slater 行列式，忽略了電子間的庫(kù)侖排斥力對(duì)電子波函數(shù) 的貢獻(xiàn)。電子關(guān)聯(lián)方法試圖基于 HF 計(jì)算結(jié)果的基礎(chǔ)上，對(duì)電子軌 道波函數(shù)進(jìn)行修正，以加入庫(kù)侖排斥力的貢獻(xiàn)。 激發(fā)態(tài)的激發(fā)態(tài)的 Slater 行列式行列式：為了基于 HF 計(jì)算結(jié)果的基礎(chǔ)上，對(duì)電子軌道波函數(shù)進(jìn)行 修正，需要在 RHF 的 Slater 行列式的基礎(chǔ)上，加入 Slater 行列式的激發(fā)態(tài)作為對(duì)電子波函數(shù)的修正項(xiàng)。如果 有一個(gè)電子調(diào)整到更高能量的軌道上，稱(chēng)為 S-type 激發(fā) 態(tài)，以此類(lèi)推，有 D-type，T-type，Q-type，5-type， 6-type， 注意 S

6、later 行列式的激發(fā)態(tài)只是一種數(shù)學(xué)上的 形式，沒(méi)有直接對(duì)應(yīng)的物理意義。 Configuration Interaction (CI) 方法方法： 在電子軌道波函數(shù)的表達(dá)式中加入激發(fā)態(tài)的 Slater 行列式，再用變分原理和拉格朗 日未定乘子法求出對(duì)應(yīng)的系數(shù)。0CISCFSSDDTTSDTaaaa Mller-Plesset (MP) 方法方法： 基于量子力學(xué)的微擾論。MP1 就是 HF。常用的是 MP2 和 MP4。01NiiHF011NNeeijijijHHHVJK0TCCe123, NiTTTTTTi 為 級(jí)激發(fā)態(tài)作用算符。 Coupled Cluster (CC) 方法方法： 用激發(fā)算符的指數(shù)算符使對(duì)電子波函數(shù)的修正一次包括無(wú)窮多級(jí)。 計(jì)算精度大致為：HF MP2 CISD MP4(SDQ) CCSD MP4 CCSD(T)計(jì)算量CI 方法MP 方法CC 方法M5MP2M6CISDMP3，MP4