電子結(jié)構(gòu)方法復(fù)習(xí)

1、 方法目的：方法目的：給定一組原子構(gòu)型，計算電子軌道波函數(shù)，從而得到系統(tǒng)能量、原子間 作用力及其它物理、化學(xué)性質(zhì)。 對應(yīng)量子方程對應(yīng)量子方程：非相對論不含時情況下，為多體薛定諤方程。其中包含所有原子核 及電子自由度。 數(shù)值近似求解：數(shù)值近似求解：因為多體薛定諤方程無解析精確解，需要在很多近似的基礎(chǔ)上進行 數(shù)值求解。 Born-Oppenheimer 近似近似：對原子核及電子自由度分離變量，固定原子核的位 置，求解電子波函數(shù)。eeneeennHTVVV,tottotnetottotneHEr rr r eeeeeeEH rr2112NeiiT 11ZNNaneiaaiZVRr 1ZZNNabnn

2、ab aabZ ZVRR11NNeeij iijVrr Slater 行列式行列式：多體電子波函數(shù)的薛定諤方程依舊無法數(shù)值求解。為了能夠求解， 進一步分離電子軌道波函數(shù)的相關(guān)性，忽略電子波函數(shù)中因為庫侖 排斥力引起的關(guān)聯(lián)，只考慮電子作為費米子所具有的交換反對稱和 不可區(qū)分性，寫出 Slater 行列式作為多體電子軌道波函數(shù)的解的函 數(shù)形式，是對真實多體波函數(shù)的近似。 1121112222121!NNeeNNNNrrrrrrNrrr rijij 1NiiijijjFhJK 變分原理：變分原理：任意假設(shè)的波函數(shù)所對應(yīng)的能量都大于等于真實的波函數(shù)解所對應(yīng)的能 量，并且等號僅當(dāng)波函數(shù)為真實解時成立。利

3、用變分原理，可以先任意 選取一個電子軌道波函數(shù)的初始解，然后迭代調(diào)整這個解，使系統(tǒng)能量 逐漸變小，直到找到能量最優(yōu)解。注意這個能量最小化的過程是非物理 的，只是一個數(shù)值求解的過程。 Fock 算符：算符：利用拉格朗日未定乘子法，得到 Fock 算符 ijinjmmnjminJrrgrr1mnijgrriiiiF ijinjmmnimjnKrrgrr 因為Fock 算符與軌道波函數(shù)有關(guān)，需要迭代求解：1,112NNiijijnnii jEJKV1NiiiiiijijjFhJK ir 一旦解出了 Fock 算符及對應(yīng)的軌道能量，就可以得到系統(tǒng)總能量 基組：基組：因為每個分子軌道的具體函數(shù)形式 還是

4、未知的，所以還要用一組給定 函數(shù)形式的基函數(shù) (basis functions) 組成的基組 (basis set) 來展開分子軌道。 1Mimimmrc 理論上任意形式的基組（基函數(shù)要滿足正交歸一化條件）都可以。實際求解時需要 權(quán)衡精度和計算量的要求適當(dāng)選取。常用的基組： STO-3G：計算量小，精度一般。 3-21G，6-31G，6-311G， 6-311+G (3df,3pd)：計算量適中，精度還可以。 cc-pVDZ, cc-pVTZ, cc-pVQZ: 精度高，計算量大。 贗勢：贗勢：用經(jīng)典的解析函數(shù)代替內(nèi)部電子自由度，只有價電子用量子方法計算?？梢?節(jié)省大量計算時間，并可以包含相對

5、論效應(yīng)。 電子關(guān)聯(lián)方法電子關(guān)聯(lián)方法：HF 引入 Slater 行列式，忽略了電子間的庫侖排斥力對電子波函數(shù) 的貢獻(xiàn)。電子關(guān)聯(lián)方法試圖基于 HF 計算結(jié)果的基礎(chǔ)上，對電子軌 道波函數(shù)進行修正，以加入庫侖排斥力的貢獻(xiàn)。 激發(fā)態(tài)的激發(fā)態(tài)的 Slater 行列式行列式：為了基于 HF 計算結(jié)果的基礎(chǔ)上，對電子軌道波函數(shù)進行 修正，需要在 RHF 的 Slater 行列式的基礎(chǔ)上，加入 Slater 行列式的激發(fā)態(tài)作為對電子波函數(shù)的修正項。如果 有一個電子調(diào)整到更高能量的軌道上，稱為 S-type 激發(fā) 態(tài)，以此類推，有 D-type，T-type，Q-type，5-type， 6-type， 注意 S

6、later 行列式的激發(fā)態(tài)只是一種數(shù)學(xué)上的 形式，沒有直接對應(yīng)的物理意義。 Configuration Interaction (CI) 方法方法： 在電子軌道波函數(shù)的表達(dá)式中加入激發(fā)態(tài)的 Slater 行列式，再用變分原理和拉格朗 日未定乘子法求出對應(yīng)的系數(shù)。0CISCFSSDDTTSDTaaaa Mller-Plesset (MP) 方法方法： 基于量子力學(xué)的微擾論。MP1 就是 HF。常用的是 MP2 和 MP4。01NiiHF011NNeeijijijHHHVJK0TCCe123, NiTTTTTTi 為 級激發(fā)態(tài)作用算符。 Coupled Cluster (CC) 方法方法： 用激發(fā)算符的指數(shù)算符使對電子波函數(shù)的修正一次包括無窮多級。 計算精度大致為：HF MP2 CISD MP4(SDQ) CCSD MP4 CCSD(T)計算量CI 方法MP 方法CC 方法M5MP2M6CISDMP3，MP4