納米氫氧化鎳的制備本科畢業(yè)論文

1、內(nèi)蒙古科技大學本科生畢業(yè)論文 題 目：不同沉淀劑水熱合成 Ni(OH)2及其表征 學生姓名：張慶海學 號：201066115322專 業(yè)：化學工程與工藝班 級：化工10-3班指導教師：赫文秀 教授摘 要鎳氫電池作為一種高比能量的二次電池得到了廣泛的應用。氫氧化鎳作為鎳氫電池的主要正極材料，其制備的研究對提高鎳氫電池整體性能具有重要意義。本實驗以硝酸鎳為鎳源，以尿素為沉淀劑，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH，以水熱法合成Ni(OH)2花瓣狀微球，反應溫度170，反應時間18h，干燥溫度80，干燥時間24h。過程簡單、易于操作。通過改變鎳和尿素的配比，觀察在不同配比的情況下，Ni(OH)2花瓣狀微球的晶型結(jié)構(gòu)、

2、顆粒形貌的變化。并以硝酸鎳為鎳源，以氨水為沉淀劑，進行對比觀察在以不同沉淀劑所合成的Ni(OH)2晶型結(jié)構(gòu)、顆粒形貌的不同。利用X射線衍射（XRD）和掃描電子顯微鏡(SEM)分別對合成試樣進行物相和形貌分析，結(jié)果表明，隨著鎳尿素摩爾比的增加，Ni(OH)2粒徑先減小然后增加，花瓣結(jié)構(gòu)變得逐漸清晰，花瓣厚度逐漸減小，花瓣變得松散。其中最佳鎳和尿素的配比為1:5。增加鎳尿素摩爾比有利于-Ni(OH)2的形成。增大硝酸鎳溶液的濃度有利于球形氫氧化鎳的形成。以尿素做沉淀劑優(yōu)于氨水。關鍵詞：納米材料；氫氧化鎳；水熱法；尿素；氨水AbstractNickel hydrogen battery as a h

3、igh energy density secondary batteries have been widely used.Nickel hydroxide as the main NiMH battery cathode materials, preparation of research to improve the overall performance of batteries is important.Nickel nitrate as nickel source,urea as the source of nickel,and in order to regulate the pH

4、of the solution,added the sodium hydroxide. Hydrothermal synthesis of reaction temperature is 170 ,reaction time is 18h,drying temperature is 80 ,drying time is 24h. By changing the ratio of nickel and urea was observed in the case of different proportions,Ni(OH)2 microspheres petal crystal structur

5、e,changes in particle morphology.Nickel nitrate and nickel source,ammonia as the precipitating agent,conduct crystal structure,comparison of different particle morphologies observed in different precipitant synthesized Ni(OH)2.X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM) were carri

6、ed out on the synthesis phase and morphology of the sample analysis results show that with the increase of urea molar ratio of nickel,Ni(OH)2 particle size decreases first and then increased petal structure becomes gradually clear,decreases the thickness of the petals,petals become loose. One of the

7、 best nickel and urea ratio of 1:5. Increasing Ni molar ratio in favor of the formation of urea,-Ni(OH)2 in. Increasing the concentration of the nickel nitrate solution conducive to the formation of spherical nickel hydroxide. Urea precipitant than ammonia.Key words: Nanomaterials ; nickel hydroxide

8、; hydrothermal method; urea; ammonia目 錄摘 要IAbstractII目 錄III第一章 引 言11.1 鎳氫電池的發(fā)展11.2 納米材料及納米氫氧化鎳簡介31.2.1 納米材料簡介31.2.3 納米氫氧化鎳簡介41.3 MH-Ni電池充放電原理61.4 氫氧化鎳制備簡介101.4.1 配位均勻沉淀法101.4.2 均相沉淀法111.4.3 沉淀轉(zhuǎn)換法121.4.4 水熱法121.4.5 無水乙醇法131.4.6 反相膠束法（微乳液法）141.4.7 溶膠凝膠法141.4.8 物理法高能球磨法151.4.9 離子交換樹脂法161.4.10 低溫固相反應法16

9、1.4.11 醇鹽電解法161.5 花瓣狀Ni(OH)2 的形成機制171.6 氫氧化鎳結(jié)晶過程的影響因素181.6.1 反應物料的影響181.6.2 加料方式的影響191.6.3 pH值的影響191.7 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀201.8 文獻總結(jié)211.9 本文工作和實驗方案221.10 研究目的及意義23第二章 納米Ni(OH)2的制備242.1 實驗儀器及藥品242.1.1 實驗儀器24 藥品262.2 實驗方案262.2.1 實驗工藝流程圖262.2.2 實驗步驟272.2.3實驗設計方案282.2.4 實驗原理28第三章 實驗樣品表征及結(jié)論303.1 XRD測試分析303.1.1 XRD簡介

10、303.1.2 XRD圖像分析及結(jié)果313.2 SEM測試分析333.2.1 SEM簡介333.2.2 SEM圖像分析及結(jié)果34第四章 結(jié) 論39參考文獻40致 謝43第一章 引 言1.1 鎳氫電池的發(fā)展能源是人類文明發(fā)展的原動力，是國民經(jīng)濟和社會發(fā)展的重要戰(zhàn)略物資，能源技術是衡量一個國家經(jīng)濟發(fā)展和社會水平的重要指標。近年來由于全球信息業(yè)的迅猛發(fā)展，便攜式電子產(chǎn)品（如：筆記本電腦、數(shù)碼相機、數(shù)碼攝像機等）的迅速普及，越來越要求與之相配套的電池具有良好的性能高容量、高功率、質(zhì)量輕、體積小、無污染等，尤其是對其安全性、循環(huán)壽命的要求越來越高，極大地刺激了電池產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展和技術進步。目前使用的堿性

11、二次電池中，鎳系列電池占有很重要的地位。1899年由瑞典人Jungner發(fā)明的Cd-Ni電池，雖然價格低廉、循環(huán)壽命長，但能量密度比較低，并且存在重金屬鎘污染。1998年，我國禁止再上Cd-Ni電池項目，歐盟也禁止Cd-Ni電池以及含有Cd-Ni電池的電子產(chǎn)品進入歐盟市場，從而給MH-Ni電池的發(fā)展提供了更廣闊的發(fā)展前景，使MH-Ni二次電池的研究得到了更廣泛的關注。MH-Ni電池作為一種新型綠色二次電池，它具有能量密度高、循環(huán)壽命長、可高倍率充放電、耐過充放電能力強、無記憶效應、對環(huán)境友好等一系列的優(yōu)點，而作為混合動力電動汽車的車用電池，則需要更強調(diào)輸入和輸出的雙向高功率特性。由表1.1可知

12、，MH-Ni電池在用作動力電池方面的優(yōu)勢更為明顯。MH-Ni電池也是最早作為混合動力電動車（HEV）車用電池進入商業(yè)化階段的電池系統(tǒng)。電動車研發(fā)的升溫為MH-Ni電池的進一步發(fā)展提供了新的契機，但同時也對MH-Ni電池的性能提出了更高的要求。出于安全等因素考慮，MH-Ni電池在設計上采用的是正極容量限制方式。因此，正極材料的綜合性能的提高對電池整體性能的展現(xiàn)至關重要。 表1.1各種車用動力電池綜合性能比較(A 最好；B 良好；C 最差；D 差)項目性能要求Pb-acidCd-NiFe-NiZn-NiMH-NiLi-ion一次充電行駛里程/km200-400DDDDBA總行駛里程/km10-20

13、萬CBBDA未知電池總重量/kg200-300DDCCBA急速充電性能DCCCAD安全性CDBBBD 材料再生性BBBBBC低價格可能性AB-CCB-CCC綜合評價CCCCAA-B自20世紀80年代末以來就成為世界上許多國家電化學工作者競相研究和開發(fā)的熱點。在我國，高性能MH-Ni二次電池被列入中國高新技術產(chǎn)品目錄（2000）、當前國家重點鼓勵發(fā)展的產(chǎn)業(yè)和技術目錄中，是863計劃中能源與環(huán)保項目的重中之重，同時又被國家科委列為“十五”攻關重點項目。目前MH-Ni電池在國內(nèi)外已經(jīng)實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。日本松下、Yuasa、三洋、古河、東芝、日立，美國Ovonic，德國Varta公司，法國Saft

14、公司，以及荷蘭Philips等公司都在大規(guī)模開發(fā)和生產(chǎn)MH-Ni電池，其中日本的MH-Ni電池生產(chǎn)發(fā)展速度最為迅猛，1995年達到3.19億只，而2000年己經(jīng)超過10億只。20世紀九十年代，我國的MH-Ni二次電池經(jīng)歷了從無到有的過程并迅速發(fā)展，逐漸形成了從正負極材料到隔膜、骨架材料等配套產(chǎn)品齊備的局面。到2000年，我國MH-Ni電池產(chǎn)量達到1.9億只，2001年的產(chǎn)量達2億多只1-2。隨著市場的需求，新型綠色環(huán)保型鎳氫電池正朝著高容量、小型化、高功率方向發(fā)展。鎳氫電池產(chǎn)業(yè)將成為21世紀能源領域的重大產(chǎn)業(yè)之一。鎳氫電池產(chǎn)業(yè)的發(fā)展可帶來城市環(huán)境的改善，使國民經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展；有助于移動通訊、無

15、污染電動車等的高新技術產(chǎn)業(yè)的發(fā)展；還將帶動上游原材料工業(yè)的發(fā)展。1.2 納米材料及納米氫氧化鎳簡介1.2.1 納米材料簡介納米級結(jié)構(gòu)材料簡稱為納米材料(nanometer material)，是指其結(jié)構(gòu)單元的尺寸介于1納米100納米范圍之間。由于它的尺寸已經(jīng)接近電子的相干長度，它的性質(zhì)因為強相干所帶來的自組織使得性質(zhì)發(fā)生很大變化。并且，其尺度已接近光的波長，加上其具有大表面的特殊效應，因此其所表現(xiàn)的特性，例如熔點、磁性、光學、導熱、導電特性等等，往往不同于該物質(zhì)在整體狀態(tài)時所表現(xiàn)的性質(zhì)。從廣義來說，可以把納米材料分為三大類：即納米微粒、納米固體和納米組裝體系。從狹義上說，納米材料就是有關原子團

16、簇、納米顆粒、納米線、納米碳管、納米薄膜和納米固體材料的總稱。按傳統(tǒng)的材料學科體系劃分，納米材料又可進一步分為納米晶體材料、納米陶瓷材料、納米高分子材料和納米復合材料。若按照應用目的進行分類，又可將納米材料分為納米電子材料、納米磁性材料、納米發(fā)光材料、納米隱身材料和納米生物材料等等3。1.2.2 納米材料的制備方法和應用納米材料的制備方法常見的有物理法、化學法、及兩者相結(jié)合的綜合的方法。其中在物理法中主要有球磨法、粉碎法和蒸發(fā)冷凝法。球磨法是指采用適當?shù)臈l件制備純元素的納米粒子、合金的納米粒子或者復合材料的納米粒子的方法，此法成本低、操作簡單，但是本法也有一定的缺點，如所制的產(chǎn)品純度低，顆粒分

17、布的不均勻等；粉碎法是通過對原料機械粉碎、電火花爆炸等制得納米粒子，成本低、簡便易操作，但是同樣存在純品純度不高、粒度不易控制等缺點；蒸發(fā)冷凝法是通過真空蒸發(fā)、高頻感應、加熱等操作后，接著驟冷制備納米粒子，此法得到的產(chǎn)物純度高、粒度可控，但是對技術和設備有很高的要求。釆用化學的制備方法則具有反應條件易控、反應的設備簡單，且對反應物的選擇性多等優(yōu)點。常見的化學法可分為三類:液相法、氣相法和固相法。1.2.3 納米氫氧化鎳簡介根據(jù)美國USABC和日本各電池公司對種類繁多的電動車用動力電池的性能以及發(fā)展?jié)摿Φ谋容^論證，綜合考慮電池的安全性能、可靠性、電池材料資源和環(huán)境問題以及電池性能的發(fā)展趨勢，確定

18、鎳氫電池是近、中期電動車適用的首選動力電池。Ni(OH)2正是MH-Ni電池的正極材料活性物質(zhì)，它的優(yōu)劣直接影響著電池的性能好壞。90年代以來，隨著納米材料科學技術的迅猛發(fā)展，納米材料的研究逐漸擴展到化學電源領域。納米Ni(OH)2與普通Ni(OH)2相比具有更優(yōu)異的電催化活性、高的放電平臺、高的電化學容量以及高的密度。究其化學原理，Ni(OH)2的生成很簡單，但要將其制備成具有高電化學活性、高堆積密度的Ni(OH)2材料卻非易事。近年來，國內(nèi)外已有多家研究機構(gòu)通過不同方法制備納米Ni(OH)2，研究結(jié)果表明，與普通微米Ni(OH)2相比，納米Ni(OH)2具有更小的晶粒電阻、更高的質(zhì)子遷移速

19、率以及更快的活化速度（見表1.2）4。表1.2 納米氫氧化鎳與普通氫氧化鎳的物理性質(zhì)的比較類型平均粒徑/m比表面積/m2·g-1壓實密度/g·mL-1比電容量/mA·h·mL-1質(zhì)子擴散系數(shù)/cm2·s- 1納米氫氧化鎳0.0052.236.52.32.57001.1×10-10普通球鎳10209.92.02.15003.5×10-11當納米Ni(OH)2作為電極材料時，它表現(xiàn)出的電化學性能主要包括以下特點:(1) 提高的電化學反應活性和快速活化能力。由于其比表面積大，有利于活性物質(zhì)與電解質(zhì)溶液的接觸和質(zhì)子在晶格間的擴散，因

20、此納米Ni(OH)2有更高的電化學反應活性和快速活化能力。質(zhì)子擴散行為的研究也證實: 納米Ni(OH)2的電化學反應極化比球型Ni(OH)2的要小，質(zhì)子擴散系數(shù)比粒度為微米級的球型Ni(OH)2的要高近一個數(shù)量級。(2) 提高電極充電效率，并使活性物質(zhì)得到充分利用。充放電測試表明，納米Ni(OH)2的氧化峰電位比普通球鎳要低，而還原峰電位比普通球鎳要高，因此，納米Ni(OH)2在充放電時，可提高電極充電效率和放電電位，使活性物質(zhì)得到充分利用。電池用納米Ni(OH)2的開發(fā)和研究有許多問題需要探索，如簡化納米Ni(OH)2的制備方法，使其易于工業(yè)放大和批量生產(chǎn)，同時降低生產(chǎn)成本，得到均勻分散、粒

21、徑可控的納米Ni(OH)2；以及納米Ni(OH)2電極及其復合電極的制備與合理組裝等問題。從納米尺寸上去認識和開發(fā)新型電池材料，有利于推動高容量電池的發(fā)展，有利于開辟高性能電池活性材料的新途徑。1.3 MH-Ni電池充放電原理有綠色環(huán)保電池之稱的MH-Ni電池，由于具有生產(chǎn)成本低循環(huán)壽命長、低溫性能好、充放電快速、比功率較高、耐過充放能力強、無記憶效應和環(huán)境友好等突出優(yōu)點，而被認為是目前最有競爭力的電動車或混合電動車的動力電源，因而成為目前各國研發(fā)的熱點。MH-Ni電池是一種堿性電池，負極采用由儲氫材料作為活性物質(zhì)的氫化物電極，正極采用氫氧化鎳(簡稱鎳電極)，電解質(zhì)為氫氧化鉀水溶液，其電化學勢

22、可表示為：(-) M/MH|KOH(6mol/L)|Ni(OH)2/NiOOH ()式中，M代表儲氫合金；MH代表金屬氫化物2。氫氧化鎳主要有、兩種晶型，即-Ni(OH)2和-Ni(OH)2。充電后生成的產(chǎn)物也有兩種晶型，即-NiOOH和-NiOOH。H.Bode等首次闡明了氫氧化鎳在充放電過程中的電化學機制，氫氧化鎳電極在充放電過程中的反應用下圖1.1表示，通常稱為Bode圖。不同晶型的氫氧化鎳都可以看成NiO2的層狀堆積，不同之處在于層間距離和層間粒子存在著差異。-Ni(OH)2易形成以C軸為對稱軸的渦層結(jié)構(gòu)，而-Ni(OH)2的結(jié)構(gòu)為六方晶系層狀化合物，圖1.2為其晶體結(jié)構(gòu)。研究表明在、

23、兩種晶型的Ni(OH)2，Ni的平均氧化數(shù)是一致的，均為2.25。而在NiOOH兩種晶型中Ni的平均氧化數(shù)則不同，在價-NiOOH中由于三個質(zhì)子占據(jù)了Ni的空位，使Ni的平均氧化數(shù)由+3降為+2.9，而在-NiOOH中只有0.25個Ni空位被K+占據(jù)，同時又有大量Ni+4存在，所以平均氧化數(shù)達到了3.675。 圖1.1 鎳電極反應的Bode圖6圖1.2 -Ni(OH)2晶體結(jié)構(gòu)盡管-Ni(OH)2的理論放電比容量（343mAh/g）比-Ni(OH)2（289mAh/g）高，但由于Ni-MH電池電解液都為強堿性電解質(zhì)，-Ni(OH)2在這樣的環(huán)境中穩(wěn)定，且充電時可逆性好，而-Ni(OH)2在強堿

24、性電解質(zhì)中呈現(xiàn)亞穩(wěn)態(tài)，不夠穩(wěn)定；而且充電后轉(zhuǎn)化為-NiOOH，電極膨脹嚴重。再者-Ni(OH)2有相似的層狀結(jié)構(gòu)，電子和質(zhì)子易在層間傳遞，因此-Ni(OH)2常被選為鎳電極的正極活性材料。氫氧化鎳的放電過程如圖1.3所示：圖1.3 Ni(OH)2顆粒放電過程示意圖6Ni(OH)2具有半導體性質(zhì)，是一種p-型半導體。隨著電極充電過程的進行，氧化程度逐漸增加，導電能力逐漸增大。Ni(OH)2在充放電過程中，總有一些沒有被還原的Ni3+，以及一些按化學計量而言過剩的O2存在，即Ni(OH)2晶格中一定數(shù)量的OH-被O2所代替，并且同一數(shù)量的Ni2+被Ni3+所代替。按半導體理論，晶格中Ni3+相對于

25、Ni2+少一個電子成為電子缺陷；O2相對于OH-少一個質(zhì)子成為質(zhì)子缺陷。Ni(OH)2電極的電化學過程和雙電層的建立都是通過晶格中的電子缺陷和質(zhì)子缺陷來完成的。當Ni(OH)2電極浸入電解液中，在兩相界當氫氧化鎳正極浸入電解質(zhì)溶液時，在兩相界面上形成雙電層。充電時，Ni(OH)2與溶液中的H+離子構(gòu)成雙電層，在電極發(fā)生極化的時候，Ni(OH)2通過電子和空穴導電，電子通過氧化（Ni2+轉(zhuǎn)變?yōu)镹i3+）向?qū)щ姽羌芊较蜻w移，質(zhì)子通過界面雙層電場轉(zhuǎn)移到溶液中，并與溶液中的OH-結(jié)合為水。而當電極放電時，在電極表面的固相襲層生成H+，并向固相內(nèi)部擴散，與O2相結(jié)合，晶格的Ni3+與外電路傳導來的電子結(jié)

26、合為Ni2+。MH-Ni電池的工作原理如圖1.4所示。這個過程可用方程式簡單表述為:正常充放電時： 正 極： (1-1) 負 極： (1-2) 電池總反應： (1-3)過充電時： 正 極： (1-4) 負 極： (1-5)過放電時: 正 極： (1-6) 負 極： (1-7)圖1.4 MH-Ni二次電池的工作原理從電池的總反應來看，其均屬于固相轉(zhuǎn)變機制，不產(chǎn)生任何可溶性離子，電解液的成分和濃度保持不變，電池具有良好的可逆性。為了保證MH-Ni電池具有良好的抗過充和過放電性能，MH-Ni電池一般采用負極容量過剩的結(jié)構(gòu)。在過充電時，正極析出的氧氣透過隔膜在負極與金屬氫化物反應復合生成水，過放電時正

27、極析出的氫氣被負極吸收，因此MH-Ni電池具有良好的耐過充放電性能，電池可實現(xiàn)密閉化。1.4 氫氧化鎳制備簡介長期以來人們一直在探尋一種操作簡便、污染度低且生產(chǎn)成本低的合成方法，以制備高純度、高均勻性等具有各種特殊性能的納米Ni(OH)2材料。日本、美國、中國等都有多項發(fā)明專利申請?zhí)岢觥Ｄ壳?，許多科技工作者已經(jīng)研制出多種納米Ni(OH)2的合成方法，如配位均勻沉淀法、均相沉淀法、沉淀轉(zhuǎn)化法、無水乙醇法、濕法化學合成法、高能球磨法、反相膠束法、離子交換法以及固相反應法等3。下面對這些已報道的制備方法進行綜述。1.4.1 配位均勻沉淀法此種方法是先在金屬鹽溶液中加入某種配位劑，使之轉(zhuǎn)化為可溶的配位

28、化合物，再加入沉淀劑并控制沉淀劑的加入方式或滴加速度以獲得納米顆粒?；驹硎窍葘⒔饘匐x子與某種合適的配位劑反應，生成能與沉淀劑溶液共存的金屬的配合物溶液，然后改變反應體系條件，使配合物的平衡向解離方向移動，當溶液中的金屬離子達到一定濃度后，便與溶液體系中的沉淀劑發(fā)生反應生成沉淀。由于金屬離子與沉淀劑都均勻地分散在整個體系中，故沉淀也是均勻地生成、析出，從而避免了因為沉淀劑或金屬離子濃度局部過大而產(chǎn)生團聚，而且其粒徑容易控制。周根陶等7在一定濃度的Ni(NO3)2·6H2O溶液中，加入稍過量的乙二胺溶液，加熱攪拌20min后，冷卻得到紫紅色鎳的乙二胺配合物溶液，在連續(xù)的磁力攪拌下加入

29、一定濃度的NaOH溶液，攪拌、過濾、洗滌得到淺綠色的納米Ni(OH)2。在80真空中干燥8 h，熱處理分解脫水后得Ni(OH)2超微粉末。周根陶等還考察了不同濃度的沉淀劑以及反應溫度對納米Ni(OH)2晶核形成和顆粒生長的影響。此法的原理簡單、工藝方法簡便、易于生產(chǎn)，制備出的產(chǎn)品粒度可控、純度高，適用于大批量生產(chǎn)的前期實驗工作。但主要實施缺點是對pH值的控制精度要求過高，需要長時間的在線監(jiān)測，而細微的Ni(OH)2沉積和電極表面的腐蝕又降低了pH值的精準度。1.4.2 均相沉淀法均相沉淀法是指通過控制溶液中沉淀劑濃度的增加速度，使溶液中的沉淀處于平衡狀態(tài)，且使沉淀在整個溶液體系中均勻地出現(xiàn)。它

30、通常是通過溶液中的化學反應使沉淀劑緩慢地生成和釋放，從而克服了由反應體系外部向溶液中加沉淀劑而造成的沉淀劑局部不均的缺點8。一般地，沉淀劑可通過易緩慢水解的物質(zhì)如尿素、六亞甲基四胺等生成。沉淀劑濃度很低，顆粒生長速度和納米粒子團聚即得到有效控制，反應產(chǎn)物顆粒度均勻，粒徑分布窄，純度高。夏熙等9以NiSO4為原料，以尿素為沉淀劑，采用此法制備了納米Ni(OH)2顆粒，并研究了納米Ni(OH)2的衍射峰特征、熱重和差熱分析等情況，得到了類球狀、平均粒徑小于100 nm的Ni(OH)2，為、混合型納米Ni(OH)2。工業(yè)上生產(chǎn)Ni(OH)2應用均相沉淀法較多，此方法工藝簡單、對設備要求低，得到的沉淀

31、物顆粒均勻致密，粒度小、分布窄、團聚小。但陰離子的洗滌較為復雜，這是沉淀法普遍存在的問題。1.4.3 沉淀轉(zhuǎn)換法此法是根據(jù)難溶化合物溶度積的不同，通過控制沉淀轉(zhuǎn)化的條件來限制顆生粒長并防止顆粒團聚，從而獲得分散性較好的超微粒子。例如通過鎳鹽和鹽反應生成草酸鎳鹽，限制反應體系的溫度、攪拌強度、pH值等工藝條件，加入一定量的表面活性劑和堿液，使之發(fā)生沉淀反應。表面活性劑一定要適量，若加入量過少，它對已生成的Ni(OH)2顆粒的包覆作用較弱，不能有效地抑制顆粒的繼續(xù)生長，造成Ni(OH)2顆粒過大；若加入量過多，它對納米Ni(OH)2顆粒的包覆作用太強，使得納米顆粒晶核生長緩慢，晶粒變小，鎳離子沉淀

32、時間過長，草酸鎳轉(zhuǎn)化不完全。同時反應體系溫度對納米Ni(OH)2的生長也有重要影響。若反應溫度過高，轉(zhuǎn)化反應速率過快，甚至有些離子能穿透顆粒表面的表面活性劑膜層繼續(xù)生長，使顆粒生長失去控制，晶粒變大；若反應溫度太低，則會引起轉(zhuǎn)化速率變緩，反應時間延長。趙力等10人利用硝酸鎳與草酸鈉反應生成草酸鎳，在控制pH值為12、溫度為60并在連續(xù)攪拌的情況下，依次加入表面活性劑tween-80和NaOH溶液，使沉淀生成，然后洗滌、離心產(chǎn)品，于100下干燥10 h獲得顆粒尺寸為3060 nm的納米-Ni(OH)2產(chǎn)品，呈類球形或橢球形。同時也考察了轉(zhuǎn)化溫度、表面活性劑濃度與納米Ni(OH)2晶核生長、反應轉(zhuǎn)

33、化率之間的關系。此方法優(yōu)點主要有：原料成本低、工藝流程短、設備簡單、操作方便、效率高等，易實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。1.4.4 水熱法水熱法是在特定的密閉反應器（如高壓釜）中，采用水作為反應體系，通過將反應體系加熱至（或接近）臨界溫度，在反應器中產(chǎn)生高壓環(huán)境，使一些在常溫常壓下反應速度很慢的反應可以實現(xiàn)快速反應。田周玲等11用水熱法，取0.8mol/L硫酸鎳水溶液20mL加入100mL燒杯中，在連續(xù)攪拌的條件下，加入1.6mol/L的NaOH水溶液，待沉淀完全后，繼續(xù)攪拌10min，用一定濃度的H2SO4溶液或NaOH溶液調(diào)節(jié)反應混合物的pH值，然后將反應混合物加入50mL內(nèi)襯聚四氟乙烯的反應釜內(nèi)，填充度為

34、80%，密封后放入烘箱內(nèi)，一定溫度下反應12h。反應結(jié)束，自然冷卻到室溫，過濾，用蒸餾水和無水乙醇分別洗滌產(chǎn)品三次，在80下干燥2h，制得了納米棒狀的Ni(OH)2。實驗結(jié)果表明：Ni(OH)2納米棒形成的最佳條件是180200，pH值為910。水熱反應時間對納米Ni(OH)2的形貌和結(jié)構(gòu)都有重要的影響；而填充度只對納Ni(OH)2的形貌有重要影響，而對其結(jié)構(gòu)沒有影響。水熱法為各種前驅(qū)體的反應和結(jié)晶提供了一個在常壓條件下無法獲得的、特殊的物理和化學環(huán)境。粉體的形成經(jīng)歷了溶解、結(jié)晶過程，相對于其他制備方法具有晶粒發(fā)育完整、粒徑小、分布均勻、顆粒團聚較少、可使用價格低廉的原料、易獲得合適的化學計量

35、物和晶型等優(yōu)點。目前，此法多用于實驗室。1.4.5 無水乙醇法夏熙等12用化學方法在無水乙醇溶劑中制備出了納米級Ni(OH)2。制備過程是將非離子表面活性劑TX-100(OP)和無水乙醇按體積比等于16配成溶液，將一定濃度氨水和乙醇的溶液加入后，溶液呈透明狀，控制溫度在25左右，以一定速度滴加Ni(NO3)2-C2H5OH溶液，將pH值控制在6.57.0之間，攪拌30 min后，分離沉淀，用丙酮洗滌，于100干燥8 h，90下放入9 mol·L-1 的KOH溶液中陳化2 h，洗滌，干燥，在120燒12 h，制得晶型為-Ni(OH)2，平均顆粒尺寸為16.9 nm。表面活性劑TX-10

36、0(OP)的加入能控制沉淀顆粒的粒徑，得到球形納米顆粒，并且能防止納米粒子的團聚。因為表面活性劑會吸附在粒子表面，表面活性劑的存在使粒子之間產(chǎn)生排斥力，粒子間不能接觸，因此降低了團聚程度。1.4.6 反相膠束法（微乳液法）反相膠束法也稱為微乳液法。反相膠束液是由表面活性劑、助表面活性劑、有機溶劑和水四部分組成的透明、低粘度、各相同性的熱力學穩(wěn)定系統(tǒng)。其中有機溶劑為分散介質(zhì)，水為分散相，表面活性劑為乳化劑。微乳液即水核為油包水型的溶液。水核是指表面活性劑溶解在有機溶劑中，當其濃度超過臨界膠束濃度時，形成親水基頭朝內(nèi)、疏水基鏈朝外的液體微粒結(jié)構(gòu)13。由于化學反應是發(fā)生在水核內(nèi)部，受水核直徑控制，而

37、水核又受H2O/表面活性劑的影響，因此，可以通過調(diào)節(jié)H2O/表面活性劑的比值來控制水核的半徑達到納米水平，從而控制生成物顆粒的成核和生長，以獲得各種粒徑的分散性好的納米粒子。作為“微型反應器”的水核還擁有很大的界面，同時又受到表面張力的作用，水核呈球形。這樣反應僅限于水核內(nèi)部，有效地避免了顆粒間的團聚，而且得到的納米粒子具有粒徑分布較窄、呈球形或橢球形并且分散性好等優(yōu)點。趙力12等采用由正己醇/TX-100/環(huán)己烷/水溶液組成的微乳液體系制備出了納米Ni(OH)2，并研究了納米Ni(OH)2摻雜普通粒徑Ni(OH)2的電化學性能。研究結(jié)果表明，其晶型為型，形狀為球形或橢球形，粒徑為4070 n

38、m，被摻雜的普通球形Ni(OH)2的利用率提高了10% 以上。1.4.7 溶膠凝膠法溶膠-凝膠法14就是將易于水解的金屬醇鹽在某種有機溶劑中與水發(fā)生反應，經(jīng)過水解與縮聚過程形成透明凝膠，凝膠經(jīng)干燥、燒結(jié)等處理得到納米粒子的方法。李琰等15以Ni(Ac)2·4H2O為原料，將其置于恒溫真空干燥箱中90下恒溫干燥至脫水后，與無水乙醇配成0.5mol/L的溶液，將PEG6000溶于一定量去離子水中并加入少量氨水，再將Ni(Ac)2·4H2O的乙醇溶液緩慢加入其中，保持溶液的pH值為7.58.0，混合液置于水浴中邊攪拌邊加熱，至70后恒溫24h，觀察有淺綠色的凝膠生成，然后干燥、研

39、磨產(chǎn)品。PEG6000在納米材料制備過程中起到了以下作用：控制水解反應速度、細化膠粒、防止膠粒聚沉、阻止納米粉體在煅燒時的團聚和增大粉體的分散性。此法制備出的Ni(OH)2粉體具有高純度、細顆粒、化學均勻性好、物質(zhì)化學計量比易于控制及合成溫度低等優(yōu)點。但產(chǎn)物的燒結(jié)性差，干燥收縮性大，而且其成本太高，合成工藝復雜，合成條件難控制，對環(huán)境不友好，因此現(xiàn)階段要實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化還很困難。1.4.8 物理法高能球磨法高能球磨法是一種物理方法，是利用球磨機的轉(zhuǎn)動或振動使硬球?qū)υ线M行強烈的撞擊、研磨和攪拌，直接把粉末粉碎到納米級的一種方法。彭成紅等16采用高能球磨法對微米級的Ni(OH)2進行球磨制備了粒徑為8

40、0 nm的Ni(OH)2粉體，對這種粉體進行的研究結(jié)果表明，其晶型為型，形狀為不規(guī)則狀，顆粒尺寸為7080 nm，但電化學容量并不高，只有在與普通Ni(OH)2混合使用時其電化學容量才會有所提高。該方法工藝操作簡便，產(chǎn)量高，所得產(chǎn)品具有高熔點的特性，易于工業(yè)化生產(chǎn)，但其缺點主要是晶粒的尺寸難控制，易引入某些雜質(zhì)，而且此法制備的Ni(OH)2的電化學性能也不高。因此高能球磨法制備納米材質(zhì)需要選用好的硬球材質(zhì)（如不銹鋼球、硬質(zhì)合金球或瑪瑙球等），并嚴格控制球磨時間和球磨溫度，一般通過X射線衍射和電鏡檢測來監(jiān)控球磨過程中顆粒的大小、成分和結(jié)構(gòu)變化等情況。1.4.9 離子交換樹脂法離子交換樹脂法是以離

41、子交換樹脂為沉淀劑來制備納米Ni(OH)2的一種方法，其操作過程是：在恒溫攪拌條件下，將一定濃度的鎳鹽溶液加入到已處理好的堿性離子交換樹脂中，待反應完全后，對沉淀物進行分離、洗滌、烘干便獲得淺綠色的納米Ni(OH)2粉末。此工藝投入少，成本低，交換樹脂經(jīng)再生后可以循環(huán)使用，但不適宜規(guī)模生產(chǎn)。該方法生成的Ni(OH)2顆粒較細，電化學活性高，但堆積密度低。1.4.10 低溫固相反應法固相反應法是將金屬鹽與金屬氫氧化物按一定比例充分混合，發(fā)生復分解反應生成前驅(qū)體，前驅(qū)體經(jīng)多次洗滌、充分研磨后煅燒，然后再研磨得到納米粒子。此法具有無需溶劑、污染少、產(chǎn)率高、成本低、反應條件易控制、易形成晶體缺陷等優(yōu)點

42、17，但是沉淀洗滌困難。就固相法而言，工藝相對簡單，有利于工業(yè)化生產(chǎn)，但這類方法存在不可避免的缺點：如粉體原料需要較長時間的研磨混合，混合均勻度有限；產(chǎn)品在組成、結(jié)構(gòu)、粒度分布等方面存在大的差異；而且材料的電化學性能難以控制。因此，利用固相法制備氫氧化鎳的工業(yè)生產(chǎn)不常見。1.4.11 醇鹽電解法此法是一種非水電解法18，即在電解槽中，以純金屬鎳板作陽極，惰性電極(石墨、鉑、銀等)作陰極，醇作電解液，醇可選用甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇以及兩種醇的混合物。由于醇不導電，可加入銨鹽和季銨鹽作為支持電解質(zhì)，然后采用直流電或交流電在醇沸點溫度下加熱體系進行電解。電解槽需帶有回流裝置，在醇

43、沸點下加熱電解，此工藝的電流效率可達到78%以上。電解工藝以電解液閉路循環(huán)使用、可實現(xiàn)零排放生產(chǎn)、具有顯著的環(huán)境效益而廣受人們的關注。但是電解過程要求設備密封，體系必須無水，工藝要求嚴格、成本高，而且電流效率很難超越90%，目前要實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化還有較大的困難。1.5 花瓣狀Ni(OH)2 的形成機制依據(jù)鎳尿素摩爾比和水熱時間對花瓣Ni(OH)2顆粒形態(tài)影響的分析，本文提出了花瓣Ni(OH)2微觀結(jié)構(gòu)的形成機制，如圖1-4所示。一般來說，晶體的生長過程可以分為初期成核和后續(xù)晶核生長兩個階段，在反應初期階段，溶液中存在著大量的微晶核心19，由于Ni(OH)2晶體具有特定的片層狀結(jié)構(gòu)，憑借新生NiO6八

44、面體聚集而構(gòu)成晶片，納米晶片在定向作用力下可團聚和堆垛生長。影響其定向集聚和堆垛生長的因素很多，除了靜電力、偶極力、范德華力以及界面作用力外20，空間因素也是至關重要的。在選定實驗條件下產(chǎn)生混合相納米粒子，借助混合相中-Ni(OH)2的層間距和層間大量存在的H2O，OH-和CO32-，產(chǎn)生的靜電力、氫鍵作用和空間位阻，定向聚集和生長形成密集的納米花瓣狀結(jié)構(gòu)如圖1-5(I)所示。隨后反應的進行，體系中Ni(OH)2以花瓣微粒為核心繼續(xù)生長，一方面花瓣微粒中較小的納米晶片發(fā)生消失并在較大的納米晶片上沉淀生長， 導致花瓣長度增大，另一方面新生態(tài)小顆粒微球溶解并在大顆粒表面沉淀，微球的整體尺寸增加，如

45、圖1-5(II)。在整個生長過程中Ni(OH)2微觀形貌從密集的納米晶片逐漸轉(zhuǎn)變成松散的納米晶片組裝體。圖1-5 花狀Ni(OH)2的形成示意圖1.6 氫氧化鎳結(jié)晶過程的影響因素氫氧化鎳的結(jié)晶過程受各種工藝條件的影響，不同的結(jié)晶過程將得到不同性能的氫氧化鎳樣品，為了研究工藝條件對氫氧化鎳樣品性能的影響，我們首先應該了解氫氧化鎳的生成和結(jié)晶過程。成核速度、晶體的生長速度的相對大小將會直接決定所生成晶體的形貌、粒徑大小、物理性能、電化學性能等，因此，要得到具有良好綜合性能的氫氧化鎳顆粒，必須控制晶體的成核速度和生長速度，而上述二者與合成過程中工藝條件密切相關，因此就需要控制這些工藝條件以制備滿足要

46、求的氫氧化鎳晶體。在制備球形氫氧化鎳過程中，所涉及的工藝條件主要包括：反應物料、加料方式、反應pH值、反應溫度、氨水濃度、烘干溫度、攪拌以及添加劑等因素，這些工藝條件對氫氧化鎳的結(jié)晶過程及產(chǎn)品性能均有不同程度的影響作用。1.6.1 反應物料的影響在物料的選擇上面，鎳鹽可以采用NiS04、Ni(NO3)2、NiC12中的一種或者幾種的混合物，但有研究認為，以NiSO4作為鎳鹽所制備的氫氧化鎳樣品較其它鎳鹽制備的氫氧化鎳樣品具有相對較高的活性21。在堿液的選擇上面，可以采用KOH、NaOH、LiOH溶液中的一種或幾種，它們對所制的氫氧化鎳樣品性能影響不大，若考慮成本因素，一般采用NaOH溶液作為合

47、成氫氧化鎳的堿溶液。1.6.2 加料方式的影響一般來講，物料的添加具有兩種方式，一種是先將一種反應液加入到反應體系中，然后在控制各種工藝條件的同時將另一反應液以一定速度滴加到反應體系，第二種是在控制各種工藝條件的同時將兩種反應液并行加入到反應體系中22，這種方式可以通過控制兩種反應液流速的相對大小有效控制反應體系中的pH值。1.6.3 pH值的影響在氫氧化鎳的制備過程中，pH值對氫氧化鎳樣品的性能具有重要影響，它可以對樣品的形貌、粒徑以及電化學性能產(chǎn)生直接的影響。在一定pH值范圍內(nèi)，pH值的升高可以降低溶液中的過飽和度，這樣晶體生成過程中相比生長速度成核速度就趨向于減小，從而溶液中有較少的晶核

48、，這些晶核具有較好的生長空間，最終將會得到粒徑較大的氫氧化鎳顆粒，但是當pH值超過這一范圍時，氫氧化鎳合成過程中成核速度則要遠大于生長速度，這樣，此時溶液中會產(chǎn)生大量的晶核，這些晶核大量地聚集在一起，就會發(fā)生團聚現(xiàn)象，由于這些晶核生長速度非常緩慢，這些顆粒的粒徑普遍較小，這種情況更加加重了團聚現(xiàn)象，最終反應體系中將會得到膠狀沉淀，這樣的樣品不僅在形貌上沒有球形結(jié)構(gòu)，而且樣品的振實密度很低，此外，在電化學性能方面的表現(xiàn)也非常不好。我們通過實驗也發(fā)現(xiàn)，pH值太高或太低均不利于綜合性能良好的Ni(OH)2晶體的形成，適中的pH值條件才能制備出形貌良好、粒徑較大、電化學性能良好的氫氧化鎳樣品。此外，高

49、的pH值條件還會造成設備的腐蝕以及測量pH值的穩(wěn)定性和準確性等方面的問題。氫氧化鎳樣品的堆積密度除受顆粒粒徑大小及結(jié)晶致密程度的影響外，還會受到顆粒粒徑分布的影響，而反應過程中pH值的穩(wěn)定性將直接影響顆粒粒徑的分布狀況，因此，為得到粒徑分布比較適中的氫氧化鎳產(chǎn)品，反應過程中應嚴格控制pH值的波動，使反應在較為穩(wěn)定的pH條件下進行。1.7 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀目前，人們以采用一系列的方法成功制備出了多種形貌的Ni(OH)2，如納米片狀、納米管、納米棒、空心球、餅狀、花瓣狀等。以水熱法制備Ni(OH)2的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀如下：傅小明，劉照文23以硝酸鎳為鎳源，濃氨水為沉淀劑，以水熱法合成花瓣狀-Ni(OH

50、)2球和-Ni(OH)2 納米片，方法簡單易行。利用X射線衍射(XRD)和熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)分別對合成試樣進行物相和形貌分析，結(jié)果表明，在pH為9.0、反應時間為48h條件下，低溫(180)有利于合成花瓣狀-Ni(OH)2球，高溫(240)有利于合成-Ni(OH)2 納米片。陳益賓，張細華24以NiCl2·6H2O和NaOH為原料，在水熱條件下制備了氫氧化鎳納米材料，運用X射線衍射儀(XRD)對樣品進行了表征，探索了反應溫度、反應時間、PH 值、表面活性劑等因素對氫氧化鎳晶粒的影響。結(jié)果表明：采用水熱法可以成功合成相氫氧化鎳納米材料，其顆粒大小在12nm到29nm之間，

51、粒徑大小受反應條件的影響。Dong25通過水熱手段在僅含有NiSO4和NaOH的水熱環(huán)境下，制備了具有線狀、帶狀納米結(jié)構(gòu)的-Ni(OH)2和六角片狀的-Ni(OH)2。研究表明，反應物配比不僅會影響納米Ni(OH)2的形態(tài)，還決定了產(chǎn)物的晶型。Sun26進一步研究了OH-和SO42-對水熱合成Ni(OH)2納米結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果顯示在無SO42-的水熱環(huán)境下，OH-含量的增加能夠直接影響Ni(OH)2形貌由片狀向顆粒狀過渡，而SO42-的加入將有利于Ni(OH)2納米線的產(chǎn)生。 朱振峰，魏娜27等以六水合硝酸鎳為鎳源，尿素為水解控制劑及乙二醇為表面活性劑，采用微波水熱法成功合成具有不同形貌的Ni

52、(OH)2微球。趙風云，高卿28以乙酸鎳溶液和氫氧化鉀溶液位原料，采用微反應器技術對制備納米氫氧化鎳進行研究，考察反應物濃度、流速、和反應溫度對納米氫氧化鎳顆粒粒徑的影響。1.8 文獻總結(jié)在對Ni(OH)2性能的研究的逐步深入和對納米材料研究的飛速發(fā)展下，納米Ni(OH)2的制備方法為電極的發(fā)展提供了新的研究方向并引起了人們的日益重視。雖然近年來納米Ni(OH)2電極的研究取得了一定的進展，但其制備方法都不同程度地存在缺憾，而且其實用性研究也有待進一步提高。Ni(OH)2之所以有良好的電催化性能，是因為鎳原子具有空原子軌道，可以接受別的原子或基團所提供的電子形成中間體，過程中電子的得失或轉(zhuǎn)移，

53、這就導致了鎳原子良好的電催化性能。研究中制備各種形貌的納米Ni(OH)2，有球形、片狀、棒狀等影響因素主要有溫度、pH值、添加劑的種類和用量、攪拌速度等。對鎳電極性能的改進可以從兩個方面著手。一方面，選擇合適的工藝條件合成比容量和其它性能較高的氫氧化鎳；另一方面，可通過尋找合適的添加熱，對氫氧化鎳進行摻雜和表面改性處理。添加劑的研究不僅能有效提高鎳電極的電化學性能，而且對添加劑作用機理的研究有助于揭示鎳電極的反應歷程，深入了解電極結(jié)構(gòu)、組成與性能的內(nèi)在關系。因此，鎳電極添加劑的研究始終是一個活躍的研究方向。添加劑對鎳電極的作用大體上有四方面：(1) 提高鎳電極的活性物質(zhì)利用率：(2) 提高鎳電

54、極的放電電位；(3) 提高鎳電極的使用壽命；(4) 改善鎳電極在寬溫度范圍內(nèi)的使用性能和大電流放電能力。1.9 本文工作和實驗方案本文工作是以水熱合成反應法制備納米氫氧化鎳及其表征29。水熱合成是指溫度為1001000 、壓力為1MPa1GPa條件下利用水溶液中物質(zhì)化學反應所進行的合成。在亞臨界和超臨界水熱條件下，由于反應處于分子水平，反應性提高，因而水熱反應可以替代某些高溫固相反應。又由于水熱反應的均相成核及非均相成核機理與固相反應的擴散機制不同，因而可以創(chuàng)造出其它方法無法制備的新化合物和新材料。它的優(yōu)點：所的產(chǎn)物純度高，分散性好、粒度易控制。本實驗中所用試劑有六水合硝酸鎳Ni(NO3)2&

55、#183;6H2O、尿素、氫氧化鈉和無水乙醇，所有試劑均為分析純(A.R.)級，實驗用水均為去離子水。首先稱取0.70g六水合硝酸鎳，加入到120mL去離子水中（溶液濃度為0.02mol/L），攪拌至溶解，溶液呈淺綠色；再向混合溶液中加入0.14g尿素溶液(此時硝酸鎳與尿素物質(zhì)的量比位1:1)；然后再向混合體系中緩慢滴加0.1mol/L NaOH并不斷攪拌至pH為堿性。最后將混合溶液轉(zhuǎn)入帶聚四氟乙烯襯底的反應釜中，在電熱恒溫箱中170水熱反應18小時，反應結(jié)束后將水熱釜自然冷卻至室溫，得到淺綠色沉淀，沉淀經(jīng)去離子水、乙醇多次洗滌，并在80真空干燥12h，即可獲得最終產(chǎn)物。本實驗是以硝酸鎳為鎳源

56、，采用尿素為沉淀劑，水熱合成法制備納米Ni(OH)2，主要側(cè)重于材料的制備，并對納米氫氧化鎳粉體進行了研究，以結(jié)構(gòu)的表征為主要評價標準，采用X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）測試了制備樣品的相結(jié)構(gòu)、微觀形貌和電化學性能。系統(tǒng)考察了鎳和尿素摩爾比對制備產(chǎn)物的晶型結(jié)構(gòu)、顆粒形貌，得到了最佳的反應條件，為納米結(jié)構(gòu)氫氧化鎳材料的開發(fā)提供基礎?？疾旒尤霘溲趸c對納米氫氧化鎳的影響。并考慮分別以尿素和氨水作為沉淀劑對制備納米級氫氧化鎳結(jié)果和性能的影響。1.10 研究目的及意義隨著合成的納米Ni(OH)2的晶粒尺寸減小，其質(zhì)子的傳遞系數(shù)會增大，且放電的電位和容量也都會適當?shù)奶岣?。在納米Ni(OH)2技術中存在一定的缺點在制備氧氧化鎳納米材料的過程中存在的問題30有:(1) 產(chǎn)物洗漆困難且干燥時易團聚，(2) 氧氧化鎳的堆積密度低；作為電極活性材料的納米氫氧化鎳的性能方面