水溶性丙烯酸樹(shù)脂 (2)

1、 水溶性丙烯酸樹(shù)脂 酒瓶漆 丙烯酸樹(shù)脂是由丙烯酸及丙烯酸酯類(lèi)單，在一定條件下共聚而成的線性高分子樹(shù)脂。水溶性丙烯酸樹(shù)脂之所以具有水溶性，是因?yàn)樵跇?shù)脂合成過(guò)程中，引進(jìn)了親水性基團(tuán)羧基、羥基、氨基、酰胺基等。為了進(jìn)一步增加樹(shù)脂的水溶性，加胺中和成鹽而獲得水溶性，然后加水稀釋得到水溶性丙烯酸樹(shù)脂。 與傳統(tǒng)的溶劑型涂料相比，水溶性涂料具有價(jià)格低、使用安全，節(jié)省資源和能源，減少環(huán)境污染和公害等優(yōu)點(diǎn)，因而已成為當(dāng)前發(fā)展涂料工業(yè)的主要方向。水溶性丙烯酸烯樹(shù)脂涂料是水性涂料中發(fā)展最快、品種最多的無(wú)污染型涂料。水溶性丙烯酸樹(shù)脂是制備環(huán)保型水溶性丙烯酸酯涂料、水性油墨、水性膠黏劑等的基礎(chǔ)樹(shù)脂材料，可作為成膜連接料

2、，可廣泛用于水性涂料、紙張、紡織品（天然和人工合成）表面處理劑、皮革上光劑、膠黏劑等配置的主要原料。在施工過(guò)程中，可采用噴涂、輥涂、刷涂等方式涂裝。（1）聚合反應(yīng)：丙烯酸及其酯在引發(fā)劑作用下聚合成嵌段丙烯酸樹(shù)脂共聚物。（2）成鹽反應(yīng)：嵌段丙烯酸樹(shù)脂共聚物用氨水或有機(jī)胺中和，生產(chǎn)嵌段丙烯酸樹(shù)脂的銨鹽（3）聚合物玻璃化溫度：無(wú)定形或半結(jié)晶聚合物從黏流態(tài)或高彈態(tài)（橡膠態(tài)）向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變（或相反的轉(zhuǎn)變）稱玻璃化轉(zhuǎn)變。發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變溫度范圍近似中點(diǎn)稱為玻璃化溫度。對(duì)于涂料用丙烯酸樹(shù)脂，其玻璃化溫度的設(shè)計(jì)是非常重要的。因?yàn)槠洳ＡЩ瘻囟戎苯佑绊懲苛系淖罱K性能。一般而言，玻璃化溫度高的硬度和光澤就高，但往往也比

3、較脆。 為了使聚合物有較好的的施工和涂膜性能，需要對(duì)聚合物的配方進(jìn)行設(shè)計(jì)。一個(gè)由不同單體構(gòu)成的聚合物，其玻璃化溫度可以由其多組分的玻璃化溫度加和而成。通過(guò)設(shè)涂料樹(shù)脂的玻璃化溫度，就可以確定軟硬單體的配比。 酒瓶漆是近年來(lái)發(fā)展較快的涂料品種，其要求耐醇、耐堿、耐水煮、硬度高、裝飾性好，目前國(guó)內(nèi)常用酒瓶漆樹(shù)脂為環(huán)氧樹(shù)脂和羥基丙烯酸樹(shù)脂，基本屬于溶劑型，不僅污染環(huán)境，也會(huì)影響操作人員健康。隨著環(huán)保法規(guī)的不斷強(qiáng)化，促使涂料向“4E”方向發(fā)展，尤其是以水為分散介質(zhì)和稀釋劑的水性涂料是涂料發(fā)展的一個(gè)重要方向。 羥基丙烯酸樹(shù)脂固化后具有硬度高、漆膜豐滿、附著力好、耐性突出的特點(diǎn)，是一種性能優(yōu)良，用途廣泛的保

4、護(hù)和裝飾性涂料，特別是在金屬、木器、塑料、玻璃等領(lǐng)域。少部分以水為溶劑的羥基丙烯酸樹(shù)脂存在固含低、耐性差、漆膜裝飾性不好等問(wèn)題，不能夠大量替代溶劑型羥丙樹(shù)脂，因此提高水性羥基丙烯酸樹(shù)脂的耐性和固含量以及裝飾性是目前亟待解決的問(wèn)題。 本文先采用溶劑聚合的方式、以叔碳酸縮水甘油酯(E10P)調(diào)節(jié)粘度、以環(huán)氧樹(shù)脂改善其性能，通過(guò)后期加水合成了高固含量的水性羥基丙烯酸樹(shù)脂，并在水性酒瓶漆領(lǐng)域獲得了良好的應(yīng)用。 1 實(shí)驗(yàn)部分 1.1 原材料 甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)、巰基乙醇、二丙二醇甲醚、N，N二甲基乙醇胺均為化學(xué)純，國(guó)

5、藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，叔碳酸縮水甘油酯(E10P)，工業(yè)級(jí)，邁圖高新材料集團(tuán);環(huán)氧樹(shù)脂(E20)，環(huán)氧值(eq/100g)為0.180.22，工業(yè)級(jí)，無(wú)錫樹(shù)脂廠;氨基樹(shù)脂(Cymel325)，甲醚化氨基樹(shù)脂，固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%，美國(guó)氰特公司;二叔丁基過(guò)氧化物(DTAP)，化學(xué)純，上海比尤化工有限公司，分散劑Tego745、潤(rùn)濕劑Tego245、消泡劑Tego810均為工業(yè)品，德國(guó)盈創(chuàng)工業(yè)集團(tuán)。 1.2 實(shí)驗(yàn)儀器 IKA歐洲之星電子攪拌器，江西鼎技科學(xué)儀器有限公司;DiamondDSC，美國(guó)Perkin-Elmer公司;NDJ3旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)，廣州標(biāo)格達(dá)實(shí)驗(yàn)儀器公司;GPC測(cè)定儀，Waters公司

6、;光澤儀A4528，畢克公司。 1.3 水性羥丙烯酸樹(shù)脂的制備 在裝有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝管的四口燒瓶中加入一定量的二丙二醇甲醚、正丁醇、環(huán)氧樹(shù)脂E20，升溫至140，然后在4h內(nèi)滴加混合單體和引發(fā)劑，滴加完畢后保溫1h，然后補(bǔ)加少量引發(fā)劑，保溫1h，降溫，中和，加水過(guò)濾出料。 1.4 漆膜的配制 將合成的水性羥基丙烯酸樹(shù)脂與氨基樹(shù)脂按一定比例混合，加入鈦白和其他助劑砂磨2h，在玻璃板上用100m的涂布器涂布，先在80的烘箱中預(yù)烘5min，然后升至170烘20min，得到的漆膜進(jìn)行下一步測(cè)試。 1.5 性能檢測(cè) 1)樹(shù)脂粘度測(cè)試 在25下使用NDJ3旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)定。 2)樹(shù)脂分子質(zhì)量檢測(cè)

7、采用Waters公司的GPC測(cè)定儀測(cè)定，四氫呋喃做淋洗液，標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯做校正曲線，柱溫25，流速1.0mL/min。 3)漆膜性能檢測(cè) 漆膜性能按照國(guó)家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試。 2結(jié)果與討論 2.1 引發(fā)劑用量對(duì)樹(shù)脂的影響 引發(fā)劑用量不僅影響樹(shù)脂的水溶性，而且對(duì)合成樹(shù)脂的分子質(zhì)量和分子質(zhì)量分布具有很大影響，本實(shí)驗(yàn)選擇對(duì)分子質(zhì)量分布控制較好的DTAP為本次實(shí)驗(yàn)的引發(fā)劑。 從表1可以看出，提高引發(fā)劑用量會(huì)降低樹(shù)脂的粘度和樹(shù)脂分子質(zhì)量，分子質(zhì)量分布變寬，同時(shí)也會(huì)提高樹(shù)脂的水溶性;但是引發(fā)劑過(guò)多，不僅會(huì)造成樹(shù)脂分子質(zhì)量分布變寬，影響樹(shù)脂的最終性能，而且生產(chǎn)過(guò)程放熱劇烈，影響聚合過(guò)程穩(wěn)定性，此外制備的樹(shù)脂氣味大，

8、生產(chǎn)成本過(guò)高。在保證樹(shù)脂水溶性的前提下，引發(fā)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1.2%左右比較合適。 表1 引發(fā)劑用量對(duì)水性羥丙樹(shù)脂性能的影響2.2 E10P對(duì)樹(shù)脂粘度的影響 E10P在高溫下可以和丙烯酸發(fā)生酯化反應(yīng)，從而形成一個(gè)龐大而疏水的叔碳酸酯結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)能對(duì)交聯(lián)提供位阻保護(hù)效應(yīng)，從而防止水解，賦予聚合物優(yōu)異的性能，如低粘度、耐酸堿、高光澤、漆膜韌性和飽滿度等。 從圖1中可以看出，隨著E10P用量的增加，樹(shù)脂的粘度不斷下降，考慮到價(jià)格的因素，E10P質(zhì)量分?jǐn)?shù)在15%較合適。 圖1 E10P 對(duì)樹(shù)脂水性羥丙樹(shù)脂粘度的影響2.3 環(huán)氧樹(shù)脂用量對(duì)樹(shù)脂性能的影響 環(huán)氧樹(shù)脂的引入不僅能夠提高樹(shù)脂的附著力，而且會(huì)大幅度

9、提高樹(shù)脂的各種耐性，考慮到樹(shù)脂的水溶性和耐性的平衡關(guān)系，本實(shí)驗(yàn)選擇環(huán)氧樹(shù)脂E20來(lái)改性羥丙樹(shù)脂。 從表2可以看出，隨著環(huán)氧樹(shù)脂E20用量的增加，水性樹(shù)脂的粘度在不斷增加，樹(shù)脂涂膜對(duì)玻璃的附著力和硬度也在不斷增加，但水溶性降低，且用量過(guò)大時(shí)，漆膜在高溫烘烤時(shí)黃變嚴(yán)重，這是因?yàn)榄h(huán)氧樹(shù)脂E20分子質(zhì)量較大，可形成的接枝反應(yīng)點(diǎn)相對(duì)較多，用量過(guò)多，接枝不完全，會(huì)發(fā)生樹(shù)脂的相分離，產(chǎn)生不透明現(xiàn)象，另外E20用量過(guò)大，和氨基樹(shù)脂交聯(lián)密度過(guò)大，交聯(lián)過(guò)度，會(huì)造成涂膜變脆，因此綜合考慮，環(huán)氧樹(shù)脂E20的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%時(shí)所制備的涂膜性能較好。 表2 E-20用量對(duì)水性羥基丙烯酸樹(shù)脂性能的影響2.4 鏈轉(zhuǎn)移試劑巰基

10、乙醇對(duì)樹(shù)脂性能的影響 鏈轉(zhuǎn)移試劑通過(guò)鏈自由基的轉(zhuǎn)移和終止來(lái)降低聚合度，不僅降低分子質(zhì)量及其分布，而且能夠提高樹(shù)脂的水溶性。圖2是引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同(1.2%)的條件下鏈轉(zhuǎn)移試劑ME用量對(duì)水性羥丙樹(shù)脂粘度的影響。 圖2 巰基乙醇對(duì)水性羥基丙烯酸樹(shù)脂的影響從圖2可以看出，隨著ME用量的增加，樹(shù)脂的粘度不斷降低，當(dāng)其質(zhì)量解不超過(guò)0.3%時(shí)，粘度下降幅度減緩，同時(shí)ME用量的增加會(huì)導(dǎo)致樹(shù)脂味道過(guò)大，同時(shí)鏈轉(zhuǎn)移碎片增加，固化不完全，將導(dǎo)致漆膜性能下降，耐性降低。綜合考慮，ME質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%較好。 2.5 水性羥基丙烯酸樹(shù)脂的技術(shù)指標(biāo)及水性酒瓶玻璃漆的制備 按照以上要求制備的水溶性羥基丙烯酸樹(shù)脂的技術(shù)參

11、數(shù)見(jiàn)表3。 表3 水性羥基丙烯酸樹(shù)脂的技術(shù)指標(biāo)將制備的樹(shù)脂和固化劑氨基樹(shù)脂配合，按照參考配方制備水性酒瓶玻璃漆。水性玻璃漆的參考配方:水性樹(shù)脂，55g;二丙二醇丁醚，6g;分散劑Tego745，0.2g;鈦白粉，25g;氰特Cymel325，9g;潤(rùn)濕劑Tego245，0.2g;消泡劑Tego810，0.15g;水，0.45g;總計(jì)，100g。 2.6 水性羥基丙烯酸酒瓶漆烘烤涂料的性能 將制備的水性玻璃漆用100m的涂布器在玻璃板上涂布，玻璃板事先除塵出油。先在80的烘箱中預(yù)烘5min，然后升至170烘20min，對(duì)得到的漆膜進(jìn)行性能測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表4。 表4 水性玻璃漆涂層性能檢測(cè)從表4可以看出，用制備的水性樹(shù)脂配制的水性酒瓶漆各種耐性好、光澤高、附著力優(yōu)異、耐水煮，完全達(dá)到玻璃酒瓶漆的應(yīng)