高分子材料成型加工原理期末復(fù)習(xí)重點(升華提升版)

1、1聚合物主要有哪幾種聚集態(tài)形式？玻璃態(tài)（結(jié)晶態(tài)）、高彈態(tài)和粘流態(tài)2線性無定形聚合物當(dāng)加工溫度T處于Tb < T <Tg，Tg<T<Tf，Tf <T <Td時，分別適合進(jìn)行何種形式的加工？聚合物加工的最低溫度？ T < Tg 玻璃態(tài)適應(yīng)機(jī)械加工；聚合物使用的最低 (下限) 溫度為脆化溫度Tb  Tg <T <Tf 高彈態(tài)，非晶聚合物 Tg <T <Tf 溫度區(qū)間，靠近Tf一側(cè)，粘性大

2、，可進(jìn)行真空、壓力、壓延和彎曲成型等；高彈形變有時間依賴性，加工中有可逆形變，加工的關(guān)鍵的是將制品溫度迅速冷卻到Tg以下；結(jié)晶或部分結(jié)晶聚合物在TgTm,  施加外力 > 材料的屈服強(qiáng)度，可進(jìn)行薄膜或纖維拉伸；聚合物加工的最低溫度:  玻璃化溫度  Tg  T > Tf (Tm)   粘流態(tài)（熔體，液態(tài)）比Tf略高的溫度，為類橡膠流動行為，可進(jìn)行壓延、擠出和吹塑成型?？蛇M(jìn)行熔融紡絲、注射、擠出、吹塑和貼合等加工3熔融指數(shù)？說

3、明熔融指數(shù)與聚合物粘度、分子量和加工流動性的關(guān)系, 擠出和注塑成型對材料的熔融指數(shù)要求有何不同？ 熔融指數(shù)（Melt Flow Index） 一定溫度（T >Tf 或 Tm）和壓力（通常為2.160kg ）下，10分鐘內(nèi)從出料孔 (Ø = 2.095mm ) 擠出的聚合物重量（ g10 min）。 a評價熱塑性聚合物的擠壓性; b評價熔體的流動度 (流度 = 1/), 間接反映聚合物的分子量大小; c購買原料的重要參數(shù)。分子量高的聚合物，易纏結(jié)，分子間作用力大，分子體積大， 流動阻力較大，熔體粘度大，流動度小，熔融指數(shù)低；加工性能較差。 分子量高的聚合物的力學(xué)強(qiáng)度和硬度等較高。

4、分子量較低的聚合物，流動度小，熔體粘度低，熔融指數(shù)大，加工流動性好。 分子量較低的聚合物的力學(xué)強(qiáng)度和硬度等較低4解釋：應(yīng)變軟化；應(yīng)力硬化；塑性形變及其實質(zhì)。Tb是塑料使用的下限溫度;應(yīng)變軟化：材料在拉伸時發(fā)熱，溫度升高，以致形變明顯加速，并出現(xiàn)形變的細(xì)頸現(xiàn)象。 應(yīng)力硬化：隨著取向度的提高，分子間作用力增大，引起聚合物粘度升高，表現(xiàn)出“硬化”傾向，形變也趨于穩(wěn)定而不再發(fā)展。 塑性變形：材料在外力作用下產(chǎn)生不可逆的變形。實質(zhì)：大分子鏈的解纏和滑移隨溫度升高，屈服強(qiáng)度和斷裂強(qiáng)度均下降，兩曲線在Tb 相交。T<Tb時，斷裂強(qiáng)度低于屈服強(qiáng)度，曲服前材料已斷裂；材料因脆

5、性而失去使用價值； 溫度在Tb Tg ，較大外力作用下，非晶高聚物產(chǎn)生強(qiáng)迫高彈形變，強(qiáng)迫高彈性是塑料具有韌性的原因5根據(jù)線性聚合物塑性拉伸的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，可獲得哪些性能參數(shù)?彈性模量，屈服強(qiáng)度（應(yīng)力），定伸強(qiáng)度,  抗張強(qiáng)度（應(yīng)力），斷裂伸長率，斷裂能6分析討論聚集態(tài)與成型加工的關(guān)系;T< Tg ，玻璃態(tài)，鏈段凍結(jié)，自由體積小，內(nèi)聚力較強(qiáng)，力學(xué)強(qiáng)度較大，為堅硬固體；外力作用下，大分子鏈的鍵角或鍵長發(fā)生變形，形變小，為可逆普彈形變，彈性模量高；適于機(jī)械加工,如車削,銼削,制孔,切螺紋等；  

6、0;     Tg <T < Tf 高彈態(tài)，高分子鏈段運(yùn)動能力增大，形變增大，模量減少，可進(jìn)行較大變形的成型, 如壓延，中空吹塑，熱成型，薄膜或纖維拉伸等。但此形變是可恢復(fù)的；加工的關(guān)鍵的是將制品溫度迅速冷卻到Tg以下；        T > Tf 粘流態(tài) ，整個大分子運(yùn)動, 滑移和解纏，外力作用下，主要為不可逆的粘性形變，產(chǎn)生宏觀流動，可進(jìn)行變形大

7、，形狀復(fù)雜的成型。如熔融紡絲、注射、擠出等。冷卻后形變永久保存7寫出線型聚合物的總形變公式，畫出聚合物在外力作用下的形變-時間曲線, 分析各部分的性質(zhì)特點;8畫出線性聚合物塑性拉伸的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，并說明各階段的應(yīng)力-應(yīng)變行為特點1.直線oa線段 普彈形變，模量高，由鍵角和鍵長拉伸引起，形變很小, ab彎曲，形變加速，由普彈形變向高彈形變轉(zhuǎn)變；2.屈服點b點，水平曲線，屈服應(yīng)力y下，鏈段逐漸形變和位移，應(yīng)變增大。 由高彈形變發(fā)展為塑性形變 (大分子鏈解纏和滑移) ； “應(yīng)變軟化”： 拉伸時 材料發(fā)熱(外力功 分子熱運(yùn)動能)，溫度升高變軟，形變加速。 “細(xì)頸”現(xiàn)象： 拉應(yīng)力下，材料形變加速，截面

8、突然變細(xì)。 屈服應(yīng)力下，聚合物中結(jié)構(gòu)單元(鏈段、大分子和微晶)拉伸取向。9聚合物加工技術(shù)分類及其過程按材料分類（1）化學(xué)纖維成型加工 熔體紡絲, 溶液紡絲。（2）塑料成型加工 注塑、擠塑、吹塑、模壓、層壓、傳遞模塑、澆鑄、旋轉(zhuǎn)成型、涂覆等 。（3橡膠成型加工 工藝過程包括：塑煉、混煉、壓出 (壓延) 、成型、硫化等過程根據(jù)加工過程中的物理或化學(xué)變化（1）主要是物理變化 熱塑性聚合物：加熱軟化或熔融 - 施壓流動 - 冷卻固化； 纖維或薄膜： 拉伸取向以及結(jié)晶；（2）主要是化學(xué)變化 引發(fā)劑或熱作用下，單體或低聚物的交聯(lián)固化反應(yīng)；（3）兼有物理和化學(xué)變化 加熱 流動 ， 交聯(lián)固化。 熱固性塑料的模

9、壓、注射和傳遞模塑成型、橡膠成型、反應(yīng)擠出等。10說明粘度對剪切速率和溫度的敏感性在成型加工中的應(yīng)用。1） 在煉膠、壓延、壓出和注射成型中，提高剪切速率和溫度，聚合物粘度降低，可改善加工流動性。 2）外力解除或流動停止時（材料或半成品停放過程中），降低溫度，粘度增大，使半成品有良好的挺性，不易變形。 3） 可根據(jù)原材料特性，正確選擇加工工藝（剪切速率和溫度） PS、PE、PP和PVC等的粘度對剪切速率敏感，通過提高剪切速率可降粘，改善加工流動性。 PS、PC、 PMMA 、CA 、 PET 、PA等的粘度對溫度敏感，通過提高加工溫度可降粘，改善加工流動性。 POM、PC、PET和PA 的粘度對

10、剪切速率不敏感4） 加工制品時，合理的加工剪切速率范圍應(yīng)選擇在粘度對剪切速率不敏感區(qū)域（400秒-1 600秒-1以上）11說明壓力對熔體粘度的影響機(jī)理，壓力-溫度等效性原理。增大壓力，自由體積減小，大分子間距離縮小，鏈段活動范圍減小，分子間作用力增加，熔體粘度增大。但單純通過增大壓力提高熔體流量不恰當(dāng)， 過大壓力造成功率消耗過大，設(shè)備磨損更大。不同聚合物的壓縮率不同，粘度對壓力的敏感性不同壓力從138公斤厘米2升至173公斤厘米2 ， HDPE和PP的粘度增加47倍，PS的粘度增加100倍壓力溫度等效性加工溫度范圍， 增加壓力或降低溫度，可使熔體獲得同樣的粘度變化。壓力增加到1000大氣壓，

11、等效于降溫3050。根據(jù)壓力-溫度等效性原理， 加工中為維持粘度恒定，增加熔體壓力的同時，應(yīng)提高溫度12賓漢流體、牛頓流體、膨脹性流體、假塑性流體、觸變性液體，震凝性液體觸變性液體：在恒溫和恒定的切變速率下，粘度隨時間遞減的流體。 震凝性流體：在恒溫和恒定的切變速率下，粘度隨時間遞增的流體。賓漢流體：與牛頓型流體的流動曲線均為直線，但它不通過原點，只有當(dāng)剪切應(yīng)力超過一定屈服應(yīng)力值之后才開始塑性流動13比較熱塑性聚合物和熱固性聚合物在加工過程中的流變行為特點； 分析討論溫度對熱固性聚合物流動性的影響 熱固性與熱塑性聚合物粘度變化的差別(1)    熱塑性聚

12、合物加工主要為物理過程 多次塑化引起材料一定變化 (部分降解或局部交聯(lián)等)，但未改變材料整體的可塑性。（2）加熱, 材料熔融，壓力作用下流動，獲得所需形狀；一定溫度下, 活性基團(tuán)交聯(lián)硬化，粘度變大，失去再次加熱軟化和流動能力。 溫度對熱固性聚合物粘度的影響 硬化時間H（流動度降低到某一定值時所需的時間）溫度升高，固化時間縮短，固化速度加快，粘度增高 熱塑性聚合物 熱固性聚合物 加工溫度對聚合物粘度的影響14討論熱塑性聚合物分子量及其分布、剪切速率、熔體粘度的關(guān)系分子量分布寬，剪切速率增大，熔體粘度迅速下降，表現(xiàn)更多假塑性；分子量分布窄，在寬剪切速率范圍內(nèi)，熔體表現(xiàn)更多牛頓性。分子量相同時，從加

13、工性能（熔體粘度）考慮，聚合物分子量分布可適當(dāng)寬些15拖曳流動，收斂流動，管外拉伸流動的特點收斂流動：在流道截面尺寸逐漸變小的錐管或其它形狀管道中的流動。特點：流動液體受剪切和拉伸兩種作用。 拖曳流動：管道或口模的一部分運(yùn)動，使聚合物隨管道或口模的運(yùn)動部分產(chǎn)生拖曳流動。特點：剪切流動，液體壓力降及流速分布受運(yùn)動部分的影響。管外拉伸流動：非抑制性收斂流動（拉伸流動），壁面速度不為 0；收斂角很??；拉伸方向存在速度梯度dvz / dz；拉伸流動區(qū)，聚合物細(xì)流在徑向不存在速度梯度，細(xì)流截面上各點的速度相同。16評價聚合物流變性的常用儀器和方法有哪些 ?毛細(xì)管粘度計、 旋轉(zhuǎn)粘度計、落球粘度計、 熔融指

14、數(shù)儀、 螺旋流動試驗和轉(zhuǎn)矩流變儀等。1）擠出式毛細(xì)管粘度計： 剪切速率，10-16 秒-1 ，熔體和溶液，102 8 泊 能觀察熔體彈性行為和熔體破裂等現(xiàn)象。2）旋轉(zhuǎn)粘度計： 剪切速率， 10-3 105 秒-1 轉(zhuǎn)筒式適合濃溶液，錐板和平板式適合熔體。 能觀測聚合物體系的彈性行為和松弛特性。3) 落球粘度計：剪切速率。10 -2 秒-1以下，溶液。4）熔融指數(shù)儀、螺旋流動試驗和轉(zhuǎn)矩流變儀等。17分析管道中流動液體，管中心區(qū)域溫度低 ，管壁附近區(qū)域溫度高的原因。（1）摩擦熱  管中心，剪應(yīng)力（剪切速率）低，摩擦熱??； 隨半徑增大，剪應(yīng)力和剪切速率增加，管壁區(qū)域的摩

15、擦熱最大。 （2）膨脹冷卻效應(yīng)  流體沿流動方向，存在壓力降，體積逐漸膨脹，表觀密度減小。 膨脹作用消耗液體中部分能量，產(chǎn)生冷卻效應(yīng)。管壁： 限制和摩擦力較大，膨脹率小，冷卻效應(yīng)較小；管中心：膨脹率大，冷卻效應(yīng)更大。18“拉伸變硬”及其在加工中的應(yīng)用。吹塑薄膜或擠壓中空容器型型坯時，采用 “拉伸變硬” 的物料, 制品很少出現(xiàn)應(yīng)力集中或局部強(qiáng)度變?nèi)醵屏眩色@得形變均勻的制品，有利于擠壓中空容器型坯、紡絲、吹塑薄膜以及片材的熱成型?！袄熳兿　睍?dǎo)致材料破壞。19入口效應(yīng)（入口端產(chǎn)生更大壓力降）的原因（1）大管小管（液體收斂流動），流速和剪切速率

16、增大，要消耗更多的能量才能相應(yīng)提高剪應(yīng)力和壓力梯度；（2）流速增大，液體動能增加，使能量消耗增多；（3）液體剪切速率的增大，使大分子伸展取向更大，高彈形變增加，要克服分子內(nèi)和分子間的作用作力，也要消耗能量。導(dǎo)致液體進(jìn)入小管時，能量消耗增多，壓力降更大。20畫出螺槽中壓力流動和拖曳流動的速度分布，討論機(jī)頭阻力的變化對螺槽中熔體流速和流率的影響；總流速及分布V 拖曳流動和壓力流動的疊加，流率： Q V * S ， q = Q p / QD， Q QD Q p Q L 1）機(jī)頭開放， q 0，僅有拖曳流動，Q 最大； 2）機(jī)頭對液體流動阻力增大, 反壓和逆流增大，在螺槽不同深度出現(xiàn)流動速度 V 由正

17、變負(fù)，Q 減?。?3）機(jī)頭完全封閉時，反壓和逆流達(dá)最大， Q = 0 21比較錐管中收斂流動和管外拉伸流動的特點，討論錐管收斂流動在加工管道和模具設(shè)計中應(yīng)用；（PPT 50）錐管中收斂流動特點：徑向和軸向都有速度梯度；向方向，最大速度在錐管中心 ，錐管管壁流速為零； 軸向( 液體流動)方向，最大速度在錐管的最小截面處；錐管液體流動由剪切流動和收斂流動構(gòu)成, 兩種流動成分的大小取決于收斂角。收斂角減少，軸向速度差降低，收斂流動成分減少，剪切流動成分增多。收斂流動使拉伸彈性應(yīng)變增加，會儲存更多彈性能，可能導(dǎo)致制品變形或扭曲。錐管收斂流動在加工和模具設(shè)計中的應(yīng)用1）錐管可降低流動擾動帶來的壓力降，減

18、少流動缺陷，提高產(chǎn)品質(zhì)量和生產(chǎn)能力。2）避免死角，減少物料分解。3）合理設(shè)計收斂角（ < 100 ），減弱因拉伸彈性應(yīng)變增加而儲存的彈性能；4）設(shè)計合理的口模壓縮比，可提高制品的密實度和強(qiáng)度壓縮比過小，制品不密實，強(qiáng)度低；壓縮比過大，機(jī)頭體積大，擠出速度受限，受熱不勻；大管的口模壓縮比多為 3 4； 小管口模壓縮比為 4.5 8；管外拉伸流動非抑制性收斂流動（拉伸流動），壁面速度不為 0；收斂角很?。焕旆较虼嬖谒俣忍荻?dvz / dz；拉伸流動區(qū)，聚合物細(xì)流在徑向不存在速度梯度，細(xì)流截面上各點的速度相同。22聚合物結(jié)構(gòu)和固體雜質(zhì)對聚合物結(jié)晶的影響;少量固體雜質(zhì)可作為成核劑，能促進(jìn)聚合

19、物結(jié)晶；過量的固體雜質(zhì)阻礙聚合物結(jié)晶；分子量高，熔體粘度高，大分子及鏈段運(yùn)動困難，結(jié)晶能力降低；大分子支化程度低，鏈結(jié)構(gòu)簡單、對稱和規(guī)整，有利于結(jié)晶。23聚合物結(jié)晶的溫度范圍?結(jié)晶過程是大分子鏈段重排進(jìn)入晶格，有無序變?yōu)橛行虻乃沙谶^程。 （1） 重排需要一定的熱運(yùn)動能，當(dāng)TTg  ，大分子雙重運(yùn)動凍結(jié)，不能發(fā)生分子重排和結(jié)晶。(2）穩(wěn)定結(jié)晶結(jié)構(gòu)的形成需要足夠內(nèi)聚能，當(dāng)TTm，分子熱運(yùn)動的自由能大于內(nèi)聚能，難形成有序結(jié)構(gòu)。結(jié)晶所必需的熱力學(xué)條件：熱運(yùn)動能和內(nèi)聚能有適當(dāng)比值結(jié)晶的溫度范圍在： TgTTm24熔融溫度和時間對成核、結(jié)晶和制品性能等影響;1加工熔

20、融溫度原料本身結(jié)晶度高，晶粒較完整，重新熔化需較高溫度。加工溫度高， 對原結(jié)晶結(jié)構(gòu)破壞愈多，殘存晶核愈少；2熔融狀態(tài)的停留時間高溫停留時間長，對原結(jié)晶結(jié)構(gòu)破壞愈多，殘存晶核愈少3熔融溫度和熔融時間對成核過程和制品性能的影響熔融溫度高和熔融時間長，冷卻時，殘存晶核少，結(jié)晶主要為均相成核，成核需要誘導(dǎo)期，結(jié)晶速度慢，結(jié)晶尺寸較大；熔融溫度低和熔融時間短，冷卻時，殘存晶核引起異相成核，結(jié)晶速度快，晶體尺寸小而均勻，有利于提高力學(xué)強(qiáng)度、耐磨性和熱畸變溫度25何謂高分子的取向? 取向和結(jié)晶有何異同 ? 。聚合物的取向：高聚物的分子鏈沿某特定方向作優(yōu)勢的平行排列的過程。包括分子鏈、鏈段和結(jié)晶高聚物的晶片、

21、晶帶沿特定方向擇優(yōu)排列。結(jié)晶取向的異同（1）高分子的結(jié)晶屬于高分子的一個物理特性，不是所有的高聚物都會結(jié)晶，而所有的高聚物都可以在合適的條件下發(fā)生取向。（2）結(jié)晶是某些局部區(qū)域內(nèi)分子鏈在三維空間的規(guī)整排列，而取向一般是在一定程度上的一維或二維有序，是在外力作用下整個分子鏈沿特定方向發(fā)生較為規(guī)整排列。（3）結(jié)晶是在分子鏈內(nèi)部和分子鏈之間的相互作用下發(fā)生的，外部作用也可以對結(jié)晶產(chǎn)生一定的影響；取向一般是在外力作用和環(huán)境中發(fā)生的，沒有外力的作用，取向一般不會內(nèi)部產(chǎn)生。（4）結(jié)晶主要發(fā)生在TgTm范圍內(nèi)，而取向可以發(fā)生在Tg或Tm以上的任何溫度（熱拉伸或流動取向），也可以在室溫下進(jìn)行冷拉伸獲得。（5）

22、結(jié)晶單元為高分子鏈和鏈段，而取向單元還可以是微晶(晶粒)。26球晶拉伸形變過程有哪些階段?( 1 ) 彈性形變階段：球晶變長成橢球形；( 2 ) 不可逆形變階段：變?yōu)閹罱Y(jié)構(gòu)，不穩(wěn)定狀態(tài) 拉應(yīng)力使鏈狀分子從晶片中拉出，部分結(jié)晶熔化，使晶片間產(chǎn)生滑移、傾斜，部分晶片沿受力方向轉(zhuǎn)動和取向；也使球晶界面或晶片間薄弱部分破壞，形成小晶片，晶片出現(xiàn)更大程度的傾斜滑移和轉(zhuǎn)動。( 3 ) 重結(jié)晶階段： 被拉伸和平行排列的分子鏈重結(jié)晶，與已取向的小晶片形成穩(wěn)定的微纖維結(jié)構(gòu)。27如何理解溫度對聚合物取向和解取向有著相互矛盾的作用；T 升高，降低，粘性 (塑性) 形變更大，有利于取向；大分子熱運(yùn)動加劇，松弛時間縮

23、短，也易發(fā)展解取向；聚合物的有效取向取決于上述兩個過程的平衡。28說明聚合物球晶的形成過程。球晶的形成過程：熔體冷卻時，有序區(qū)域（鏈?zhǔn)?）， 晶胚，初始晶核 ；大分子鏈重排，晶片 ，生長， 初級球晶 ；球晶29分析非晶聚合物在不同溫度下（玻璃化溫度附近，TgTf，Tf以上）的拉伸取向過程機(jī)理及其取向結(jié)構(gòu)；（1）在Tg溫度附近， 進(jìn)行高彈拉伸和塑性拉伸 （a）拉應(yīng)力屈服應(yīng)力，產(chǎn)生高彈拉伸取向為鏈段形變和位移，取向結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，取向度低；（b） 拉應(yīng)力 屈服應(yīng)力，引起塑性拉伸，使高彈態(tài)下的大分子解纏和滑移，發(fā)展為不可逆的塑性形變，取向結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，取向度高。在拉力方向，存在的速度梯度，使聚合物取向程度沿

24、拉伸方向逐漸增大 （2） 在TgTf(或Tm)溫度區(qū)間，塑性拉伸升高溫度，模量和屈服應(yīng)力降低，使拉應(yīng)力降低，拉伸速度增大；產(chǎn)生連續(xù)的塑性形變，獲得較高和較穩(wěn)定的取向結(jié)構(gòu)。 （3） T > Tf， 粘流拉伸溫度高，粘度低，很小應(yīng)力易使大分子解纏、滑移和取向；但解取向也快，有效取向度低，拉伸過程不穩(wěn)定，液流易中斷。30根據(jù)圖4-15分析剪切流動中，說明注射成型矩形長條試樣時聚合物中的取向度分布，并分析其原因；（ppt 146）（1）噴嘴及澆口處：等溫區(qū)截面小，管壁速度梯度大，管壁取向度最高。（2）模腔內(nèi)：非等溫區(qū) 沿流動方向：壓力降低，速度梯度降低，取向度減?。?凍結(jié)層：熔體在模壁迅速冷卻，

25、取向結(jié)構(gòu)少； 次表面層：熔體粘度高，流動速度梯度高，取向度高； 模腔中心：流動速度梯度?。粶囟雀撸肿咏馊∠?，取向度低。 取向度最大區(qū)域 ：距澆口不遠(yuǎn)的位置，熔體最先充模處，凍結(jié)層厚，受到剪切 作用最大，時間長，取向度最高。 31聚合物結(jié)構(gòu)對降解的影響。加工時的能量 共價鍵能； 從弱鍵開始降解（1）（2） CCC ， 雙鍵位置上的單鍵不穩(wěn)定，含不飽和雙鍵的橡膠比飽和聚合物更易降解、（3） 極性大和分布規(guī)整的取代基，增加主鏈的穩(wěn)定性；不規(guī)整取代基，使聚合物穩(wěn)定性降低。（4）主鏈有芳環(huán)、飽和環(huán)、雜環(huán)，等規(guī)立構(gòu)和結(jié)晶結(jié)構(gòu)的聚合物，穩(wěn)定性好。（5）含碳雜鏈結(jié)構(gòu)的大分子，鍵能弱；對雜質(zhì)（微量水分、 酸、

26、堿等極性物） 敏感，易發(fā)生無規(guī)降解，穩(wěn)定性差。32游離基鏈?zhǔn)浇到膺^程中伴隨聚合物結(jié)構(gòu)的變化，其活性鏈轉(zhuǎn)移和減短階段會形成哪些產(chǎn)物；其鏈終止階段可能形成的降解產(chǎn)物有哪些。（不要求寫分子式）初始游離基使相鄰CC鍵斷裂，同時形成以下產(chǎn)物1新游離基和分子鏈末端有雙鍵的降解產(chǎn)物(2)新游離基和單體(3) 游離基向鄰近大分子轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生有支鏈的降解產(chǎn)物鏈終止游離基結(jié)合，鏈終止, 過程中伴隨聚合物結(jié)構(gòu)的改變，(1)形成線型降解產(chǎn)物(2) 形成支鏈型降解產(chǎn)物(3) 形成交聯(lián)降解產(chǎn)物(4) 兩游離基歧化，活性消失，分別形成不飽和和飽和產(chǎn)物。33易發(fā)生水降解的聚合物有哪些。水解的難易取決于聚合物結(jié)構(gòu)中是否存在被水解

27、的基團(tuán)34降解的實質(zhì)，降解機(jī)理的分類。降解的實質(zhì)：大分子的斷鏈；交聯(lián)；分子鏈結(jié)構(gòu)的改變；側(cè)基的改變；上述四種的綜合作用。分類： 鏈鎖降解和無規(guī)降解。 聚合物以熱降解為主；力、氧和水引起的降解居其次；光、超聲波和核輻射的降解很少。35熱氧降解，影響熱氧降解速度的因素。熱氧降解：空氣（氧）存在下的熱降解。使聚合物生成鍵能弱、不穩(wěn)定的過氧化結(jié)構(gòu)，其降解活化能低，易形成游離基，加速降解。影響因素鏈結(jié)構(gòu) (不飽和與飽和碳鏈) 、 氧含量、溫度、受熱時間等36力降解（機(jī)械降解）剪切作用下，大分子鍵角和鍵長改變，產(chǎn)生拉伸形變；當(dāng)剪應(yīng)力的能量超過大分子鍵能時，大分子斷裂，形成游離基，引起連

28、鎖降解。力降解（機(jī)械降解）：單純應(yīng)力作用下引起的降解，力化學(xué)過程。加工中很少有單純的力降解。37交聯(lián)度。大分子上總的反應(yīng)活性中心中已參與交聯(lián)的分?jǐn)?shù)38影響聚合物大分子交聯(lián)的因素。(1)  溫度的影響： 溫度升高，硬化時間縮短，硬化速度加快。初期，溫度升高，流動性增大； 隨溫度升高，最大流動峰對應(yīng)的時間提前；溫度升高，交聯(lián)速度加快。 (2)  硬化時間的影響：隨交聯(lián)形成，聚合物流動性降低，大分子擴(kuò)散運(yùn)動減慢，交聯(lián)反應(yīng)愈來愈困難； 大分子中反應(yīng)活性點或官能團(tuán)濃度逐漸降低，交聯(lián)速度降低，交聯(lián)度<100%，交聯(lián)聚合物

29、中保留有殘存的活性點。39應(yīng)力對聚合物大分子交聯(lián)有哪些影響。增大加工過程中的擴(kuò)散因素（流動，攪拌等）或剪切作用，能增加官能團(tuán)或活性點間接觸和反應(yīng)的機(jī)會，加快交聯(lián)反應(yīng)速度；引起應(yīng)力活化作用，使大分子間反應(yīng)活化能降低，反應(yīng)速度增加。*40橡膠硫化（交聯(lián)，固化）過程的四個階段及其各階段對橡膠性能的影響。1硫化起步階段 (焦燒期或硫化誘導(dǎo)期) ：硫化時膠料開始變硬，到不能進(jìn)行熱塑性流動的那一段時間。交聯(lián)未開始，焦燒期內(nèi)膠料在模具內(nèi)具有流動性2欠硫階段 (預(yù)硫)：膠料的交聯(lián)度很低，硫化膠力學(xué)性能較低，制品無實用意義。3 正硫階段：制品達(dá)到適當(dāng)交聯(lián)度，硫化膠綜合機(jī)械性能最好。對應(yīng)硫化的正硫化溫度和正硫化時

30、間4 過硫階段： 超過正硫化平坦期之后，由于斷鏈多于交聯(lián)，橡膠出現(xiàn)硫化返原現(xiàn)象而變軟；或因交聯(lián)繼續(xù)占優(yōu)勢和環(huán)化結(jié)構(gòu)增多，橡膠變硬，伸長率降低，使橡膠性能受損。41粉料和粒料的制備過程, 混合、捏和與塑煉的區(qū)別1）混合 - 固態(tài)組分間的混合，如粉狀固體物；2）捏和 - 液態(tài)與固體物料的浸漬和混合，捏合機(jī)中，借助剪切作用；混合和捏和， T < Tf，緩和的剪切速率下進(jìn)行，物料各組分本質(zhì)基本無變化；3）塑煉-塑性物料與液體或固體物料的混合。塑煉， T > Tf，熔融狀態(tài)下，較強(qiáng)剪切速率下進(jìn)行，組分化學(xué)或物理性質(zhì)有所42初混合的目的，常用的初混合設(shè)備。熔點以下，低剪切下的混合 增加各組分微

31、粒的無規(guī)排列程度，獲得原料組份間的一定均勻性； 增加塑煉前的各組分物料的均勻性，縮短塑煉時間，減輕降解；設(shè)備：轉(zhuǎn)鼓式混合機(jī)、螺帶混合機(jī)、Z型捏合機(jī)、高速混合機(jī)43樹脂溶液配制所用設(shè)備和配料方法設(shè)備：溶解釜（強(qiáng)力攪拌，加熱夾套）方法：慢加快攪和低溫分散法，以不出現(xiàn)聚合物結(jié)塊為度。慢加快攪：先加熱溶劑至一定溫度，高速攪拌下，緩慢投入粉狀或片狀聚合物。44粉料和粒料的配制一般分為哪四步，混合過程一般是靠哪三種作用來完成。答：粉料和粒料的配制一般分為四步：1.原料的準(zhǔn)備，包括原料的預(yù)處理、稱量及輸送。 2.初混合，是在聚合物熔點以下的溫度和較為緩和的剪切應(yīng)力下進(jìn)行的一種簡單混合?；旌蠒r的加料

32、次序：樹脂、增塑劑、由穩(wěn)定劑、潤滑劑、染料等調(diào)制的混合物和其它固態(tài)填料等。3.初混物的塑煉，塑煉的目的是為了改變物料的性狀，使物料在剪切力的作用下熱熔、剪切混合達(dá)到適當(dāng)?shù)娜彳浂群涂伤苄?，使各組分的分散更趨均勻，同時還依賴于這種條件來驅(qū)逐其中的揮發(fā)物及彌補(bǔ)樹脂合成中帶來缺陷（驅(qū)趕殘余單體、催化劑殘余體等），使有利于輸送和成型等。4.塑煉物的粉碎和?；?，粉碎和粒化都是使固體物料在尺寸上得到減?。凰煌闹皇乔罢咚傻念w粒大小不等，而后者比較整齊且具有固定形狀。三種作用(1) 擴(kuò)散：濃度差推動（對于聚合物熔體，擴(kuò)散作用不明顯）(2) 對流：機(jī)械攪拌下，達(dá)到各組分在空間上的均勻分布。物料的初混。(3)

33、 剪切：機(jī)械剪切力，達(dá)到均勻混合，物料組分的形態(tài)發(fā)生變化。塑煉。45增強(qiáng)剪切混合效果的因素(方法)1）增大剪切力（F），減小力的作用距離 (H) ，物料被拉長變形 (L)越大；2）改變剪切力的方向，產(chǎn)生層間物料流動；3）改變物料受力位置。 實際混合中，擴(kuò)散、對流和剪切總是共同作用，造成層內(nèi)和層間流動，達(dá)到最好混合效果。46增塑劑，增塑劑的主要作用和增塑機(jī)理；增塑劑：對熱和化學(xué)試劑穩(wěn)定，多為高沸點、低揮發(fā)性的有機(jī)液體，少數(shù)為低熔點固體。與樹脂有一定相容性，分子量較小，能長期留在聚合物中。鄰苯二甲酸二辛酯（DOP )，熔點-55，沸點 386。增塑劑的作用：增塑是聚合物和低分子物的相互溶解的過程降

34、低聚合物的Tg 、 Tm、 Tf和，使流動性增加，提高聚合物的耐寒性和可塑性；降低聚合物的力學(xué)強(qiáng)度（抗張強(qiáng)度、硬度和模量等）；提高伸長率和抗沖擊性能，增加聚合物的柔韌性3 增塑機(jī)理：（外增塑作用，內(nèi)增塑作用 ）外增塑作用 （1） 非極性增塑劑的增塑機(jī)理通過聚合物-增塑劑間的溶劑化作用，增大分子間距離，使分子間作用力減小。聚合物玻璃化溫度的降低與增塑劑的用量(體積分?jǐn)?shù))成正比，Tg = B V（2） 極性增塑劑的增塑機(jī)理 極性增塑劑的極性基團(tuán)與聚合物極性基團(tuán)的靜電偶合作用，代替了聚合物極性分子間的作用，削弱了聚合物分子間作用力，聚合物玻璃化溫度的降低與增塑劑的克分子數(shù) n 成正比， Tg = K

35、 n極性增塑劑的非極性部分，可屏蔽聚合物的極性基團(tuán)或鏈節(jié)，減低其相鄰極性基團(tuán)的作用；（3）內(nèi)增塑作用： 用化學(xué)方法，在聚合物分子鏈上引入其它取代基或短鏈段，降低大分子間的吸引力，使剛性分子鏈變軟和易于活動。*47討論P(yáng)VC型材配方中各添加劑的用量范圍、各添加劑的主要作用及其作用機(jī)理；PVC 100份；復(fù)合熱穩(wěn)定劑 (硬脂酸鋇、硬脂酸鉛等) 46 ；CPE（氯化聚乙烯 ）812份；活性碳酸鈣812份；硬脂酸0.2 0.8份；鈦白粉46份。熱穩(wěn)定劑的穩(wěn)定化學(xué)基團(tuán)置換PVC中不穩(wěn)定的氯原子，增大分子的穩(wěn)定性，抑制降解。潤滑劑能降低物料與物料、物料與料筒之間的摩擦系數(shù)，降低發(fā)熱，防止或抑制聚氯乙烯樹脂

36、過熱分解，降低熔體粘度，提高物料流動性，提高制品表面的光潔度。 氧化鈦作為顏料，起增白作用，作為光屏蔽劑，起屏蔽作用，防止聚合物老化。 活性碳酸鈣填料與聚合物存在弱次價力， 能改變聚合物分子的構(gòu)象平衡和松弛時間，提高PVC硬度，提高熱變形溫度，降低成型收縮率和擠出脹大效應(yīng)，降低配方成本。 CPE彈性體粒子分散到PVC中，能吸收沖擊能量，引發(fā)微裂紋和終止裂紋擴(kuò)展，提高PVC沖擊強(qiáng)度。 先在高速混合機(jī)中熱混物料，高速熱混至105左右；再將熱混料放入低速冷混機(jī)中，低速冷混到50以下。48寫出加料段的固體輸送公式49螺桿各段的主要作用和結(jié)構(gòu)特點。加（送）料段 將物料輸送往壓縮段，物料呈固態(tài)或部分熔化。

37、螺槽容積可保持不變； 擠出結(jié)晶聚合物，加料段較長；光滑的螺桿可減少物料與螺桿的摩擦；冷卻料筒，在料筒內(nèi)壁面開縱向溝槽，增大物料與料筒摩擦，有利于物料輸送。壓縮（遷移）段 固體物料轉(zhuǎn)化為熔體，壓實物料，排除低分子。螺槽容積逐減。物料壓縮率= 制品比重/塑料表觀比重，粉料（45）， 粒 料（2.53）。熔溫寬的PVC，壓縮段長；熔溫很窄的PA，一個螺距。LDPE 105 120 ；HDPE 125 130 ，45 50 均化（計量）段 定量定壓輸送熔體到機(jī)頭，螺槽容積恒定；螺桿頭為錐形、半圓或魚雷頭, 攪拌和節(jié)制物料、消除 流動時的脈動，增壓，降低料層厚度，改善加熱，提高塑化。為料筒全長的 20

38、25 。50討論螺桿結(jié)構(gòu)的各主要參數(shù)對加工能力、混合塑化效果等的影響。螺桿結(jié)構(gòu)的基本參數(shù)：直徑、長徑比、螺距、螺槽深度、螺桿壓縮比、螺旋角、螺桿與料筒的間隙等。（1）螺桿直徑： 45150mm，D，加工能力 D2；（2）螺桿長徑比 : 1825。 L/D， 有利于混合和塑化，減少漏流，適應(yīng)性較強(qiáng)； L/D 過大，降解；螺桿下垂，功率消耗大； L/D過小，塑化不良。（3）螺桿壓縮比：加料段最初一個螺槽容積與均化段最后一 個螺槽容積之比。表示塑料在通過螺桿全長范圍內(nèi)被壓縮的倍數(shù)。壓縮比，塑料受到的擠壓作用，有利于壓實物料和排除物料中的氣體。53標(biāo)注單螺桿擠出機(jī)和圓管擠出機(jī)頭的各結(jié)構(gòu)名稱。（4）螺槽

39、深度（h）：h，剪切速率，傳熱效率，混合及塑化效率，生產(chǎn)率。熱敏塑料，深螺槽，PVC。熔體粘度低，熱穩(wěn)定性好的塑料，淺螺槽， PA（5）螺旋角 ：螺紋與螺桿橫斷面的夾角。 ， 產(chǎn)量 ，剪切作用和擠壓力。通常 =10300；等距螺桿（螺距=直徑），17041，（6 ）螺桿的各段結(jié)構(gòu)及其作用： 加（送）料段：將物料輸送往壓縮段，物料呈固態(tài)或部分熔化。螺槽容積可保持不變； 擠出結(jié)晶聚合物，加料段較長； 光滑的螺桿可減少物料與螺桿的摩擦；冷卻料筒，在料筒內(nèi)壁面開縱向溝槽，增大物料與料筒摩擦，有利于物料輸送。壓縮（遷移）段：固體物料轉(zhuǎn)化為熔體，壓實物料，排除低分子。螺槽容積逐減。物料壓縮率= 制品比重/

40、塑料表觀比重，粉料（45）， 粒 料（2.53）。熔溫寬的PVC，壓縮段長；熔溫很窄的PA， 一個螺距。LDPE 105 120 ；HDPE 125 130 ，45 50 ；均化（計量）段 定量定壓輸送熔體到機(jī)頭，螺槽容積恒定；螺桿頭為錐形、半圓或魚雷頭, 攪拌和節(jié)制物料、消除 流動時的脈動，增壓，降低料層厚度，改善加熱，提高塑化。為料筒全長的 20 25 。 （7） 螺桿間隙： 0.1 0.6 mm 間隙大，生產(chǎn)率降低。 間隙小，剪切較大，塑化好； 間隙過小，強(qiáng)烈剪切使物料熱機(jī)械降解，螺桿與料筒壁易摩擦； 漏流和逆流減小，影響熔體的混合。51標(biāo)注單螺桿擠出機(jī)各結(jié)構(gòu)名稱52擠出成型圓管的定型方

41、法及其原理；3-3 420作用：得到精確的擠出截面形狀、尺寸和表面粗糙度。管材定型方法： 內(nèi)徑定徑法和外徑定徑法(1)內(nèi)徑定徑法直角機(jī)頭，口模芯模內(nèi)通冷卻水，定型套有0.6%1%錐度，長80300mm，保證管材內(nèi)壁粗糙度。(2) 外徑定徑法A 內(nèi)壓空氣定徑法：管內(nèi)施加壓縮空氣，管外為冷卻定型套。B外真空定徑法（常用方法）：管外抽真空，管外壁吸附在冷卻定型套內(nèi)壁上管坯內(nèi)外形成壓力差，管的外壁緊貼定徑套的內(nèi)壁，冷卻定型，噴淋水箱和冷卻水槽。 24段冷卻水槽，調(diào)節(jié)冷卻強(qiáng)度。水流方向與管材前移方向相反。硬質(zhì)塑料（PS、PVC等），冷卻過快，易在制品中引起內(nèi)應(yīng)力，降低外觀質(zhì)量；軟質(zhì)或結(jié)晶性塑料（PE，P

42、P）應(yīng)較快冷卻，否則制品極易變形。53熔化(塑化)物料的熱源； 擠出壓力是如何建立建立的。熱源（料筒傳熱；物料內(nèi)摩擦剪切生熱）擠出壓力的建立擠出成型時，沿料筒軸線方向，在物料內(nèi)部建立起不同的壓力。擠出壓力的建立是物料得以經(jīng)歷物理狀態(tài)變化，獲得均勻密實的熔體，并最后成型制品的重要條件之一。擠出壓力的建立主要源于：a. 螺桿壓縮比的存在（螺桿螺槽深度或螺距的逐漸減?。?；b. 濾網(wǎng)和機(jī)頭（口模）等產(chǎn)生的阻力；54擠出成型原理主要涉及哪三個過程，并簡述擠出成型過程。擠出成型原理主要涉及：固體輸送、熔化和熔體輸送三個過程擠出成型工藝過程 （一）原料的準(zhǔn)備 在成型之前應(yīng)對塑料原料進(jìn)行干

43、燥處理，控制原料的水分在0.5%以下，原料的干燥一般在烘箱或烘房中進(jìn)行。 （2） 擠出成型 （3） 塑料的定型與冷卻 （4） 塑件的牽引、卷取和切割*55簡述擠出螺槽中固體物料的熔融過程（書125）；在熱源（料筒傳熱；物料內(nèi)摩擦剪切生熱）作用下（1）料筒附近，物料熔化，形成熔膜；（2）在螺桿與料筒運(yùn)動作用下，熔料向螺紋推進(jìn)面匯集，形成旋渦狀熔池（液相）；（3）熔池的前面充滿由受熱軟化和半熔融粘結(jié)，以及未完全熔結(jié)的固體粒子構(gòu)成的固體床或固相；熔融區(qū)固相和液相的界面稱為遷移面，大多數(shù)熔化發(fā)生在此分界面上；（4）隨塑料往機(jī)頭方向輸送，熔融過程逐漸進(jìn)行，液相寬度增加，固相

44、寬度減少，直至螺槽整個寬度內(nèi)均為熔融物充滿。*56交聯(lián)法制備交聯(lián)聚乙烯管的工藝過程（ppt 86） 聚乙烯和交聯(lián)劑（過氧化物或偶氮化合物）均勻混合，首先在較低溫度下塑化物料并擠出成型制品，使輕微交聯(lián)反應(yīng)在擠出機(jī)料筒內(nèi)進(jìn)行，然后使用遠(yuǎn)紅外加熱或其他快速加熱方式對制品加熱，進(jìn)一步交聯(lián)，提高交聯(lián)度，獲得交聯(lián)制品。57壓延成型；共擠出； 交聯(lián)擠出壓延成型：通過相向旋轉(zhuǎn)的兩個輥筒間隙的壓力, 將混煉膠在壓延設(shè)備上承受擠壓和延展，制成片材或與骨架材料制成復(fù)合片材半成品的工藝過程共擠出：將幾種不同的成型物料同時擠出，并將擠出物以適當(dāng)方式匯集成一體，制得復(fù)合塑料制品的成型方法。交聯(lián)擠出：用擠出機(jī)將含有交聯(lián)劑的

45、聚合物在不會引起交聯(lián)反應(yīng)的溫度范圍內(nèi)塑化擠出，隨后將擠出物加熱到高于交聯(lián)反應(yīng)所需溫度, 完成交聯(lián)。58判斷螺桿轉(zhuǎn)速、螺桿與料筒的間隙、螺槽深度、均化段壓力降等對擠出機(jī)擠出量的影響；1. 螺桿轉(zhuǎn)速增加，擠出量增大，模具阻力增大（口模尺寸減?。?，擠出量減小，壓力降增加2. 螺槽深淺對物料壓力、擠出量和熔體溫度的影響。 壓力（模具阻力）變化時, 淺螺槽螺桿， 擠出量的波動較??；淺螺槽螺桿，對料溫的影響較小。 3. 均化段長度對擠出量的影響口模阻力變化和機(jī)頭內(nèi)壓較大波動時，均化段長度較長時, 擠出量變化較小59雙螺桿擠出機(jī)的特點。雙螺桿擠出機(jī)的特點：1）強(qiáng)制輸送物料：螺桿互相嚙合，利用嚙合空間將物料推

46、向前。 2）對物料的剪切力大、塑化效果好：反向旋轉(zhuǎn)雙螺桿，嚙合處螺棱、螺槽的速度方向相同，速度差； 同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿，嚙合處螺棱、螺槽的速度方向相反，剪切力大，生熱多，3） 螺桿具有自潔作用：兩根螺桿的螺棱、螺槽存在速度差，互相剝離或刮去粘附的螺桿上的積料。錐形雙螺桿擠出機(jī)可直接加工PVC粉料，省去造粒工序，可降低生產(chǎn)費(fèi)用。60注塑機(jī)螺桿螺桿的作用螺桿是注塑機(jī)的重要部件。它的作用是對塑料進(jìn)行輸送、壓實、熔化、攪拌和施壓。61討論注塑過程中壓力的作用；注射過程中壓力的作用：() 預(yù)塑時，推動料筒中塑料向前移動，使塑料混合和塑化，克服固體粒子和熔體在料筒和噴嘴中流動時的阻力；()充模階段應(yīng)克服澆注系

47、統(tǒng)和型腔對塑料的流動阻力，使塑料獲得足夠充模速度及流動長度，使塑料在冷卻前充滿型腔；()保壓階段，壓實模腔中的塑料，對冷卻收縮的物料進(jìn)行補(bǔ)料，使塑料熔成一體，使制品保持精確形狀，獲得所需性能。注射壓力與塑料品種、注射機(jī)類型、模具澆注系統(tǒng)結(jié)構(gòu)尺寸、塑件壁厚流程大小等因素有關(guān)。一般40130MPa62注塑機(jī)由哪幾部分組成1）注射系統(tǒng) 2）鎖模系統(tǒng) 3）模具63注塑系統(tǒng)由哪幾部分組成；注塑模具由哪幾大部分組成；注射系統(tǒng) 均勻塑化達(dá)到流動狀態(tài)，高壓下，螺桿或柱塞的推擠，使熔體快速充模。1 加料裝置 錐形加料斗，加熱干燥裝置。2 料筒 內(nèi)壁光滑，呈流線型，避免縫隙、死角；決定注塑機(jī)最大注射量。螺桿攪拌和

48、推擠，傳熱效率高，混合塑化較好；分段加熱，熱電偶控溫。3分流梭和柱塞螺桿注射機(jī)無分流梭；柱塞式注塑機(jī)，料筒前端中心，魚雷形。流線型凹槽和凸筋（定位和傳熱）熔體變薄，分流和收斂流動；縮短傳熱導(dǎo)程，加快傳熱，減少料筒壁塑料過熱分解。熔體流速增加，剪切速率加大，摩擦熱，料溫升高，粘度下降，加強(qiáng)混合和塑化。 4 注塑機(jī)螺桿作用：送料、壓實、塑化、傳壓。預(yù)塑（儲料）過程：螺桿旋轉(zhuǎn)后退，塑料卷入、物料向前推進(jìn)，壓實、排氣、塑化，積存在螺桿頂部與噴嘴之間，螺桿停止轉(zhuǎn)動；注射過程：螺桿迅速向前平動，傳遞液壓或機(jī)械力，使熔體注入模具。 5.噴嘴 注射模具：澆注系統(tǒng)：噴嘴到型腔前的部分，主流道、分流道、澆口等。成型零件：構(gòu)成制品形狀的各種零件，動模和定模型腔、型芯、排氣孔等。結(jié)構(gòu)零件：導(dǎo)向、脫模、抽芯、分型等各種動作的各種零件。64注射系統(tǒng)的總壓力降構(gòu)成.模具型腔中的壓力降構(gòu)成.3-3