高等燃燒學(xué)ppt

1、第二講第二講 化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)概述o化學(xué)動力學(xué)是研究化學(xué)反應(yīng)機理和化學(xué)反應(yīng)速率及其影響因素的一門科學(xué)化學(xué)熱力學(xué)研究一個化學(xué)反應(yīng)體系的初始狀態(tài)和終了狀態(tài)化學(xué)動力學(xué)研究體系從一個狀態(tài)變到另一個狀態(tài)所經(jīng)歷的過程和該過程所需要的時間，或反應(yīng)速率 化學(xué)動力學(xué)與化學(xué)熱力學(xué)有什么不同？運用熱力學(xué)第一、第二定律研究化學(xué)反應(yīng)，尤其是燃燒反應(yīng)中能量轉(zhuǎn)化的規(guī)律、化學(xué)反應(yīng)的方向及化學(xué)平衡等確定各種化學(xué)反應(yīng)速度以及各種因素（濃度、溫度等）對反應(yīng)速度的影響概述o燃燒現(xiàn)象的本質(zhì)是化學(xué)反應(yīng)本章將介紹一些最基本的化學(xué)動力學(xué)知識，討論有關(guān)均勻混合氣體的單相反應(yīng)問題在一個系統(tǒng)內(nèi)各個組成物質(zhì)都是同一物態(tài)，如都是氣態(tài)或液態(tài)

2、，則此系統(tǒng)為單相系統(tǒng)，在此系統(tǒng)內(nèi)進行的化學(xué)反應(yīng)為單相反應(yīng)。掌握化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)，是弄清燃燒速率及其影響因素以及掌握燃燒污染物形成機理的前提 確定各種化學(xué)反應(yīng)速度以及各種因素（濃度、溫度等）對反應(yīng)速度的影響，從而提供合適的反應(yīng)條件，使反應(yīng)按人們期望的速度進行 研究各種化學(xué)反應(yīng)機理，研究從反應(yīng)物過渡到生成物所經(jīng)歷的途徑目的任務(wù)：化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)o 化學(xué)反應(yīng)速度及其各種參數(shù)對化學(xué)反應(yīng)速度的影響o 反應(yīng)速度理論o 鏈鎖反應(yīng)要求：o掌握化學(xué)動力學(xué)基本概念（反應(yīng)速率、反應(yīng)級數(shù)、活化能、鏈鎖反應(yīng)等）、基本定律（質(zhì)量作用定律、阿累尼烏斯定律）及基本理論（分子碰撞理論、爆炸極限理論等化學(xué)反應(yīng)分類化學(xué)反應(yīng)分類按

3、照反應(yīng)機理的復(fù)雜程度不同，通常把化學(xué)反應(yīng)分為兩大類：o 簡單反應(yīng)：由反應(yīng)物經(jīng)一步反應(yīng)直接生成產(chǎn)物的反應(yīng)o 復(fù)雜反應(yīng)：反應(yīng)不是經(jīng)過簡單的一步就完成，而是要通過生成中間產(chǎn)物的許多反應(yīng)步驟來完成，其中每一步反應(yīng)稱作基元反應(yīng) 常見的復(fù)雜反應(yīng)有：可逆反應(yīng)、平行反應(yīng)、串聯(lián)反應(yīng)和鏈反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)是具有不同原子結(jié)構(gòu)的物質(zhì)重新組合的過程。人們把那種能代表反應(yīng)機理的、由反應(yīng)微粒（分子、原子、離子或自由基等）一步直接實現(xiàn)的變化稱為“基元步驟”。 通常寫的化學(xué)發(fā)應(yīng)式絕大多數(shù)并不代表反應(yīng)的歷程，如： H2 + I2 2HI 這個反應(yīng)只代表了反應(yīng)總的結(jié)果，并不代表反應(yīng)的實際途徑，它們的真實反應(yīng)為： I2 2I H2 + 2

4、I 2HI HClClH222ClHClClHHHClClHClCl2222HIIH222HClClH222ClHClClHHHClClHClCl2222HIIHII22222化學(xué)反應(yīng)的分類濃度及表示法濃度及表示法反應(yīng)物質(zhì)濃度可用該物質(zhì)在單位體積中的量來表示：o分子濃度：o摩爾濃度：o質(zhì)量濃度：o摩爾相對濃度：o質(zhì)量相對濃度：nMMYCCnnNNXVMVNNVMCVNniiiiiiimiiiiiii總總總總0/化學(xué)反應(yīng)速度化學(xué)反應(yīng)速度o在化學(xué)反應(yīng)過程中，反應(yīng)物濃度不斷降低，而生成物濃度不斷提高o化學(xué)反應(yīng)速度是在單位時間內(nèi)由于化學(xué)反應(yīng)而使反應(yīng)物質(zhì)(或燃燒產(chǎn)物)的濃度改變率，一般常用符號w來表示化

5、學(xué)反應(yīng)速率的概念根據(jù)定比定律，化學(xué)反應(yīng)速率與計量系數(shù)之間有如下關(guān)系： hgbaWWWWddChddCgddCbddCaHGBAHGBA:1111 反應(yīng)速率可以用任一反應(yīng)物或生成物的濃度變化確定 不同反應(yīng)物或生成物確定的反應(yīng)速率可能是不相同的 但它們是相互關(guān)聯(lián)的，都表示同一個反應(yīng)的速度OHOHWWWOHOH222222222o對于一個簡單反應(yīng)： aA + bB cC + dD 其中A、B和C、D表示反應(yīng)物和生成物；a、b和c、d表示對應(yīng)于上述物質(zhì)的摩爾數(shù)o反應(yīng)速度表示為： wA = -dCA/dt , wB = -dCB/dt wC = dCC/dt , wD = dCD/dt o各物質(zhì)反應(yīng)速度

6、不相同，即： wA wB wC wD o各物質(zhì)反應(yīng)速度之間有下列關(guān)系：o例：對反應(yīng) 2H2 + O2 2H2O，有：DCBAwdwcwbwa1111OHOHwww2222動力學(xué)方程式動力學(xué)方程式o表示反應(yīng)速度和濃度等參數(shù)之間的關(guān)系方程稱為化學(xué)反應(yīng)的速度方程式，也叫作動力方程式o簡單反應(yīng)和復(fù)雜反應(yīng)的動力方程式求法不同質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律o對簡單反應(yīng)（基元反應(yīng)）的實驗結(jié)果表明：當溫度不變時，某化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速度是與該瞬間各反應(yīng)物濃度次方的乘積成正比例，每種反應(yīng)物濃度的方次即等于化學(xué)反應(yīng)方程式中相應(yīng)物質(zhì)的摩爾數(shù)bBaACkCw ok為反應(yīng)速度常數(shù)，與反應(yīng)物濃度無關(guān)o當各反應(yīng)物濃度均為1時，k=w

7、，即反應(yīng)速度常數(shù)值等于反應(yīng)速度值，k也稱為比速度常數(shù)質(zhì)量作用定律實驗證明，在一定溫度下，通?；磻?yīng)的反應(yīng)速率是反應(yīng)物濃度的函數(shù)，即：W=f ( C )。hHgGbBaAbBaACkCW 反應(yīng)速率常數(shù)或比反應(yīng)速度(各反應(yīng)物濃度為1時，Wk)，不同的反應(yīng)有不同的k，其大小直接反映了速度的快慢和反應(yīng)的難易，并取決于反應(yīng)溫度及反應(yīng)物的物理化學(xué)性質(zhì)反應(yīng)速度方程式k稱為反應(yīng)的數(shù)率常數(shù)稱為反應(yīng)的數(shù)率常數(shù):o可理解為當反應(yīng)物濃度都為單位濃度時的單位濃度時的反應(yīng)速度；反應(yīng)速度；ok由化學(xué)反應(yīng)本身決定，是化學(xué)反應(yīng)在一 定溫度時的特征常數(shù)；特征常數(shù)；o相同條件下，k值越大，反應(yīng)速度越快；ok的數(shù)值與反應(yīng)物的濃度無

8、關(guān)。質(zhì)量作用定律簡單反應(yīng)或復(fù)雜反應(yīng)的基元反應(yīng)，其反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度以其化學(xué)計量系數(shù)為指數(shù)冪的乘積成正比。 MjjjKNiiiAA11iiANiAAACKCCKCW1332211質(zhì)量作用定律指出：通式：復(fù)雜反應(yīng)的動力學(xué)方程復(fù)雜反應(yīng)的動力學(xué)方程o對復(fù)雜反應(yīng)來說，由于反應(yīng)歷程比較復(fù)雜，因而動力學(xué)方程式也比較復(fù)雜o一般來說，對于給定的復(fù)雜反應(yīng)，僅僅知道它的化學(xué)反應(yīng)式并不能預(yù)言速度方程的表達式，必須通過實驗來決定o（1）H2 + Br2 2HBro（2）H2 + I2 2HIo兩個反應(yīng)具有相似的化學(xué)反應(yīng)式，但反應(yīng)速度方程式卻十分不同：222/1 2/1BrHBrBrHHBrCCkCCkdtdC22I

9、HHICkCdtdC由于兩個反應(yīng)機理不同化學(xué)反應(yīng)級數(shù)n和反應(yīng)分子數(shù)化學(xué)反應(yīng)級數(shù)是指化學(xué)反應(yīng)速率與濃度呈多少次方的關(guān)系，就稱為幾級反應(yīng)，它是濃度影響反應(yīng)速率大小與快慢的反映。表示了反應(yīng)速度與物質(zhì)的量濃度的關(guān)系；零級反應(yīng)表示了反應(yīng)速度與反應(yīng)物濃度無關(guān)零級反應(yīng)一級反應(yīng)二級反應(yīng)三級反應(yīng)BAAACCorkCWkCWkW2化學(xué)反應(yīng)級數(shù)ninMjjjKNiiiAA11hHgGbBaAban簡單反應(yīng)：bBaACkCW iiANiAAACKCCKCW1332211對于簡單反應(yīng)或基元反應(yīng)，反應(yīng)級數(shù)等于反應(yīng)的分子數(shù)反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)級數(shù)o反 應(yīng) 級 數(shù) n 即 為 各 濃 度 方 次 之 和 ， 即 n=a+bbBaAC

10、kCw 反應(yīng)級數(shù)與反應(yīng)中分子數(shù)的區(qū)別反應(yīng)級數(shù)與反應(yīng)中分子數(shù)的區(qū)別o反應(yīng)級數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)是兩個完全不同的概念，反應(yīng)分子數(shù)概念只能用于一個基元反應(yīng)，反應(yīng)級數(shù)則是實驗測定濃度對反應(yīng)速度的影響的總結(jié)果o某些簡單反應(yīng)的級數(shù)與反應(yīng)物分子數(shù)之和相等，但是大部分反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)需要實驗測定，并不相等o參加化學(xué)反應(yīng)的分子數(shù)必為整數(shù)，而化學(xué)反應(yīng)級數(shù)可以是分數(shù)、負數(shù)，甚至對于某些化學(xué)反應(yīng)，由于反應(yīng)的動力學(xué)方程式不一定呈冪函數(shù)形式，因此無級數(shù)可言o反應(yīng)分子數(shù)的概念是用來解釋反應(yīng)機理的，而反應(yīng)級數(shù)則是用以區(qū)分各種實驗測定的反應(yīng)速度方程式的類型化學(xué)反應(yīng)級數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)2222NOONO222ONONOCCkdtdC測定的反

11、應(yīng)速度方程：例：22222222NOOONONNO實際反應(yīng)：三級反應(yīng)，但不是三分子反應(yīng)o質(zhì)量作用定律指出反應(yīng)速率與濃度的關(guān)系，化學(xué)反應(yīng)級數(shù)指出濃度對反應(yīng)速率的影響大小。實驗來測得反應(yīng)級數(shù)的一種方法實驗來測得反應(yīng)級數(shù)的一種方法o首先若取A的濃度遠遠超過B的濃度，即CACB，則可認為反應(yīng)物A在反應(yīng)過程中濃度是不改變的o然后使B的濃度遠遠超過A的濃度，即CBCA，則可認為反應(yīng)物B在反應(yīng)過程中濃度是不改變的on=a+bbBBCkwaAACkw aAkCk bBkCk 一級反應(yīng)一級反應(yīng)dCdkCCC ek0 xCek01 ()x為時刻反應(yīng)物消耗的濃度o采用坐標(lnC,)時，則反應(yīng)物濃度的對數(shù)lnC與時

12、間的關(guān)系為一直線，若實驗的數(shù)據(jù)符合這個規(guī)律，便可確定它是一級反應(yīng)，直線的斜率即為反應(yīng)速度常數(shù)ko當時間，則C0。要使反應(yīng)物全部耗盡，則必須經(jīng)過無限長的時間o一級反應(yīng)的另一特征：即不論反應(yīng)物的初濃度C0為多少，只要經(jīng)歷時間相同，某瞬時間濃度C和初濃度C0的比值C/C0保持不變一級反應(yīng)的半衰期一級反應(yīng)的半衰期o經(jīng)過一定時間后，反應(yīng)物的濃度降為初濃度C0的一半時，即o半衰期只與反應(yīng)速度常數(shù)成反比關(guān)系1200112206932kCCkklnln.二級反應(yīng)211AAACkCddCw11110CCkAAkxCCxAA/()1010若CA1=CA2：o( )來表示， 則反應(yīng)物濃度與時間的關(guān)系為一直線，若試驗

13、數(shù)據(jù)符合這個關(guān)系，則可確定該反應(yīng)為二級反應(yīng)，直線的斜率即是反應(yīng)速度常數(shù)ko當時間時，則C0， 說明在二級反應(yīng)中，要使反應(yīng)物全部耗盡，亦必須經(jīng)過無限長的時間 11CA,半衰期的表示式為:o半衰期將不是常數(shù)，而與反應(yīng)物的初濃度成反比12101kCA復(fù)雜反應(yīng)o是由一系列簡單反應(yīng)所構(gòu)成o可逆反應(yīng)：o在可逆反應(yīng)中，即使經(jīng)過了無限長的時間以后，反應(yīng)產(chǎn)物A的濃度仍不會趨向于0 xkCkkxAe0ln()()kCkCkk xkkAA00 平行反應(yīng)A CA Bd CxddxddxddxdA()012dxdkkCxA()()120 xkkkCeAkk11120112()xkkkCeAkk22120112()將上兩

14、式相除，可以得到x1/x2=k1/k2，可知：在任一時刻，產(chǎn)物B和C的濃度均有一定的比值k1/k2連續(xù)反應(yīng)o反應(yīng)物A的濃度，隨時間之增加，從初濃度很快地減少而逐漸趨向于零。產(chǎn)物C的濃度從零逐漸增加，最后應(yīng)趨向于一穩(wěn)定最大值，而產(chǎn)物B的濃度則開始一段時間內(nèi)是增加的，然后又逐漸減少。在一定的時刻，B的濃度達到最大值A(chǔ)BCkk12 阿累尼烏斯定律：一、溫度對反應(yīng)速率常數(shù)的影響反應(yīng)速率隨溫度變化關(guān)系溫度對反應(yīng)速率常數(shù)的影響溫度對反應(yīng)速率的影響，集中反應(yīng)在反應(yīng)速率常數(shù)K上。在大量實驗的基礎(chǔ)上，阿累尼烏斯于1889年提出（a）型反應(yīng)速率常數(shù)K與反應(yīng)溫度T之間的關(guān)系為： )/exp(/ln0RTEKKRTE

15、Kaa常數(shù)式中為K0頻率因子，Ea為活化能，R為氣體常數(shù) 溫度對反應(yīng)速率常數(shù)的影響 阿累尼烏斯定律反應(yīng)了溫度對反應(yīng)速率的影響 阿累尼烏斯定律是實驗得出的結(jié)果 并不是所有的化學(xué)反應(yīng)都符合阿累尼烏斯定律符合阿累尼烏斯定律的反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系二、分子碰撞理論o 分子之間需要通過碰撞才能引起化學(xué)反應(yīng)o 單位時間內(nèi)碰撞次數(shù)越多，反應(yīng)速率越快o 不是所有的碰撞都會發(fā)生反應(yīng)o 發(fā)生反應(yīng)所需的臨界能量叫活化能 論述： 活化能越小，物質(zhì)的化合能力越強 能量大于活化能的分子為活化分子 活化分子間的碰撞可以發(fā)生反應(yīng) 理論要點：理論要點：有效碰撞：有效碰撞：可以發(fā)生反應(yīng)的分子間碰撞稱為有效碰撞；活化分子：活化分

16、子：可以發(fā)生反應(yīng)的分子稱為活化分子；活化能：活化能：具有最低能量的活化分子與具有氣體分子平均能量的分子間的能量差,稱為活化能E。二、分子碰撞理論反應(yīng)速率：DCBA對于氣相反應(yīng)： 由分子碰撞理論可以推出：RTEBABAeCCTFdtdCdtdCW/頻率因子K三、可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡可逆反應(yīng)：dDcCbBaAfrKKbBaArbBaAfrfCCKCCKWWW化學(xué)方程式：總的反應(yīng)速率：三、可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡化學(xué)平衡：dDcCrbBaAfrfCCKCCKWWW 0 化學(xué)平衡是動態(tài)平衡，反應(yīng)物與產(chǎn)物的濃度均不變，但反應(yīng)沒有停止 。三、可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡化學(xué)平衡常數(shù)：bBaAdDcCrfeCCCCKKK三、

17、可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡溫度對化學(xué)平衡常數(shù)的影響：常數(shù)RTQKelnQ為反應(yīng)熱，放熱反應(yīng)為正，吸熱反應(yīng)為負分解復(fù)合反應(yīng)的活化能 各種參數(shù)對化學(xué)反應(yīng)速度的影響o溫度對化學(xué)反應(yīng)速度的影響o壓力對反應(yīng)速度的影響o在等溫等壓下,反應(yīng)物濃度對反應(yīng)速度的影響)/exp(0RTEKKaMjjjKNiiiAA11iiANiAAACKCCKCW1332211溫度對化學(xué)反應(yīng)速度的影響o范特荷夫反應(yīng)速度和溫度的近似關(guān)系范特荷夫反應(yīng)速度和溫度的近似關(guān)系o溫度每升高溫度每升高10攝氏度，化學(xué)反應(yīng)速度在其攝氏度，化學(xué)反應(yīng)速度在其它條件不變的情況下將增加它條件不變的情況下將增加24倍倍tttkk1024溫度對反應(yīng)速率的影響)/e

18、xp(0RTEKKaWTWT 溫度升高，分子運動速度加快，碰撞能量超過活化能的部分增大，反應(yīng)速度加快。并非所有反應(yīng)都符合范特荷夫表達式并非所有反應(yīng)都符合范特荷夫表達式阿累尼烏斯定律阿累尼烏斯定律kk eER T0/k 反應(yīng)速度常數(shù);k0 頻率因子E 活化能 CekwRTE/0壓力對反應(yīng)速度的影響0kCRTpnRTpV或nnAnnAnARTpxkCkdtdCWRTCpRTnVpAAAA或pxpAAnpW 壓力對反應(yīng)速度的影響pRTpxkCkdtdCWAAA1112222222pRTpxkCkdtdCWAAA22222pRTpxxkCCkdtdCWBABAA一級反應(yīng)：二級反應(yīng)：三級反應(yīng)中壓力對化學(xué)

19、反應(yīng)速度的影響31 pddCwA壓力對反應(yīng)速率的影響1/nrnnAnnAnArpWRTpRTpxkCCkdtCdCW若以相對濃度計算反應(yīng)速率：在等溫等壓下反應(yīng)物濃度對反應(yīng)速度的影響在溫度和壓力不變的情況下，化學(xué)反應(yīng)速度w僅隨反應(yīng)物的相對濃度A1而變化)1 (111ApARTkddCwA反應(yīng)物質(zhì)成分的影響雙分子反應(yīng) BA)1 ()/(/22222AABABABAArxxRTpKCxxKCxKCCCKdtCdCW2/1)()(optBoptAxx反應(yīng)物質(zhì)的性質(zhì)對反應(yīng)速率的影響活化能：WEWEaa飽和分子的活化能比較大，根與離子的反應(yīng)活化能趨于0II 反應(yīng)速度理論o在一定的溫度下，氣體分子總是處于運

20、動之中，且隨著溫度升高，其運動速度亦愈大，分子運動過程中，不斷地相互碰撞，假如化學(xué)反應(yīng)就是在這樣簡單的相碰后，都會反應(yīng)而形成產(chǎn)物的話，那么化學(xué)反應(yīng)將進行的非常迅速o實際上，由實驗測得的反應(yīng)速度是有限的o有效碰撞理論o過渡狀態(tài)理論o參加反應(yīng)的不是所有的分子，而只是其中活化分子，而所謂活化分子即其所具有的能量比系統(tǒng)平均能量大E1(或E2)的分子，而E1(或E2)稱為活化能o活化能在一定的溫度范圍內(nèi)是與溫度無關(guān)的常數(shù)，而與反應(yīng)物的物理化學(xué)性質(zhì)和各種類型的反應(yīng)有關(guān)。隨著反應(yīng)的種類，反應(yīng)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，以及環(huán)境之不同而改變o活化能可以理解為：使兩個分子接近至破壞或減弱鍵所需要的能量 鏈鎖反應(yīng)o基本理論o不

21、分支的鏈鎖反應(yīng)-氯和氫的結(jié)合o分支鏈鎖反應(yīng)-氫和氧的化合q現(xiàn)象2222COOCO1、2、低溫時磷、乙醚的蒸氣氧化出現(xiàn)冷焰3、OHOH22222o一種在反應(yīng)歷程中含有被稱為鏈載體的低濃度活性中間產(chǎn)物的反應(yīng)，這種鏈載體參加到反應(yīng)的循環(huán)中，并且它在每次循環(huán)之后都重新生成，這種反應(yīng)稱為鏈鎖反應(yīng)，也稱為鏈反應(yīng)。o反應(yīng)一旦開始，它便能相繼產(chǎn)生一系列的連續(xù)反應(yīng)，使反應(yīng)不斷發(fā)展o在這些反映過程中始終包括有自由原子或自由基（鏈載體），只要鏈載體不消失，反應(yīng)就一定能進行下去o三個基本步驟：鏈的引發(fā)；鏈的增長（或發(fā)展）；鏈的終止鏈鎖反應(yīng)的定義鏈鎖反應(yīng)的定義鏈載體：自由原子或自由基等基本理論基本理論o有些化學(xué)反應(yīng)即使

22、在低溫的條件下，其化學(xué)反應(yīng)速度亦會自動加速引起著火燃燒o由于這些不能用阿累尼烏斯定律和分子運動理論來解釋的現(xiàn)象的存在，不得不尋求化學(xué)動力學(xué)的新的理論-即催化作用及鏈鎖反應(yīng)的理論o 按照阿累尼烏斯理論，化學(xué)反應(yīng)速度只取決于一般分子所具有的能量為大的活化分子數(shù)目，且其值由麥克斯韋爾一波爾茲曼定律所決定o但假如每一個活化分子的反應(yīng)看作是單元反應(yīng)的話，則每一次單元反應(yīng)后放出E+Q的能量，并且每一單元反應(yīng)所放出的能量集中在為數(shù)不多的產(chǎn)物分子上，當這些具有富裕能量的產(chǎn)物分子與一般普通分子相碰撞的時候，即將多余的能量轉(zhuǎn)移給普通分子而使其活化，或者甚至與其反應(yīng)，在此情況下，該反應(yīng)產(chǎn)物本身即為活化分子o反應(yīng)本身

23、即能創(chuàng)造活化分子，并且在某些情況下，這種反應(yīng)本身所創(chuàng)造的活化分子數(shù)目大大超過了由麥克斯韋爾一波爾茲曼定律所決定的活化分子數(shù)目o按照鏈鎖反應(yīng)理論，由于單元反應(yīng)所產(chǎn)生的活化分子過程即為鏈的傳遞過程，促使反應(yīng)能夠繼續(xù)得以發(fā)展，所以鏈鎖反應(yīng)可稱為具有活化分子再鏈鎖反應(yīng)可稱為具有活化分子再生的化學(xué)反應(yīng)生的化學(xué)反應(yīng)o在許多試驗中：在反應(yīng)區(qū)域中發(fā)現(xiàn)有大量的自由原子在許多試驗中：在反應(yīng)區(qū)域中發(fā)現(xiàn)有大量的自由原子和游基，且試驗測出了這些自由原子和游基的濃度對和游基，且試驗測出了這些自由原子和游基的濃度對化學(xué)反應(yīng)速度的影響，因此認為在繼續(xù)反應(yīng)中，正是化學(xué)反應(yīng)速度的影響，因此認為在繼續(xù)反應(yīng)中，正是由于這些自由原子和

24、游基的高度化學(xué)活潑性，是導(dǎo)致由于這些自由原子和游基的高度化學(xué)活潑性，是導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)速度以高速度進行的主要原因化學(xué)反應(yīng)速度以高速度進行的主要原因o因此，鏈的傳遞過程是由于化學(xué)不飽和的分子因此，鏈的傳遞過程是由于化學(xué)不飽和的分子“碎碎片片”- -即自由原子和游基即自由原子和游基- -的再生過程，這種鏈稱為化的再生過程，這種鏈稱為化學(xué)化鏈或?qū)W化鏈或“游基鏈游基鏈”-即物質(zhì)鏈即物質(zhì)鏈鏈鎖反應(yīng)基本步驟o鏈的激發(fā)過程n分子由于熱力活化或光子的作用而形成活化分子,由反應(yīng)物分子生成最初鏈載體的過程。此過程一般藉光化作用、高能電磁輻射或微量活性物質(zhì)的引入等。o 鏈的傳遞過程n由于鏈的傳遞，化學(xué)反應(yīng)得以連續(xù)下去，

25、而且原子的濃度可看成不變,活性中間產(chǎn)物與原物質(zhì)作用產(chǎn)生新的活性中間產(chǎn)物的過程。鏈的增長可以是直線、不分枝式，也可以是分枝式，即：不分枝鏈鎖反應(yīng)分枝鏈鎖反應(yīng)o鏈的斷裂過程n 活化的中間產(chǎn)物(活化分子) 與器壁相碰，或與容器中的惰性氣體相碰而失去能量，即活化分子的消失，即鏈被中斷1、兩個自由原子（活性中心）碰撞后組成一個正常分子2、自由原子與分子碰撞后失去能量3、自由原子與器壁碰撞后失去能量鏈鎖反應(yīng)的分類o不分枝鏈鎖反應(yīng)n在反應(yīng)過程中，活化分子的數(shù)量保持不變o分枝鏈鎖反應(yīng)n在反應(yīng)過程中，一個活化分子在生成最終產(chǎn)物的同時，可以產(chǎn)生兩個或兩個以上的活化分子。化學(xué)反應(yīng)速度是自行加速不分支的鏈鎖反應(yīng)-氯和

26、氫的結(jié)合o鏈的激發(fā)過程鏈的激發(fā)過程n氯分子由于熱力活化或其他的激發(fā)作用后氯分子由于熱力活化或其他的激發(fā)作用后開始形成最初的活化分子開始形成最初的活化分子HClClH222氫與氯在光的作用下合成氯化氫：MClMClClCl.*2.*222或（光量子）鏈的形成一、不分枝鏈鎖反應(yīng)鏈的增長..2121ClHClClHHHClHClClHClClHHHClHClmolkJHClClHmolkJHHClHCl/1672/25222反應(yīng)2比反應(yīng)1快得多，Cl的濃度可看成不變不分枝鏈鎖反應(yīng).2.HHClHCl.2HHClH.2ClHClCl2.2HClHClCl.22.2ClHClClHCl不分

27、枝鏈鎖反應(yīng)*.*2.*2.MHClMHClMHMHHMClMClCl鏈的中斷不分枝鏈鎖反應(yīng)不分枝鏈鎖反應(yīng)的反應(yīng)速度在等溫條件下隨時間變化有兩種可能：1、如果反應(yīng)在初始時活性中間產(chǎn)物的濃度已達到離解平衡的數(shù)值（最大值），則反應(yīng)速度將隨著反應(yīng)物質(zhì)的濃度下降而減小。2、如果反應(yīng)在初始時活性中間產(chǎn)物的濃度未達到平衡的最大值，則反應(yīng)速度起初較小，而后隨著活性中間產(chǎn)物增多而加快，一直到濃度為平衡數(shù)值時，然后隨著反應(yīng)物的消耗而減小。不分枝鏈鎖反應(yīng)速度二、分枝鏈鎖反應(yīng)爆炸反應(yīng)OHOH22222氫的氧化反應(yīng)：MHMH.*22鏈的形成二、分枝鏈鎖反應(yīng)爆炸反應(yīng)鏈的增長..)0 .42(/2 .50

28、) 1 .25(/1 . 2)4 .75(/2 .71HOHHOHmolkJHOHHOHmolkJHOHHOmolkJOOHOH二、分枝鏈鎖反應(yīng)爆炸反應(yīng)總的效果：.222.323HOHHOH二、分枝鏈鎖反應(yīng)爆炸反應(yīng)鏈的中斷*2.MHMHH4-4 鏈鎖反應(yīng)二、分枝鏈鎖反應(yīng)爆炸反應(yīng)分枝鏈鎖反應(yīng)的特點：1、反應(yīng)隨著時間進展顯著 地自行加速。2、有感應(yīng)期存在。從開始反應(yīng)到反應(yīng)顯著加速的這段時間感應(yīng)期o 在鏈鎖反應(yīng)過程中，開始階段的反應(yīng)速度取決于由麥克斯韋爾-波爾茲曼能量分布規(guī)律所決定的活化分子數(shù)目-即初始活化分子濃度o隨著反應(yīng)的發(fā)展，由于鏈的傳遞,其活化分子數(shù)目亦不斷增加,，當活化分子形成速度和活化分

29、子銷毀的速度相等時，則活化分子的濃度達到平衡，該時候的反應(yīng)速度達到最大值o在分支鏈鎖反應(yīng)中，由于鏈傳遞過程中鏈的分支使反應(yīng)過程有了根本的改變，當鏈的分支數(shù)目-即活化分子的增加數(shù)目-不僅能抵償鏈的斷裂，同時又能抵償反應(yīng)物濃度的減少，這種活化分子數(shù)目得以不斷地增加,這樣使反應(yīng)得以自動加速而引起著火爆炸，即所謂鏈鎖著火鏈鎖著火鏈鎖著火的界限o分支鏈鎖反應(yīng)速度與壓力的關(guān)系o分支的鏈鎖著火有二個壓力極限-上限和下限。當反應(yīng)混合物的壓力低于某極限壓力時，即失去鏈鎖著火的能力，該極限壓力即稱為鏈鎖著火的壓力下限p1；而當反應(yīng)混合物的壓力高于某極限壓力即失去鏈鎖著火的能力。該極限壓力即稱為鏈鎖著火的壓力上限p

30、2鏈鎖著火與溫度的關(guān)系o低的爆炸界限差不多與溫度無關(guān)，高的爆炸界限是隨著溫度的增加而增加，這是由于溫度增加后,形成活化分子的速度增加，而活化分子銷毀的速度一般是與溫度無關(guān)的，所以擴大了爆炸區(qū)域o氫氣與氧氣的反應(yīng)尚有第三爆炸界限，這可能是由于在更高壓力下，本來要擴散到容器壁面而銷毀的活化分子就不再有更多的機會來這樣做，因此在更高壓力下，在壁面上斷鏈比較少，而經(jīng)碰撞重新產(chǎn)生鏈鎖傳遞的機會就更多了三、爆炸極限在一定比例的燃料與氧化劑混合物中，當壓力、溫度改變時，緩慢反應(yīng)區(qū)與快速反應(yīng)區(qū)的分界線。第一爆炸極限(p50KPa)OHOH22222三、爆炸極限第一爆炸極限(p50KPa)壓力增加，爆炸降低。三

31、、爆炸極限自由基（活性中間產(chǎn)物）增長速度（P，T）銷毀速度（1/P）碰壁銷毀空間銷毀 （P，T）o 在第一爆炸極限以下，由于反應(yīng)物的壓力較低，而溫度也不高，自由基增殖的速度很低，而它的碰壁銷毀的速度卻較高，因此不會發(fā)生爆炸。當壓力達到這樣的數(shù)值，使得自由基的增殖速度恰好等于其碰壁銷毀速度，這就是第一爆炸限。由于容器的尺寸越大，自由基碰壁銷毀的機會越少，故第一爆炸限與容器的尺寸有關(guān)。o 隨著體系壓力和溫度的增加，自由基的增殖速度越來越快，而它的碰壁銷毀速度越來越低。同時，自由基的氣相銷毀速度卻隨壓力的增加而增加。當氣相銷毀的速度還不足夠大，因而自由基的總銷毀速率小于其增殖速度時，出現(xiàn)了爆炸區(qū)。當

32、壓力大到一定的程度，使得自由基的銷毀速度與其增殖速度相等時，體系處于第二爆炸限。o當體系的壓力繼續(xù)升高，氣相中自由基的銷毀速度急劇增加，使得自由基的銷毀速度遠遠大于自由基的增殖速度，此時形成無爆炸區(qū)。壓力和溫度進一步提高，整個體系進入熱為爆炸區(qū)，此時反應(yīng)過程產(chǎn)生大量HO2 HO2H2H2O2HoHO2成為生成活性中心的鏈載體。第三講 燃料的著火理論本講內(nèi)容o燃燒過程的熱自燃理論燃燒過程的熱自燃理論o熱力著火的自燃范圍和感應(yīng)周期熱力著火的自燃范圍和感應(yīng)周期o可燃氣體混合物的點燃理論可燃氣體混合物的點燃理論o朗威爾朗威爾(Longwell)反應(yīng)器理論反應(yīng)器理論著火方式著火方式o化學(xué)自燃不需外界給入

33、熱量，在常溫下依靠自身的化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的著火o熱自燃（熱力著火）將燃料和氧化劑混合物迅速而均勻地加熱，當混合物被加熱到某一溫度時便著火（全容積）o點燃（強迫著火）用電火花、電弧、熱板等高溫源使混合氣局部地區(qū)受到強烈地加熱而首先著火、燃燒，隨后這部分已燃的火焰?zhèn)鞑サ秸麄€反應(yīng)體系的空間熱自燃理論熱自燃理論o在可燃混合物的著火過程中，主要依靠熱量的不斷積累而自行升溫，最終達到劇烈的反應(yīng)速度o如果可燃混合物的著火過程，主要依靠鏈鎖分支而不斷積累活化分子，最終達到劇烈的反應(yīng)速度的釋放熱量而爆燃稱為鏈鎖爆燃強迫著火強迫著火o是有一外加的熱源向局部地區(qū)的可燃混合物輸送熱量，使之提高溫度和增加活化分子的數(shù)量，迫

34、使局部地區(qū)的可燃混合物完成著火過程而達到燃燒階段，然后以一定的速度向其它地區(qū)擴展，導(dǎo)致全部可燃混合物的燃燒，例如靠電火花或熾熱物體來加熱局部區(qū)域的可燃混合物著火條件著火條件 如果在一定的初始條件（閉口系統(tǒng)）或邊界條件（開口系統(tǒng)）之下，系統(tǒng)將不可能在整個時間區(qū)段或空間區(qū)段保持低溫水平的緩慢反應(yīng)態(tài)，而將出現(xiàn)一個劇烈加速的過渡過程，是系統(tǒng)在某個瞬間或空間某部分達到高溫反應(yīng)態(tài)（即燃燒態(tài)），那么，實現(xiàn)這個過渡過程的初始條件或邊界條件便稱為“著火條件”。對閉口系統(tǒng)： f(T, a, p, d, u)=0對開口系統(tǒng)： f(xi, T, a, p, d, u)=0o燃燒過程二個階段: 著火階段，燃燒階段o可燃

35、混合物著火的方法:自燃著火和強迫著火o自燃著火有兩個條件:n可燃混合物應(yīng)有一定的能量儲存過程n在可燃混合物的溫度不斷提高，以及活化分子的數(shù)量不斷積累后，其反應(yīng)從不顯著的反應(yīng)速度自動地轉(zhuǎn)變到劇烈的反應(yīng)速度燃燒過程的熱力自燃理論燃燒過程的熱力自燃理論燃燒過程的熱自燃理論燃燒過程的熱自燃理論o謝苗諾夫的可燃氣體混合物的熱自燃理論o著火感應(yīng)期o弗朗克-卡門涅茨基穩(wěn)態(tài)分析法o熱力爆燃理論的最新發(fā)展謝苗諾夫的可燃氣體混合物的熱自燃理論謝苗諾夫的可燃氣體混合物的熱自燃理論o有一體積為V(m3)的容器，其中充滿有化學(xué)均勻可燃氣體混合物，其濃度為C(kg/m3)，容器的壁溫為T0(K)，容器內(nèi)的可燃氣體混合物正

36、以速度w(kg/m3s)在進行反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)后所放出的熱量，一部份加熱了氣體混合物，使反應(yīng)系統(tǒng)的溫度提高，另一部份則通過容器壁而傳給周圍環(huán)境o閉口系統(tǒng)雖然在工程上沒有太多實際價值，然而在系統(tǒng)中物理因素比較簡單，容易揭示著火的本質(zhì)假設(shè)假設(shè)1. 容器V內(nèi)各處的混合物濃度及溫度都相同。2. 在反應(yīng)過程中，容器V內(nèi)各處的反應(yīng)速度都相同。3. 容器的壁溫T0及外界環(huán)境的溫度，在反應(yīng)過程中保持不變，而決定傳熱強度的溫度差就是壁溫和混合物之間的溫壓。4. 在著火溫度附近，由于反應(yīng)所引起的可燃氣體混合物濃度的改變是略而不計的。數(shù)學(xué)模型數(shù)學(xué)模型oQ1=wqVo wk eCE RTn0/Qqvk eCE RT10

37、/QF TT20()一級反應(yīng)圖4-1 化學(xué)反應(yīng)放熱和對流散熱與溫度的關(guān)系圖4-2 穩(wěn)定在低溫度范圍時的氧化反應(yīng)維持低溫水平圖4-3 放熱與散熱關(guān)系圖爆燃點，但不可能達到圖4-4 處于臨界狀態(tài)的放熱與散熱關(guān)系著火溫度自燃溫度圖4-5 改變壁溫T0對著火的影響圖4-6 不同可燃混合物壓力對著火的影響散熱線散熱線Q2與放熱曲線與放熱曲線Q1相切的數(shù)學(xué)條件相切的數(shù)學(xué)條件(1) (1) 散熱與放熱相等，即散熱與放熱相等，即: :Q Q1 1=Q=Q2 2(2) (2) 在二曲線相切點在二曲線相切點B B處的斜率應(yīng)相等，即處的斜率應(yīng)相等，即 dQdTdQdT12o在在B點處的可燃混合物溫度為點處的可燃混合

38、物溫度為TB，相應(yīng)，相應(yīng)的自燃溫度為的自燃溫度為TOERTERTB24110當 1 時， 如 即： TB = T0確切地說，自燃溫度在數(shù)量上與給定的初始環(huán)確切地說，自燃溫度在數(shù)量上與給定的初始環(huán)境溫度相差不多，另外，實際上，在這溫度點境溫度相差不多，另外，實際上，在這溫度點之上，隨時間上升，容器間溫度上升。之上，隨時間上升，容器間溫度上升。50100000TTKTB時，ERTw4ERTTTB200熱自燃著火條件熱自燃著火條件著火條件是一個包含著化學(xué)動力學(xué)與流體動力學(xué)因著火條件是一個包含著化學(xué)動力學(xué)與流體動力學(xué)因素的綜合函數(shù)關(guān)系。素的綜合函數(shù)關(guān)系。120iiQwFRTEV通過可以得到臨界點的化學(xué)

39、反應(yīng)速度即著火溫度即著火溫度TB時的反應(yīng)速度為自燃溫度時的反應(yīng)速度為自燃溫度TOK時反應(yīng)速時反應(yīng)速度的度的e倍倍0ewwBERTTTB200著火溫度與著火臨界壓力的關(guān)系著火溫度與著火臨界壓力的關(guān)系顯然：環(huán)境加熱溫度增加，著火臨界壓力降低。顯然：環(huán)境加熱溫度增加，著火臨界壓力降低。1)exp(04032RTEkQFTREVPBAoic如將反應(yīng)速率與濃度（壓力）相關(guān)聯(lián)，對于雙分如將反應(yīng)速率與濃度（壓力）相關(guān)聯(lián)，對于雙分子反應(yīng)式，則著火條件可為：子反應(yīng)式，則著火條件可為：活化能求解方法之一活化能求解方法之一當燃料與外界條件一定時：當燃料與外界條件一定時：03202)lg(21lgRTEkEVQFRT

40、PBAoic變換上式，得到變換上式，得到Semenov方程式方程式：0201lgTTPc斜率為斜率為 E/2R，可得到活化能，可得到活化能E著火感應(yīng)期o物理意義：混合氣體由開始反應(yīng)到燃燒出現(xiàn)的一物理意義：混合氣體由開始反應(yīng)到燃燒出現(xiàn)的一段時間，即在混合氣已達到著火條件下，由初始段時間，即在混合氣已達到著火條件下，由初始狀態(tài)到溫度驟升的瞬間所需的時間。狀態(tài)到溫度驟升的瞬間所需的時間。 o 確切定義確切定義: 在混合氣體已達到著火條件下在混合氣體已達到著火條件下,由初始由初始狀態(tài)到溫度驟升狀態(tài)到溫度驟升(溫升由減速變成加速溫升由減速變成加速,即由即由d2T/dt2 0變成變成d2T/dt2 0)的

41、瞬間所需的時間的瞬間所需的時間.著火感應(yīng)期計算o可燃混合物濃度可燃混合物濃度C0降到降到CB所經(jīng)歷的時間即為著火所經(jīng)歷的時間即為著火感應(yīng)期感應(yīng)期iBiCCw0iBE RTBBnRTEk eC202/圖4-9 戊烷與空氣在=0.86時的爆燃感應(yīng)期與不同壓力pK及溫度TB的實驗曲線圖4-10 3.8%正丁烷和空氣的混合物的熱力爆燃臨界界限弗朗克弗朗克-卡門涅茨基穩(wěn)態(tài)分析法卡門涅茨基穩(wěn)態(tài)分析法o謝苗諾夫采用的是靜態(tài)的分析方法，且假定容積謝苗諾夫采用的是靜態(tài)的分析方法，且假定容積（V）中的可燃混合氣組分均勻分布，從而確定）中的可燃混合氣組分均勻分布，從而確定著火的臨界條件著火的臨界條件o而弗朗克而弗朗

42、克-卡門涅茨基考慮在一定的環(huán)境溫度下，卡門涅茨基考慮在一定的環(huán)境溫度下，容器內(nèi)由于導(dǎo)熱效應(yīng)而形成穩(wěn)定的溫度分布，如容器內(nèi)由于導(dǎo)熱效應(yīng)而形成穩(wěn)定的溫度分布，如果達到著火條件，則容器中穩(wěn)定的溫度分布將成果達到著火條件，則容器中穩(wěn)定的溫度分布將成為不可能而著火，這就是弗朗克為不可能而著火，這就是弗朗克-卡門涅茨基的卡門涅茨基的失穩(wěn)分析法的要點失穩(wěn)分析法的要點2axTT0T0平板容器數(shù)學(xué)模型數(shù)學(xué)模型d Tdxq220 qqk C enE RT00/0, 0,0dxdTxTTax結(jié)果結(jié)果o與謝苗諾夫所得結(jié)果也是一致的與謝苗諾夫所得結(jié)果也是一致的ERTTTC2002 . 1iPCnE RTCc VRTqk

43、 C Ee20/熱自燃理論的最新發(fā)展熱自燃理論的最新發(fā)展o謝苗諾夫及費朗克謝苗諾夫及費朗克-卡門涅茨基的分析方法都是卡門涅茨基的分析方法都是基于在無反應(yīng)物濃度變化，放熱條件恒定及常物基于在無反應(yīng)物濃度變化，放熱條件恒定及常物性等條件而進行的性等條件而進行的o這些假定條件顯然與實際過程有較大距離這些假定條件顯然與實際過程有較大距離o后續(xù)的研究者則針對這些假定作出了許多更符合后續(xù)的研究者則針對這些假定作出了許多更符合實際的分析和研究實際的分析和研究數(shù)學(xué)模型數(shù)學(xué)模型)(/0ORTEnPTTFeCqVkdtdTVcdCdtk C enE RT 0/CCOdda eBn 1鏈鎖爆燃理論鏈鎖爆燃理論o 鏈

44、鎖分枝反應(yīng)的發(fā)展條件（鏈鎖爆鏈鎖分枝反應(yīng)的發(fā)展條件（鏈鎖爆燃條件）燃條件）o 不同溫度時，分枝鏈鎖反應(yīng)速度隨不同溫度時，分枝鏈鎖反應(yīng)速度隨時間的變化時間的變化o 感應(yīng)期的確定感應(yīng)期的確定o 著火半島現(xiàn)象著火半島現(xiàn)象鏈鎖爆燃理論鏈鎖爆燃理論o鏈鎖爆燃是可燃混合物在低溫低壓下，由于分支鏈鎖爆燃是可燃混合物在低溫低壓下，由于分支鏈鎖反應(yīng)使反應(yīng)加速，最終導(dǎo)致可燃混合物爆燃鏈鎖反應(yīng)使反應(yīng)加速，最終導(dǎo)致可燃混合物爆燃o實際上，大多數(shù)碳氫化合物燃料的燃燒過程都是實際上，大多數(shù)碳氫化合物燃料的燃燒過程都是極復(fù)雜的鏈鎖反應(yīng)，真正簡單的雙分子反應(yīng)并不極復(fù)雜的鏈鎖反應(yīng)，真正簡單的雙分子反應(yīng)并不多多o鏈鎖爆燃理論的實

45、質(zhì)是由于鏈鎖反應(yīng)的中間反應(yīng)鏈鎖爆燃理論的實質(zhì)是由于鏈鎖反應(yīng)的中間反應(yīng)是由簡單的分子碰撞所構(gòu)成，對于這些基元從熱是由簡單的分子碰撞所構(gòu)成，對于這些基元從熱力爆燃理論是可以適用的。但整個反應(yīng)的真正機力爆燃理論是可以適用的。但整個反應(yīng)的真正機理不是簡單的分子碰撞反應(yīng)，而是比較復(fù)雜的鏈理不是簡單的分子碰撞反應(yīng)，而是比較復(fù)雜的鏈鎖反應(yīng)鎖反應(yīng)鏈鎖分枝反應(yīng)的發(fā)展條件鏈鎖分枝反應(yīng)的發(fā)展條件o簡單反應(yīng)的反應(yīng)速度隨時間的進展由于反應(yīng)物濃簡單反應(yīng)的反應(yīng)速度隨時間的進展由于反應(yīng)物濃度的不斷消耗而逐漸減小，但在某些復(fù)雜的反應(yīng)度的不斷消耗而逐漸減小，但在某些復(fù)雜的反應(yīng)中，反應(yīng)速度卻隨著生成物的增加而自行加速。中，反應(yīng)速度

46、卻隨著生成物的增加而自行加速。這類反應(yīng)稱為自動催化反應(yīng)，鏈鎖反應(yīng)就屬于這這類反應(yīng)稱為自動催化反應(yīng)，鏈鎖反應(yīng)就屬于這種更為廣義的自動催化反應(yīng)種更為廣義的自動催化反應(yīng)o活化中心的數(shù)目因分枝而不斷增多，反應(yīng)速度就活化中心的數(shù)目因分枝而不斷增多，反應(yīng)速度就急劇加快，直到最后形成爆炸急劇加快，直到最后形成爆炸o在鏈鎖反應(yīng)中，活化中心濃度增大有兩種因素在鏈鎖反應(yīng)中，活化中心濃度增大有兩種因素: 一是一是由于熱運動的結(jié)果而產(chǎn)生，例如在氫氧爆炸反應(yīng)由于熱運動的結(jié)果而產(chǎn)生，例如在氫氧爆炸反應(yīng)中氫分子與別的分子碰撞使氫分子分解成氫原子。顯中氫分子與別的分子碰撞使氫分子分解成氫原子。顯然它的生成速度與鏈鎖反應(yīng)本身無

47、關(guān)然它的生成速度與鏈鎖反應(yīng)本身無關(guān) 二是二是由于鏈鎖反應(yīng)分枝的結(jié)果，例如一個氫原子反應(yīng)由于鏈鎖反應(yīng)分枝的結(jié)果，例如一個氫原子反應(yīng)生成兩個新的氫原子，此時氫原子生成的速度與氫原生成兩個新的氫原子，此時氫原子生成的速度與氫原子本身的濃度成正比子本身的濃度成正比ow1為因外界能量的作用而生成原始活化中心的速度，即鏈的形成速度；w2為鏈鎖分枝速度，它是由系統(tǒng)時最慢的中間反應(yīng)來決定；而w3為鏈鎖的中斷速度，則活化中心形成的速度就可寫成如下形式dndwww123dndwfngn1on為活化中心的瞬時濃度；f和g分別為與溫度，活化能以及其他因素有關(guān)的分枝反應(yīng)的速度常數(shù)和鏈鎖中斷的速度常數(shù)：fgdndwn1結(jié)

48、果結(jié)果o整個分枝鏈鎖反應(yīng)的速度就可表示為：wafnafwe11()a a為一個活化分子參加反應(yīng)后生成的最終產(chǎn)物的分子數(shù)為一個活化分子參加反應(yīng)后生成的最終產(chǎn)物的分子數(shù)分枝鏈鎖反應(yīng)速度在等溫下隨時間的變化規(guī)律不同溫度時，分枝鏈鎖反應(yīng)速度隨時間不同溫度時，分枝鏈鎖反應(yīng)速度隨時間的變化的變化o在低溫時，由于鏈的分枝速度很緩慢，而鏈的中斷在低溫時，由于鏈的分枝速度很緩慢，而鏈的中斷速度卻很快，速度卻很快，fg， ，則最終將得到一個穩(wěn)態(tài)反則最終將得到一個穩(wěn)態(tài)反應(yīng)應(yīng)o但隨著溫度的增高，鏈的分枝速度不斷增加而中斷但隨著溫度的增高，鏈的分枝速度不斷增加而中斷速度卻幾乎沒有改變速度卻幾乎沒有改變o當溫度增加到某一

49、數(shù)值時，卻正好使鏈的分枝速度當溫度增加到某一數(shù)值時，卻正好使鏈的分枝速度等于其中斷速度，即等于其中斷速度，即f=g，此時活化中心濃度和反，此時活化中心濃度和反應(yīng)速度均以直線規(guī)律隨時間增長，反應(yīng)是不會引起應(yīng)速度均以直線規(guī)律隨時間增長，反應(yīng)是不會引起自燃自燃 0不同值下分枝鏈鎖反應(yīng)的發(fā)展感應(yīng)期的確定感應(yīng)期的確定o根據(jù)鏈鎖反應(yīng)的性質(zhì)，在反應(yīng)開始時速度根據(jù)鏈鎖反應(yīng)的性質(zhì)，在反應(yīng)開始時速度很低過了一段時間后，速度才開始上升到很低過了一段時間后，速度才開始上升到可被察覺出的程度。所謂感應(yīng)期就是指反可被察覺出的程度。所謂感應(yīng)期就是指反應(yīng)速度由幾乎為零增大到可以察覺到的一應(yīng)速度由幾乎為零增大到可以察覺到的一定

50、數(shù)值定數(shù)值 時所需的時間時所需的時間iiww11lnWio在鏈鎖自燃感應(yīng)期內(nèi)溫度可以不變化，僅在鏈鎖自燃感應(yīng)期內(nèi)溫度可以不變化，僅由于鏈鎖的分枝而導(dǎo)致反應(yīng)自行加速，但由于鏈鎖的分枝而導(dǎo)致反應(yīng)自行加速，但爆燃以后，也會因反應(yīng)中急劇的放熱來不爆燃以后，也會因反應(yīng)中急劇的放熱來不及向外散失而使溫度升高及向外散失而使溫度升高o這就不同于熱力自燃中那樣，在感應(yīng)期內(nèi)這就不同于熱力自燃中那樣，在感應(yīng)期內(nèi)必須由溫度的升高才可能發(fā)生爆燃必須由溫度的升高才可能發(fā)生爆燃著火半島現(xiàn)象著火半島現(xiàn)象o對于如對于如H2-O2混合氣之類的可燃混合氣在低壓情混合氣之類的可燃混合氣在低壓情況下可出現(xiàn)二個甚至三個的爆炸界限（著火界

51、況下可出現(xiàn)二個甚至三個的爆炸界限（著火界限），形成一般文獻中所提及的著名的限），形成一般文獻中所提及的著名的“著火半著火半島現(xiàn)象島現(xiàn)象”o著火半島的存在可以看作為鏈鎖反應(yīng)產(chǎn)生的明證著火半島的存在可以看作為鏈鎖反應(yīng)產(chǎn)生的明證o高低界限之所以會存在，可用鏈鎖自燃理論來說高低界限之所以會存在，可用鏈鎖自燃理論來說明，鏈鎖自燃界限相當于鏈鎖分枝的速度開始超明，鏈鎖自燃界限相當于鏈鎖分枝的速度開始超過鏈鎖中斷速度的狀態(tài)過鏈鎖中斷速度的狀態(tài)o越過著火高界限后，若再繼續(xù)提高壓力，就會出越過著火高界限后，若再繼續(xù)提高壓力，就會出現(xiàn)第三個爆燃界限現(xiàn)第三個爆燃界限o第三界限的存在完全可用熱力著火理論來解釋，第三界

52、限的存在完全可用熱力著火理論來解釋，因隨著壓力的增高，反應(yīng)放熱的現(xiàn)象越來越顯著，因隨著壓力的增高，反應(yīng)放熱的現(xiàn)象越來越顯著，由于反應(yīng)放熱使熱量積累而引起反應(yīng)自動加速的由于反應(yīng)放熱使熱量積累而引起反應(yīng)自動加速的作用越來越重要作用越來越重要o達到第三爆燃界限時，由于反應(yīng)放熱大于散熱而達到第三爆燃界限時，由于反應(yīng)放熱大于散熱而引起的升溫和加速已居支配地位，此時的爆燃就引起的升溫和加速已居支配地位，此時的爆燃就純粹是一種熱力爆燃，完全遵循熱自燃理論的規(guī)純粹是一種熱力爆燃，完全遵循熱自燃理論的規(guī)律。所以律。所以o實質(zhì)上，實質(zhì)上，“著火半島著火半島”中的第三界限就是前面介中的第三界限就是前面介紹的熱自燃界

53、限紹的熱自燃界限o 熱自燃理論與鏈鎖爆燃熱自燃理論與鏈鎖爆燃理論都是近代燃燒理論理論都是近代燃燒理論的基礎(chǔ)的基礎(chǔ)熱力著火的自燃范圍和感應(yīng)周期熱力著火的自燃范圍和感應(yīng)周期o 熱力著火的自燃范圍熱力著火的自燃范圍o 各種參數(shù)對著火溫度的影響各種參數(shù)對著火溫度的影響 容積的影響容積的影響 反應(yīng)物成分的影響反應(yīng)物成分的影響 時間的影響時間的影響臨界著火條件中溫度與壓力的關(guān)系o無論是均相氣體燃料和固體燃料，當周圍無論是均相氣體燃料和固體燃料，當周圍介質(zhì)溫度介質(zhì)溫度T0達到一定值后，即出現(xiàn)熱力著達到一定值后，即出現(xiàn)熱力著火，其臨界自燃條件前已分析，此時的周火，其臨界自燃條件前已分析，此時的周圍介質(zhì)溫度即為

54、自燃溫度圍介質(zhì)溫度即為自燃溫度o但試驗亦表明，在一定的爐內(nèi)壓力下，可但試驗亦表明，在一定的爐內(nèi)壓力下，可燃混合物的濃度變化時，其自燃溫度也不燃混合物的濃度變化時，其自燃溫度也不相同相同臨界著火壓力與溫度的關(guān)系o每對應(yīng)一個每對應(yīng)一個pA值，即一個可燃物的濃度，就有一值，即一個可燃物的濃度，就有一個相應(yīng)的自燃溫度個相應(yīng)的自燃溫度T0，當，當pA或或pB=p0-pA很小時，很小時，T0均增大均增大o即在一定的爐內(nèi)壓力即在一定的爐內(nèi)壓力p0下，對應(yīng)于每一溫度下，對應(yīng)于每一溫度T0只只有在一定燃料濃度范圍之內(nèi)才能發(fā)生自燃，即存有在一定燃料濃度范圍之內(nèi)才能發(fā)生自燃，即存在著低燃料濃度和高燃料濃度自燃極限在

55、著低燃料濃度和高燃料濃度自燃極限qk eRTpppFVRTEE RTRTEAA0010020021/()()()著火濃度界限(一)著火濃度界限(二)幾種可燃氣體的著火范圍幾種可燃氣體的著火范圍各種參數(shù)對著火溫度的影響各種參數(shù)對著火溫度的影響容積的影響容積的影響o減少容器的體積會使一個著火的系統(tǒng)變得不減少容器的體積會使一個著火的系統(tǒng)變得不能著火。容器尺寸對自燃過程的影響的物理能著火。容器尺寸對自燃過程的影響的物理原因在于當容器尺寸變小時，熱量損失相對原因在于當容器尺寸變小時，熱量損失相對同體積是增加的，而熱量生成是減少的同體積是增加的，而熱量生成是減少的o容器中的壓力也會影響自燃過程，壓力越高，

56、容器中的壓力也會影響自燃過程，壓力越高，密度就越大，或容器體積越大。密度就越大，或容器體積越大。Hainer對化對化合物，如硝銨的臨界尺寸隨容器溫度的變化合物，如硝銨的臨界尺寸隨容器溫度的變化進行了研究，一般而言，容器的溫度越高，進行了研究，一般而言，容器的溫度越高，化合物的質(zhì)量必須減少以防止意外事故化合物的質(zhì)量必須減少以防止意外事故容器體積對自加熱著火過程的影響反應(yīng)物成分的影響反應(yīng)物成分的影響o反應(yīng)物的成分對著火溫度也有影響，因為反應(yīng)物的成分對著火溫度也有影響，因為Q1是反應(yīng)速率的函數(shù)，而反應(yīng)速率取決于是反應(yīng)速率的函數(shù)，而反應(yīng)速率取決于化學(xué)組成化學(xué)組成o最小的最小的Ti并不對應(yīng)著化學(xué)當量比的

57、混合成并不對應(yīng)著化學(xué)當量比的混合成分，這點應(yīng)特別注意分，這點應(yīng)特別注意燃料/氧化劑比對著火溫度的影響時間的影響時間的影響o著火溫度還是時間的函數(shù)，由著火溫度還是時間的函數(shù)，由Arrhenius定律可定律可知知:o著火溫度著火溫度Ti隨時間減少的事實說明，要在一定隨時間減少的事實說明，要在一定的溫度水平的溫度水平Ti下出現(xiàn)著火，必須有充分的時間下出現(xiàn)著火，必須有充分的時間使得突變出現(xiàn)。在流動系統(tǒng)中，發(fā)生著火需要使得突變出現(xiàn)。在流動系統(tǒng)中，發(fā)生著火需要一個感應(yīng)時間，它對應(yīng)于給定的氣體混合物在一個感應(yīng)時間，它對應(yīng)于給定的氣體混合物在特定的流動條件下的最小流動停留時間特定的流動條件下的最小流動停留時間

58、時間 1WERTiexp()流動停留時間對著火溫度的影響其他因素其他因素o著火溫度與這些因素有關(guān)：裝置的形狀和著火溫度與這些因素有關(guān)：裝置的形狀和材料、混合物的初始溫度、反應(yīng)物的成分，材料、混合物的初始溫度、反應(yīng)物的成分，當然還有混合物中起控制作用的反應(yīng)物化當然還有混合物中起控制作用的反應(yīng)物化學(xué)反應(yīng)的活化能、時間、壓力、流體元的學(xué)反應(yīng)的活化能、時間、壓力、流體元的速度、流動中湍流的尺寸和強度等等速度、流動中湍流的尺寸和強度等等o著火溫度只對一個完整的有嚴格定義的系著火溫度只對一個完整的有嚴格定義的系統(tǒng)才有確定的值，在對實驗數(shù)據(jù)進行應(yīng)用統(tǒng)才有確定的值，在對實驗數(shù)據(jù)進行應(yīng)用外推時更要注意其獲得的系

59、統(tǒng)條件外推時更要注意其獲得的系統(tǒng)條件III 可燃氣體混合物的點燃可燃氣體混合物的點燃o在燃燒技術(shù)中，為了加速著火，往往由外界加入在燃燒技術(shù)中，為了加速著火，往往由外界加入熱量，使局部地區(qū)的可燃混合物著火而燃燒，然熱量，使局部地區(qū)的可燃混合物著火而燃燒，然后火焰向其它地區(qū)傳播，使全部可燃混合物著火后火焰向其它地區(qū)傳播，使全部可燃混合物著火和燃燒和燃燒o這種由外界加入能源，使可燃混合物在加入能源這種由外界加入能源，使可燃混合物在加入能源的附近發(fā)生著火爆燃的方法稱為點燃著火法的附近發(fā)生著火爆燃的方法稱為點燃著火法o點燃著火和熱力爆燃在本質(zhì)上并沒有原則的差別點燃著火和熱力爆燃在本質(zhì)上并沒有原則的差別點

60、燃方法點燃方法o熾熱物體點燃熾熱物體點燃 當可燃混合物與熾熱物體接觸時，熾熱物體作為能當可燃混合物與熾熱物體接觸時，熾熱物體作為能源將熱量傳給可燃混合物，使之提高溫度而點燃源將熱量傳給可燃混合物，使之提高溫度而點燃o 電火花或電弧點燃電火花或電弧點燃 從二電極之間的空隙所產(chǎn)生的電火花或電弧作為外從二電極之間的空隙所產(chǎn)生的電火花或電弧作為外加能源，使附近的可燃混合物溫度升高和活性分子加能源，使附近的可燃混合物溫度升高和活性分子濃度增加而點燃濃度增加而點燃o 局部自燃的點燃局部自燃的點燃 現(xiàn)代柴油機常利用活塞的壓縮行程來提高汽缸內(nèi)的現(xiàn)代柴油機常利用活塞的壓縮行程來提高汽缸內(nèi)的壓力和溫度，然后噴入液