高等化工熱力學(xué)第四章分布函數(shù)

1、第四章第四章 分布函數(shù)理論分布函數(shù)理論液體結(jié)構(gòu)的統(tǒng)計(jì)力學(xué)研究中引入一個徑向分布函數(shù)概念，以便描液體結(jié)構(gòu)的統(tǒng)計(jì)力學(xué)研究中引入一個徑向分布函數(shù)概念，以便描述液體中距某個特定分子一定距離的分子局部密度。述液體中距某個特定分子一定距離的分子局部密度。圖4-1 水的氣相、液相和固相的分子級視圖（右圖）和對應(yīng)的徑向分布函數(shù)（左圖）4.1 分布函數(shù)分布函數(shù) 在 恒定的正則系統(tǒng)中，若不計(jì)分子的動能變化，只考慮位置不同引起的位能變化，則第一個分子出現(xiàn)在距原點(diǎn)為 處的微體積元 內(nèi)，第二個分子出現(xiàn)在 處的微體積元 內(nèi)，第 個分子出現(xiàn)在 處的微體積元 內(nèi)的幾率為式中， 為構(gòu)型積分， 為體系位能。()111( ,)NE

2、NNNNNepddddQrrrrrr(4-1)NVT1r1dr2r2drNNrNdrNQNE若只考慮n個特定分子，而不管其余 分子出現(xiàn)在何處，將上式對（ ）到 個分子的坐標(biāo)積分，則得到分子1在 ，分子2在 ，第 個分子在 出現(xiàn)的幾率為( )1111()1( ,)()NEnnnnNnVNpddeddddQrrrrrrrr(4-2)故由上式得( )111( ,)NEnnnNNpeddQ rrrr(4-3)式中 稱為 重（或n 粒子）標(biāo)明分布函數(shù)。標(biāo)明分布函數(shù)是歸一化的，即()Nn1nN1dr2drnndr( )npn( )1212( ,)1nnnpd dd r rrr rr(4-4)顯然，由式（4

3、-3）可知二重標(biāo)明分布函數(shù)為(2)1231( ,)NENNpeddQ r rrr(4-5)如果分子不可辨別，即任一分子出現(xiàn)在 處的 ，另一個分子出現(xiàn)在 處的 ，任何分子出現(xiàn)在 處的 內(nèi)的幾率要比上述分子標(biāo)明的幾率大得多。在 微元體內(nèi)有 種選擇，在 微元體內(nèi)有 種選擇等，則 重分布函數(shù)（或稱密度函數(shù)） 與 重標(biāo)明分布函數(shù) 有以下關(guān)系:( )( )11( )1( ,)(1)(1)( ,)!( ,)()!nnnnnnN NNnpNpNnrrrrrr,(4-6)1r1dr2r2drndrnr1drN2dr(1)N nn( )n( )np分布函數(shù)中最重要的是二重分布函數(shù) ，由式（4-6）可知(2)(2)

4、12122(2)12( ,)(1)( ,)( ,)N NpN pr rr rr r(4-7)( )11!()()!nnnNddNn rrrr,顯然， 歸一化后得到 ，即(4-8)( )n!()!NNn(2)分布函數(shù)中最簡單的是一體分布函數(shù) ， 是在 體積元內(nèi)出現(xiàn)任何一個分子的幾率。對于各向同性液體來說，在體積 V內(nèi)所有點(diǎn)均是等同的，則 與體積元 無關(guān)，所以對液體有(1)(1)1111( )( )NdVVrrr(4-9)(1)1( )r(1)11( )drr1dr(1)1( )r1dr注：將式(4-7)代入，得第二個等式的結(jié)果4.2 徑向分布函數(shù)徑向分布函數(shù)定義一個新的函數(shù) 重相關(guān)函數(shù) 為因此對

5、于分子相互獨(dú)立的系統(tǒng)， ， ；對于分子間有相互作用的系統(tǒng)， 相當(dāng)于對分子獨(dú)立性的校正，亦即表示了分子的相關(guān)性，因而稱之為相關(guān)函數(shù)。( )( )11( ,)( ,)nnnnngrrrr(4-10)n( )1( ,)nngrr當(dāng)系統(tǒng)的位能 ，則系統(tǒng)內(nèi)分子是獨(dú)立的，由式（4-6）和式（4-3）得到：0NE1( )11!( ,)()!()!(1)(2)(1)()NNEnNnnENN nNnnneddNNneddNVNnVN NNNnVNV rrrrrr(4-11)( )nn( )1( ,)1nngrr( )1( ,)nngrr上式即二重相關(guān)函數(shù)與位形積分的關(guān)系。(2)(2)(2)12121222321

6、32132( ,)(1)( ,)( ,)(1)NNNNNENENENENENNN NgpeddN NeddeddVeddeddVQ r rr rr rrrrrrrrrrr(4-12)相關(guān)函數(shù)中，最重要的是二重相關(guān)函數(shù) ，它可由X射線衍射實(shí)驗(yàn)和計(jì)算機(jī)分子模擬的機(jī)器實(shí)驗(yàn)結(jié)果獲得，由式（4-10）可知 表示如下：(2)g(2)12( ,)gr r故上式中的分子對相關(guān)函數(shù) 就是分子的徑向分布函數(shù)。(4-13)對于由球形對稱分子構(gòu)成的液體， 僅取決于分子1和2的距離即， 可寫成 ，式（4-12）可寫為因 ，即第一個分子是任意分布的。由于液體分子間存在相互作用，第二個分子不可能任意分布，而構(gòu)成相對于中心分

7、子的局部密度 ，相應(yīng)的二重分布函數(shù) 為2( )( )( )rrg r(4-15)(2)12( ,)gr r(2)12( ,)gr r( )g r(2)2( )( )rg r( )g r(1)( ) r(2)( ) r(2)( )( )rr(4-14)將式（4-14）代入式(4-13)中，得到所以徑向分布函數(shù) 的物理意義可解釋為：在一個中心分子周圍距離為 處，分子的局部密度相對于本體密度的比值。( )g rr圖4-2給出了一個采用分子動力學(xué)方法獲得的L-J流體徑向分布函數(shù)的圖形。圖4-2 L-J流體的分子徑向分布函數(shù)，圖中 ， */TkT*3 從徑向分布函數(shù) 可以計(jì)算液體的配位數(shù): 實(shí)際上也是圍

8、繞中心分子，半徑為 的球體內(nèi)的分子數(shù)。2200020( )sin( )( )41g r dddg r r drg rr drNN r(4-16)實(shí)際上 為中心分子周圍分子的總數(shù)，而 為距中心分子 處在 和 殼層內(nèi)的分子數(shù)目。若將式（4-16）積分到圖4-2第一配位圈的距離 處，即可得到配位數(shù) 為20( )( )4LN Lg rr dr(4-17)( )g rN2( )4g rr drrrrdrL( )N LrL( )N L4.3 徑向分布函數(shù)與流體熱力學(xué)性質(zhì)的關(guān)系徑向分布函數(shù)與流體熱力學(xué)性質(zhì)的關(guān)系4.3.1能量方程能量方程由第三章式（3-37）知，正則系綜配分函數(shù)為 從而得到系統(tǒng)的能量為2,l

9、n()32N VNZEkTTNkTE (4-19)式中第一項(xiàng)為體系的平均動能，第二項(xiàng)為體系的平均位能。位能 為2,2,2/1/1ln()()()1NNNNN VNN VNEkTNNEkTNNNQEkTTQkTQTkTeddQTE eddQ rrrr(4-20)3!NNQZNNE將式（4-21）代入式（4-20）中，可得體系平均位能為上式就是單原子分子流體的能量與徑向分布函數(shù)的關(guān)系，稱之為能量方程。/31212(2)122222020(1)()()21()( ,)2( ) ( )422( ) ( )NEkTNNNeddN NEu rd dQu rd dNu r g rr drVNu r g r

10、r dr rrr rr rr r1111(4-22)將式（4-22）代入式（4-19）中，則體系總能量為2032( ) ( )2ENkTNu r g r r dr(4-23)若12(1)()2NN NEu r(4-21)4.3.2 壓力方程壓力方程 已知正則系綜中，體系壓力可用下式表示,ln()()NNN TN TNQQkTPkTVQV(4-24)式中， 為位形積分， ?，F(xiàn)將流體置于邊長為 的立方容器中， 。將變量無因次化，令(4-25)NQ/1rrNEkTNNQedd l3Vl*,ijiijirdrdlVrr則有11/*100rrNEkTNNNNNQVeddV Q (4-26)式中， (4-

11、27)令 ，則有*/NNNQQV11/1*,10011/1*100()()()rrrrNNEkTNNnN TNNNEkTNNNNQNVQVeddVVEVNVQeddkTV ,( )()ijijNN Tijijdu rdrEVdrdV1*1231211212122121212()(1)()2()(1)123()6ijdu rN NdVrdrdVdu rN NV rdrdu rNrVdr(4-28)將式（4-28）代入式（4-27）中，得上式稱之壓力形式的狀態(tài)方程，亦稱維里壓力方程，以區(qū)別于下面將要導(dǎo)出的壓縮形式的狀態(tài)方程。(4-29)將式（4-29）代入式（4-24）中，最后得到(4-30)11

12、21/1*12,12112002/121231 2122(2)1212121212212121212()()6()6()( ,)6()(6rrrrrrr rrdrNNNEkTNNN TNNEkTNNNNNNQdu rN VNVQreddVkTdrdu rNQredddkTVdrN Qdu rQr pdkTVdrQdu rQrg rkTVdr 1223120230)( )( )462( )( )3rdrNNNNdQdu rQg rr drkTdrQdu rQg r r drkTdr302( )1( )3Pdu rg r r drkTkTdr 4.3.3 壓縮性方程壓縮性方程 在巨正則系統(tǒng)中，體系

13、的 ， ， 恒定，而粒子數(shù) 可以有漲落，其中分子數(shù)為 的系統(tǒng)出現(xiàn)的幾率為(4-38)式中， 對于粒子數(shù)N固定的封閉體系，曾定義了 重分布函數(shù)，將此概念推廣到敞開體系, 將其記作 。對于敞開體系，分子數(shù) 是可變的。 個分子出現(xiàn)在 處的微體積元 中而不管其它 分子出現(xiàn)在何處的 重分布函數(shù) 為(4-39)TVNN*/NkTNNPZ e3/!NNNZQN1/00(!)NkTNNNNNZ eNQ /3/kTe 式（4-38）可進(jìn)一步寫成/*311!NkTNNNNNeQQPNNn( )nNNn1,nrr1,nddrr()Nnn( )n( )( )*11( ,)( ,)nnnNnNN nPrrrr(4-40

14、)式中， 為分子數(shù)為 的系統(tǒng)出現(xiàn)的幾率*NPN，在式（4-40）中代入式（4-6）和式（4-39），得到巨正則系綜中 重分子分布函數(shù)為 由上式類推有(4-41)由式（4-41），可有(4-43)n/( )111( ,)()!rrrrNNEkTnnnNN neddNn ( )*111!( ,)()!()!()!NnNnnNN nN nQNddPNnNnNNn rrrr(4-42)(2)21212!( ,)(1)(2)!Nd dN NNNNr rr r(4-44)(1)11!( )(1)!NdNNrr又由第三章有關(guān)巨正則系綜粒子數(shù)漲落的公式，即式（3-120）和式（3-126）知由于 ，再將式（4

15、-44）代入，上式可寫為(4-45)將上式與式（4-43）相比較，得(4-46)(4-47)222TNkTNNV222(2)1212( ,)TNkTNNNd dVr rr r即(2)121211( ,)TkTd dNN r rr r(2)2(2)g(2)(1)1212111( ,)( )TkTgd ddV r rr rrr對于球形對稱分子，則有將式（4-50）代入式（4-48）中，最后得到(4-48)由壓縮系數(shù) 的定義可以得到(4-50)(4-51)再由于 ， ，故 ，將其代入上式，得到(2)12111( ,)r rrrTkTgdd 201 ( )14TkTg rr dr T11()1TTVk

16、TkTVP (4-49)NV2NdVdV VdVd 1() 1TkTkTP 20()14 ( ) 1TkTg rr drP 上式稱為流體的壓縮性方程。.小結(jié)小結(jié)1.使用壓力方程式時，積分中出現(xiàn) ，計(jì)算時，( )Pdurdru(r)分成up(r)0up (r)0實(shí)際上是與之差，2.壓縮性方程中位能不受分子對加和的限制，但( )0Pdurdr( )0PdurdrTPTP 壓力是兩個大數(shù)之差，則g(r)值小的偏差可引起EOS可觀的偏差。 g(r)的誤差也引起 的大變化，則存在 ，P方程也有誤差，但不像壓力方程嚴(yán)重。3.使用能量方程也可建立EOS，且不存在以上問題。類似Gibbs-Helmholtz方

17、程可以導(dǎo)出：從而積分得到A2PGHTTT 2PAETTT ,T NAPV 又由得到狀態(tài)方程4.4 徑向分布函數(shù)的理論計(jì)算徑向分布函數(shù)的理論計(jì)算有三種途徑可以獲得流體的徑向分布函數(shù) ：通過X射線衍射或中子散射實(shí)驗(yàn)獲得采用Monte Carlo（MC）或Molecular Dynamics（MD）方法通過計(jì)算機(jī)分子模擬獲得流體的徑向分布函數(shù) 。通過積分方程或積分-微分方程理論近似求解徑向分布函數(shù) 。( )g r( )g r4.4.1 Ornstein-Zernike積分方程積分方程本節(jié)首先引入一個新的相關(guān)函數(shù) ，稱之總相關(guān)函數(shù)，將其定義為：( )h r對于隨機(jī)分布的理想流體， ，因而 。因此總相關(guān)

18、函數(shù) 度量了對隨機(jī)分布的偏差。由于實(shí)際體系中分子間存在相互作用，對任一選定的中心分子1，距離 處的 內(nèi)的分子密度將會偏離平均密度，則 ， 也就是局域分子密度對平均密度的相對偏差。(4-52)( )( ) 1h rg r( )1g r ( )0h r ( )h r12r2dr121212()() 1 ()/h rg rr 12()h rOrnstein和Zernike進(jìn)一步將總相關(guān)函數(shù)分成直接相關(guān)與間接影響兩部分。直接相關(guān)部分用 表示，稱之直接相關(guān)函數(shù)（direct correlation function），它度量了在 處的中心分子1對處在 中的分子2的直接影響。間接影響部分則表示中心分子1首

19、先直接影響 中的第三個分子3，可用 表示，而分子3再對分子2產(chǎn)生間接影響，即 。由于分子3可能出現(xiàn)在各種位置，故間接部分應(yīng)對分子3的所有可能位置平均，從而得到式（4-53）稱為Ornstein-Zernike（OZ）積分方程。(4-53)12()c r1dr2dr3dr13()c r23()h r121213233()()() ()h rc rc rh rdr總相關(guān)函數(shù) 和直接相關(guān)函數(shù) 的形狀見圖4-3。由圖可見，由于 只涉及兩個分子的直接作用，其作用范圍較 短，形狀也比 簡單，十分類似無限稀薄氣體（ ）的 。( )h r( )c r( )c r( )h r( )h r0( )g r由式（4-

20、53）可見，OZ方程是一個非封閉的方程，為了求得 ，進(jìn)而獲得 ，必須引入另外獨(dú)立的 與 的關(guān)系式，從而出現(xiàn)了以下PY近似和HNC近似的兩種解法。( )h r( )g r( )h r( )c r圖4-3 總相關(guān)函數(shù)和直接相關(guān)函數(shù)的形狀比較4.4.2 Percus-Yevick（PY）方程方程Percus和Yevick最早在OZ方程中引入總相關(guān)函數(shù) 與直接相關(guān)函數(shù) 的關(guān)系，從而使原OZ方程封閉可解，即(4-54)上式中， 為徑向分布函數(shù)， 為間接影響部分。Kirkwood曾提出了平均力位能 的概念，并定義 對應(yīng)于此平均力位能，即(4-55)indind( )( )( )( )( )c rh rhr

21、g rgr( )g rind( )gr( )1( ,)nnwrr( )g r(2)12(,)(2)12( ,)wger rr r下面簡要討論平均力位能的意義。按照式（4-12），二重相關(guān)函數(shù)（即徑向分布函數(shù)）可表示為式中 為梯度算符。上式右端則是統(tǒng)計(jì)力學(xué)中對物理量 求統(tǒng)計(jì)平均值的公式。因?yàn)?是作用于分子 上的力，則其統(tǒng)計(jì)平均值是在2個分子指定而對其它3， 個分子各種可能的位形進(jìn)行平均的情形下，作用于分子 上的平均力 ，因此(4-56)將式（4-55）的表達(dá)式代入式（4-56）中，且等式兩邊取對數(shù)，然后對2個分子中的任一個分子 位置求梯度，從而得到(4-57)(4-58)故由上式可知， 是作用于

22、分子 上的平均力位能（potential of mean force）。3(2)1221(1)( ,)NNENENeddN Ngedd rrr rrrj3(2)3()NNEjNNjENeEddwedd rrrrjNEjNEjNj(2)jf(2)(2)12( ,)jjfw r r(2)12( ,)wr r對于各項(xiàng)同性的均勻流體，式（4-55）可寫作 稱為空穴相關(guān)函數(shù)（cavity correlation function），空穴相關(guān)函數(shù)在所有的 取值范圍內(nèi)都連續(xù)，這對數(shù)值計(jì)算很有價值，請參見圖4-4。另外 對位能形式不敏感。(4-59)那么式（4-54）中間接影響部分 是將直接作用的分子對位能扣

23、除后產(chǎn)生的作用，可近似表示為(4-61)現(xiàn)定義一個新的相關(guān)函數(shù)為(4-60)( )( )w rg reind( )gr( )( )/ind( )w ru rkTgre( )( )( )u ry reg r( )y r( )y rr圖4-4硬球流體的 和 ( )g r( )y r將式（4-59），（4-60）和（4-61）代入式（4-54）中，得到這就是Percus-Yevick積分方程。原則上若已知流體分子間位能函數(shù) ，即可求得 。但上二式中出現(xiàn)分子1、2、3的函數(shù)，在笛卡兒直角坐標(biāo)系中方程求解十分困難，故實(shí)際求解時需化為雙極坐標(biāo)形式(4-62)式中f(r)為Meyer函數(shù)。(4-63)將式（

24、4-62）代入OZ方程，最后得到( )( )( )( )( )1( ) ( )u rc rg ry ry r ef r y r121313233()1() () ()y rf ry rh rd r或1312()()1213233()11 () () 1u ru rg reeg rg rd r(4-64)( )u r( )g r4.4.3 超網(wǎng)鏈超網(wǎng)鏈（HNC）方程方程超網(wǎng)鏈（hypernetted chain，HNC）方程求解OZ積分方程的近似方法，即將上小節(jié)中的式（4-60）即 作級數(shù)展開，并取線性項(xiàng)為(4-65)則：將此直接相關(guān)函數(shù)代入OZ方程，得(4-67)ind( )grind( )1 ( )( )grw ru r ind( )( )( )( ) 1 ( )( )( ) 1 ln ( )( ) ( )