有機(jī)化學(xué) 第17章_協(xié)同反應(yīng)ppt課件

1、.1.2一一 周環(huán)反應(yīng)概況簡介周環(huán)反應(yīng)概況簡介二二 分子軌道對稱守恒原理簡介分子軌道對稱守恒原理簡介三三 前線軌道理論的概念和中心思想前線軌道理論的概念和中心思想四四 直鏈共軛多烯直鏈共軛多烯分子軌道的一些特點(diǎn)分子軌道的一些特點(diǎn)第一節(jié)第一節(jié) 周環(huán)反應(yīng)和分子軌道對稱守恒原理周環(huán)反應(yīng)和分子軌道對稱守恒原理.31. 定義定義協(xié)同反應(yīng)協(xié)同反應(yīng) 協(xié)同反應(yīng)是指在反應(yīng)過程中有兩個或兩個以上的化學(xué)協(xié)同反應(yīng)是指在反應(yīng)過程中有兩個或兩個以上的化學(xué)鍵破裂和形成時(shí)，它們都相互協(xié)調(diào)地在同一步驟中完成。鍵破裂和形成時(shí)，它們都相互協(xié)調(diào)地在同一步驟中完成。周環(huán)反應(yīng)周環(huán)反應(yīng)在化學(xué)反應(yīng)過程中，能形成環(huán)狀過渡態(tài)的在化學(xué)反應(yīng)過程中，

2、能形成環(huán)狀過渡態(tài)的協(xié)同反應(yīng)。協(xié)同反應(yīng)。 +環(huán)狀過渡態(tài)環(huán)狀過渡態(tài)一一 周環(huán)反應(yīng)概況簡介周環(huán)反應(yīng)概況簡介.42. 周環(huán)反應(yīng)的特點(diǎn)：周環(huán)反應(yīng)的特點(diǎn)：反應(yīng)過程中沒有自由基或離子這一類活性中間體產(chǎn)生；反應(yīng)過程中沒有自由基或離子這一類活性中間體產(chǎn)生；反應(yīng)速率極少受溶劑極性和酸，堿催化劑的影響，也反應(yīng)速率極少受溶劑極性和酸，堿催化劑的影響，也 不受自由基引發(fā)劑和抑制劑的影響；不受自由基引發(fā)劑和抑制劑的影響；反應(yīng)條件一般只需要加熱或光照，而且在加熱條件下反應(yīng)條件一般只需要加熱或光照，而且在加熱條件下 得到的產(chǎn)物和在光照條件下得到的產(chǎn)物具有不同的立得到的產(chǎn)物和在光照條件下得到的產(chǎn)物具有不同的立 體選擇性，是高度

3、空間定向反應(yīng)。體選擇性，是高度空間定向反應(yīng)。.5電環(huán)化反應(yīng)電環(huán)化反應(yīng) 環(huán)加成反應(yīng)環(huán)加成反應(yīng) -遷移反應(yīng)遷移反應(yīng)3. 周環(huán)反應(yīng)的主要反應(yīng)類別：周環(huán)反應(yīng)的主要反應(yīng)類別：.6分子軌道對稱守恒原理的中心內(nèi)容及內(nèi)涵：分子軌道對稱守恒原理的中心內(nèi)容及內(nèi)涵： 化學(xué)反應(yīng)是分子軌道重新組合的過程，分化學(xué)反應(yīng)是分子軌道重新組合的過程，分子軌道的對稱性控制化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)程，在一子軌道的對稱性控制化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)程，在一個協(xié)同反應(yīng)中，分子軌道對稱性守恒。（即個協(xié)同反應(yīng)中，分子軌道對稱性守恒。（即在一個協(xié)同反應(yīng)中，由原料到產(chǎn)物，軌道的在一個協(xié)同反應(yīng)中，由原料到產(chǎn)物，軌道的對稱性始終保持不變）。因?yàn)橹挥羞@樣，才對稱性始終保持不

4、變）。因?yàn)橹挥羞@樣，才能用最低的能量形成反應(yīng)中的過渡態(tài)。能用最低的能量形成反應(yīng)中的過渡態(tài)。包括兩種理論：前線軌道理論，能級相關(guān)理論包括兩種理論：前線軌道理論，能級相關(guān)理論二二 分子軌道對稱守恒原理簡介分子軌道對稱守恒原理簡介.7三三 前線軌道理論的概念和中心思想前線軌道理論的概念和中心思想1. 前線軌道和前線電子前線軌道和前線電子 已占有電子的能級最高的軌道稱為最高占有軌道，用已占有電子的能級最高的軌道稱為最高占有軌道，用HOMO表示。未占有電子的能級最低的軌道稱為最低未表示。未占有電子的能級最低的軌道稱為最低未占有軌道，用占有軌道，用LUMO表示。表示。HOMO、LUMO統(tǒng)稱為前線統(tǒng)稱為前線

5、軌道，處在前線軌道上的電子稱為前線電子。軌道，處在前線軌道上的電子稱為前線電子。 有的共軛體系中含有奇數(shù)個電子，它的已占有電子有的共軛體系中含有奇數(shù)個電子，它的已占有電子的能級最高的軌道中只有一個電子，這樣的軌道稱為單的能級最高的軌道中只有一個電子，這樣的軌道稱為單占軌道，用占軌道，用SOMO表示，單占軌道既是表示，單占軌道既是HOMO，又是，又是LUMO。.82. 前線軌道理論的中心思想前線軌道理論的中心思想 前線軌道理論認(rèn)為：分子中有類似于單個原子的前線軌道理論認(rèn)為：分子中有類似于單個原子的“價(jià)電子價(jià)電子”的電子存在，分子的價(jià)電子就是前線電子，的電子存在，分子的價(jià)電子就是前線電子，因此在分

6、子之間的化學(xué)反應(yīng)過程中，最先作用的分子因此在分子之間的化學(xué)反應(yīng)過程中，最先作用的分子軌道是前線軌道，起關(guān)鍵作用的電子是前線電子。軌道是前線軌道，起關(guān)鍵作用的電子是前線電子。 這是因?yàn)榉肿拥倪@是因?yàn)榉肿拥腍OMO對其電子的束縛較為松弛，對其電子的束縛較為松弛，具有電子給予體的性質(zhì)，而具有電子給予體的性質(zhì)，而LUMO則對電子的親和力則對電子的親和力較強(qiáng)，具有電子接受體的性質(zhì)，這兩種軌道最易互相較強(qiáng)，具有電子接受體的性質(zhì)，這兩種軌道最易互相作用，在化學(xué)反應(yīng)過程中起著極其重要作用。作用，在化學(xué)反應(yīng)過程中起著極其重要作用。.91. 分子軌道的數(shù)目與參與共軛體系的碳原子數(shù)是一致分子軌道的數(shù)目與參與共軛體系

7、的碳原子數(shù)是一致的。的。2. 對鏡面（對鏡面（v）按對稱）按對稱-反對稱反對稱-對稱交替變化。對二對稱交替變化。對二重對稱軸（重對稱軸（C2）按反對稱）按反對稱-對稱對稱-反對稱交替變化。反對稱交替變化。3. 結(jié)（節(jié)）面數(shù)由結(jié)（節(jié)）面數(shù)由012逐漸增多。逐漸增多。4 軌道數(shù)目軌道數(shù)目n為偶數(shù)時(shí)，為偶數(shù)時(shí)，n /2為成鍵軌道，為成鍵軌道，n /2為反鍵為反鍵軌道。軌道。n為奇數(shù)時(shí)，為奇數(shù)時(shí)，(n-1)/2為成鍵軌道，為成鍵軌道，(n-1)/2為反為反鍵軌道，鍵軌道，1個為非鍵軌道。個為非鍵軌道。四四 直鏈共軛多烯的直鏈共軛多烯的 分子軌道的一些特點(diǎn)分子軌道的一些特點(diǎn).10一一 電環(huán)化反應(yīng)的定義電

8、環(huán)化反應(yīng)的定義二二 電環(huán)化反應(yīng)描述立體化學(xué)過程的方法電環(huán)化反應(yīng)描述立體化學(xué)過程的方法三三 電環(huán)化反應(yīng)的選擇規(guī)則電環(huán)化反應(yīng)的選擇規(guī)則四四 前線軌道理論對電環(huán)化反應(yīng)選擇規(guī)則的證明前線軌道理論對電環(huán)化反應(yīng)選擇規(guī)則的證明五五 電環(huán)化反應(yīng)選擇規(guī)則的應(yīng)用實(shí)例電環(huán)化反應(yīng)選擇規(guī)則的應(yīng)用實(shí)例第二節(jié)第二節(jié) 電環(huán)化反應(yīng)電環(huán)化反應(yīng).11一一 電環(huán)化反應(yīng)電環(huán)化反應(yīng)定義定義 共軛多烯烴末端兩個碳原子的共軛多烯烴末端兩個碳原子的電子環(huán)合成一個電子環(huán)合成一個鍵，鍵，從而形成比原來分子少一個雙鍵的環(huán)烯的反應(yīng)及其逆反從而形成比原來分子少一個雙鍵的環(huán)烯的反應(yīng)及其逆反應(yīng)統(tǒng)稱為電環(huán)化反應(yīng)。應(yīng)統(tǒng)稱為電環(huán)化反應(yīng)。CH3CH3HHCH3CH

9、3HHCH3CH3HHh .12外向外向?qū)π龑π?電環(huán)化反應(yīng)描述立體化學(xué)過程的方法電環(huán)化反應(yīng)描述立體化學(xué)過程的方法RRRRRRRR順時(shí)針順時(shí)針順旋順旋反時(shí)針反時(shí)針順旋順旋內(nèi)向內(nèi)向?qū)π龑π?13三三 電環(huán)化反應(yīng)的選擇規(guī)則電環(huán)化反應(yīng)的選擇規(guī)則允許允許h h h h 共軛體系共軛體系 電子數(shù)電子數(shù)4n+24n禁阻禁阻禁阻禁阻禁阻禁阻禁阻禁阻允許允許允許允許允許允許順順 旋旋 對對 旋旋共軛體系共軛體系 電子數(shù)是指鏈型電子數(shù)是指鏈型共軛烯烴的共軛烯烴的 電子數(shù)。電子數(shù)。允許是指對稱性允許，其含義是反應(yīng)按協(xié)同機(jī)理進(jìn)行時(shí)活化能較低。允許是指對稱性允許，其含義是反應(yīng)按協(xié)同機(jī)理進(jìn)行時(shí)活化能較低。禁阻是指對

10、稱性禁阻，其含義是反應(yīng)按協(xié)同機(jī)理進(jìn)行時(shí)活化能很高。禁阻是指對稱性禁阻，其含義是反應(yīng)按協(xié)同機(jī)理進(jìn)行時(shí)活化能很高。.14（1）電環(huán)化反應(yīng)中，起決定作用的分子軌道是共軛多烯的電環(huán)化反應(yīng)中，起決定作用的分子軌道是共軛多烯的 HOMO，反應(yīng)的立體選擇主要取決于，反應(yīng)的立體選擇主要取決于HOMO的對稱的對稱 性。性。（2）當(dāng)共軛多烯兩端的碳原子的）當(dāng)共軛多烯兩端的碳原子的p軌道旋轉(zhuǎn)關(guān)環(huán)生成軌道旋轉(zhuǎn)關(guān)環(huán)生成鍵鍵 時(shí)，必須發(fā)生同位相的重疊（因?yàn)榘l(fā)生同位相重疊使時(shí)，必須發(fā)生同位相的重疊（因?yàn)榘l(fā)生同位相重疊使 能量降低）。能量降低）。四四 前線軌道理論對電環(huán)化反應(yīng)選擇規(guī)則的解釋前線軌道理論對電環(huán)化反應(yīng)選擇規(guī)則的解

11、釋前線軌道理論認(rèn)為：前線軌道理論認(rèn)為：一個共軛多烯分子在發(fā)生電環(huán)合反應(yīng)時(shí)，必須掌握二項(xiàng)原則：一個共軛多烯分子在發(fā)生電環(huán)合反應(yīng)時(shí)，必須掌握二項(xiàng)原則：.15例：例：CH3HCH3HCH3HCH3HCH3HCH3HCH3HCH3H 基基態(tài)態(tài)激激發(fā)發(fā)態(tài)態(tài)HOMOLUMOLUMOHOMO順順旋旋HH3CCH3HH3CHCH3HH3CHCH3HHH3CCH3H+相相同同外消旋體hv對對旋旋CH3HCH3HCH3CH3HHhvCH3CH3HH.16 1 基基態(tài)態(tài)激激發(fā)發(fā)態(tài)態(tài)HOMOLUMOLUMOHOMO順順旋旋HCH3H3CH+相相同同外消旋體hv對對旋旋H3CH HCH3 H3CH HCH3H3CH H

12、CH3H3CH HCH3H3CH HCH3H3CH HCH3HCH3CH3HHCH3H3CHHCH3CH3H+ hvCH3CH3CH3CH3HHCH3CH3HH例：例：.17五五 應(yīng)用實(shí)例應(yīng)用實(shí)例如何實(shí)現(xiàn)下列轉(zhuǎn)換如何實(shí)現(xiàn)下列轉(zhuǎn)換CH3CH3HHCH3CH3HHCH3CH3HHCH3H3CHHCH3CH3HH？對對h 順順.18HH1.HH4n 電子體系電子體系hv2.4n+2 電子體系電子體系?trans4n 電子體系電子體系更多例子：更多例子：.19一一 環(huán)加成反應(yīng)的定義、分類和表示方法環(huán)加成反應(yīng)的定義、分類和表示方法二二 環(huán)加成反應(yīng)的選擇規(guī)則環(huán)加成反應(yīng)的選擇規(guī)則三三 前線軌道理論對環(huán)加成反

13、應(yīng)選擇規(guī)則的前線軌道理論對環(huán)加成反應(yīng)選擇規(guī)則的 證明證明四四 環(huán)加成反應(yīng)選擇規(guī)則的應(yīng)用實(shí)例環(huán)加成反應(yīng)選擇規(guī)則的應(yīng)用實(shí)例五五 1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)偶極環(huán)加成反應(yīng)第三節(jié)第三節(jié) 環(huán)加成反應(yīng)環(huán)加成反應(yīng).20環(huán)加成反應(yīng)的逆反應(yīng)為環(huán)消除反應(yīng)。環(huán)加成反應(yīng)的逆反應(yīng)為環(huán)消除反應(yīng)。一一 環(huán)加成反應(yīng)的定義、分類和表示環(huán)加成反應(yīng)的定義、分類和表示1 定義定義 兩個或多個帶有雙鍵、共軛雙鍵或孤對兩個或多個帶有雙鍵、共軛雙鍵或孤對電子的分子相互作用，形成一個穩(wěn)定的環(huán)狀電子的分子相互作用，形成一個穩(wěn)定的環(huán)狀化合物的反應(yīng)稱為環(huán)加成反應(yīng)?；衔锏姆磻?yīng)稱為環(huán)加成反應(yīng)。.21根據(jù)每一個反應(yīng)物分子所提供的反應(yīng)電子數(shù)來分類根據(jù)每一個

14、反應(yīng)物分子所提供的反應(yīng)電子數(shù)來分類2. 分類和表示分類和表示+異面異面同面同面4 + 2.22二二 環(huán)加成反應(yīng)的選擇規(guī)則環(huán)加成反應(yīng)的選擇規(guī)則環(huán)加成反應(yīng)的環(huán)加成反應(yīng)的Woodward-Hoffmann選擇規(guī)則選擇規(guī)則h 參與反應(yīng)的參與反應(yīng)的 電子數(shù)電子數(shù)4n + 24n同面同面 同面同面同面同面 異面異面允許允許允許允許允許允許允許允許禁阻禁阻禁阻禁阻禁阻禁阻禁阻禁阻h h h .23（1）兩個分子發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)時(shí)，起決定作用的軌道是一個分子的）兩個分子發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)時(shí)，起決定作用的軌道是一個分子的 HOMO和另一個分子的和另一個分子的LUMO，反應(yīng)過程中電子由一個分子的，反應(yīng)過程中電子由一個分

15、子的 HOMO流入另一個分子的流入另一個分子的LUMO。 三三 前線軌道理論對環(huán)加成反應(yīng)選擇規(guī)則的解釋前線軌道理論對環(huán)加成反應(yīng)選擇規(guī)則的解釋前線軌道理論認(rèn)為：前線軌道理論認(rèn)為：兩個分子之間的協(xié)同反應(yīng)按照下列三項(xiàng)原則來進(jìn)行：兩個分子之間的協(xié)同反應(yīng)按照下列三項(xiàng)原則來進(jìn)行：（2）當(dāng)兩個分子相互作用形成）當(dāng)兩個分子相互作用形成鍵時(shí)，兩個起決定作用的軌道必須發(fā)鍵時(shí)，兩個起決定作用的軌道必須發(fā) 生同位相重疊。生同位相重疊。（3）相互作用的兩個軌道，能量必須接近，能量越接近，反應(yīng)越易進(jìn)）相互作用的兩個軌道，能量必須接近，能量越接近，反應(yīng)越易進(jìn) 行。行。(因?yàn)榛ハ嘧饔玫姆肿榆壍滥芰吭浇咏?，因?yàn)榛ハ嘧饔玫姆肿榆?/p>

16、道能量越接近，E越大，體系能量越大，體系能量 降低越多）。降低越多）。.24 2+2 環(huán)加成環(huán)加成 光照條件下，到處于激發(fā)態(tài)的乙烯分子中的一個電子躍遷光照條件下，到處于激發(fā)態(tài)的乙烯分子中的一個電子躍遷*軌道軌道 上去，因此，乙烯的上去，因此，乙烯的HOMO是是*，另一乙烯分子基態(tài)的，另一乙烯分子基態(tài)的LUMO也也 是是*，兩者的對稱性匹配是允許的，故環(huán)加成允許。，兩者的對稱性匹配是允許的，故環(huán)加成允許。在加熱條件下，當(dāng)兩個乙烯分子面對面相互接近時(shí)，由于一個乙烯在加熱條件下，當(dāng)兩個乙烯分子面對面相互接近時(shí)，由于一個乙烯分子的分子的HOMO為為軌道，另一乙烯分子的軌道，另一乙烯分子的LOMO為為*

17、軌道，兩者的軌道，兩者的對稱性不匹配，因此是對稱性禁阻的反應(yīng)。對稱性不匹配，因此是對稱性禁阻的反應(yīng)。.25以乙烯與丁二烯為例以乙烯與丁二烯為例 從前線軌道來看，乙烯與丁二烯從前線軌道來看，乙烯與丁二烯HOMO和和LUMO如下圖：如下圖：HOMOLUMO3223*LUMOHOMO乙烯的前線軌道圖丁二烯的前線軌道圖4+2 環(huán)加成環(huán)加成.26 當(dāng)乙烯與丁二烯在加熱條件下（基態(tài)）進(jìn)行環(huán)加成時(shí)，乙當(dāng)乙烯與丁二烯在加熱條件下（基態(tài)）進(jìn)行環(huán)加成時(shí)，乙烯的烯的HOMO與丁二烯的與丁二烯的LUMO作用或丁二烯的作用或丁二烯的HOMO與乙與乙烯的烯的LUMO作用都是對稱性允許的，可以重疊成鍵。所以，作用都是對稱性

18、允許的，可以重疊成鍵。所以， 4+2 環(huán)加成是加熱允許的反應(yīng)。如下圖：環(huán)加成是加熱允許的反應(yīng)。如下圖：HOMOLUMO32*LUMOHOMO（乙烯）（丁二烯） 對稱性允許的對稱性允許的 乙烯和丁二烯的環(huán)加成（熱反應(yīng)）圖乙烯和丁二烯的環(huán)加成（熱反應(yīng)）圖.27 在光照作用下在光照作用下 4+2 環(huán)加成反應(yīng)是禁阻的。因?yàn)楣庹帐挂蚁┓汁h(huán)加成反應(yīng)是禁阻的。因?yàn)楣庹帐挂蚁┓肿踊蚨《┓肿蛹せ?，乙烯的子或丁二烯分子激活，乙烯?*LUMO或丁二烯的或丁二烯的 3* LUMO變成了變成了 *HOMO或或 3*HOMO，軌道對稱性不匹配，所，軌道對稱性不匹配，所以反應(yīng)是禁阻的。如下圖：以反應(yīng)是禁阻的。如下圖：H

19、OMOLUMO3*LUMOHOMO（乙烯）（丁二烯）3*LUMO*（乙烯）（原來的 ）（原來的 ）LUMO對稱性禁阻的對稱性禁阻的 乙烯和丁二烯的環(huán)加成（光作用）圖乙烯和丁二烯的環(huán)加成（光作用）圖.28環(huán)加成除環(huán)加成除 2+2 、 4+2 外，還有外，還有 4+4 、 6+4 、 6+2 、 8+2 等。例如：等。例如： 2+2 、 4+4 、 6+2 的歸納為的歸納為電子數(shù)電子數(shù)4n的一類；的一類； 4+2 、 6+4 、 8+2 的歸納為的歸納為電子數(shù)電子數(shù)4n+2的一類。的一類。.29實(shí)例：實(shí)例：CO2CH3CO2CH3+HHCO2CH3CO2CH3HH+MeMeMeMeMeMeMeMe

20、MeMeMeMeh+.30實(shí)例：寫出下列反應(yīng)的機(jī)理實(shí)例：寫出下列反應(yīng)的機(jī)理CH2I+Cl3CCO2Ag+CH2CH2CH3CH2+H+.31五五 1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)偶極環(huán)加成反應(yīng)1. 1,3-偶極化合物的結(jié)構(gòu)和分子軌道偶極化合物的結(jié)構(gòu)和分子軌道定義：能用偶極共振式來描述的化合物稱為定義：能用偶極共振式來描述的化合物稱為1,3-偶極化合物偶極化合物例如：例如：a=b-ca-b-c+a=b-ca b-c+ N=N-C N N-C+-C=N-O-C N-O+-C=N-C-C N-C+（腈葉利德）（腈葉利德） （氧化腈）（氧化腈） （重氮烷）（重氮烷）.32 1,3-偶極化合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)偶極化合物

21、的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)這類化合物都具有這類化合物都具有“在三個原子范圍內(nèi)包括在三個原子范圍內(nèi)包括4個電子的個電子的 體系體系”1,3-偶極化合物的偶極化合物的 分子軌道的特點(diǎn)：分子軌道的特點(diǎn)： 與烯丙基負(fù)離與烯丙基負(fù)離子具有類似的子具有類似的 分分子軌道的特點(diǎn)。子軌道的特點(diǎn)。LUMOHOMOO3 O-O-OCH2N2 H2C-N-NRN3 R-N-N-N.33定義：定義：1,3-偶極化合物和烯烴、炔烴或相應(yīng)衍生物生成五元偶極化合物和烯烴、炔烴或相應(yīng)衍生物生成五元 環(huán)狀化合物的環(huán)加成反應(yīng)稱為環(huán)狀化合物的環(huán)加成反應(yīng)稱為1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)。偶極環(huán)加成反應(yīng)。2. 1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)偶極環(huán)加成反應(yīng)OOOOO

22、OOOO+.34如果用前線軌道理論來處理如果用前線軌道理論來處理1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)，偶極環(huán)加成反應(yīng)，基態(tài)時(shí)具有如下的過渡態(tài)?；鶓B(tài)時(shí)具有如下的過渡態(tài)。親偶極體親偶極體LUMO HOMO1,3-偶極體偶極體HOMO LUMO.353. 1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)的實(shí)例偶極環(huán)加成反應(yīng)的實(shí)例1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)提供了許多極有價(jià)值的五元雜環(huán)合成方法。偶極環(huán)加成反應(yīng)提供了許多極有價(jià)值的五元雜環(huán)合成方法。SNRRSNRRRONRRC6H5O NNRRC6H5R-C N-CH-R+-S=C=SCH2=CHRC6H5CH=OC6H5N=OR”C C R”實(shí)例一實(shí)例一 RRRNRH.36分子內(nèi)也能發(fā)生分子內(nèi)也能

23、發(fā)生1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)偶極環(huán)加成反應(yīng)-O-N C-CH2-S+-ONS+ONS實(shí)例二實(shí)例二.371,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)是立體專一的同向反應(yīng)偶極環(huán)加成反應(yīng)是立體專一的同向反應(yīng)CH2N2CH3CH3CH3O2CCO2CH3CH3CH3CH3O2CCO2CH3NNCH3CH3CO2CH3CH3O2CNNCH3CH3CO2CH3CH3O2C實(shí)例三實(shí)例三.38闡明下列闡明下列1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理偶極環(huán)加成反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理C=CHHCOOCH3H3COOCNOOC6H5HC6H5+NHOOC6H5HC6H5H3COOCHCOOCH3-CO2HH3COOCHCOOCH3NC6H5HC6H5實(shí)例

24、四實(shí)例四.39NOOC6H5HC6H5+NOOC6H5HC6H5H+轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)移+C6H5HC6H5ONO.40HH3COOCHCOOCH3NC6H5HC6H5+HH3COOCHCOOCH3NC6H5HC6H5-H+轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)移逆向逆向1,3-偶極偶極環(huán)加成反應(yīng)環(huán)加成反應(yīng)-O=C=O+NOOC6H5HC6H5C=CHHCOOCH3H3COOCNHOOC6H5HC6H5H3COOCHCOOCH3正向正向1,3-偶極偶極環(huán)加成反應(yīng)環(huán)加成反應(yīng)+.41 在化學(xué)反應(yīng)中，一個在化學(xué)反應(yīng)中，一個 鍵沿著共軛體系由一鍵沿著共軛體系由一個位置轉(zhuǎn)移到另一個位置，同時(shí)伴隨著個位置轉(zhuǎn)移到另一個位置，同時(shí)伴隨著 鍵轉(zhuǎn)移鍵轉(zhuǎn)移的

25、反應(yīng)稱為的反應(yīng)稱為 -遷移反應(yīng)。遷移反應(yīng)。 在在 -遷移反應(yīng)中，原有遷移反應(yīng)中，原有 鍵的斷裂，新鍵的斷裂，新 -鍵的鍵的形成以及形成以及 鍵的遷移都是經(jīng)過環(huán)形過渡態(tài)協(xié)同一鍵的遷移都是經(jīng)過環(huán)形過渡態(tài)協(xié)同一步完成的。步完成的。一、一、 -遷移反應(yīng)的定義、命名遷移反應(yīng)的定義、命名1. 定義：定義：第四節(jié)第四節(jié) -遷移反應(yīng)遷移反應(yīng).422. 命名方法命名方法XCH2-CH=CH-CH=CH-CH=CH211 2 3 4 5 6 7XCH2=CH-CH-CH=CH-CH=CH211 2 3 4 5 6 7XCH2=CH-CH=CH-CH-CH=CH211 2 3 4 5 6 71,5 -遷移遷移1,3

26、 -遷移遷移.43CH2-CH=CH-CH=CH-CH=CH21 2 3 4 5 6 7CH2-CH=CH-CH=CH-CH=CH21 2 3 4 5 6 7CH2=CH-CH-CH=CH-CH=CH21 2 3 4 5 6 7CH2=CH-CH=CH-CH-CH=CH21 2 3 4 5 6 71 2 3 4 5 6 7CH2=CH-CH=CH-CH-CH=CH21 2 3 4 5 6 7CH2=CH-CH=CH-CH-CH=CH23,5 -遷移遷移5,5 -遷移遷移.44鍵遷移反應(yīng)從反應(yīng)鍵型看從遷移位置看從幾何構(gòu)型看有同面遷移異面遷移 i , j 遷移 3,3 鍵遷移 1, j 遷移 1,

27、 3 1, 5 1,7 鍵遷移鍵遷移鍵遷移C _ HC _ C鍵遷移鍵遷移主要是R CH-CH=CH-CH=CH2D1,5鍵遷移R CH=CH-CH=CH-CH2D例如例如.45二、二、1, j 鍵遷移鍵遷移DCH3CH3C2H5H 1,5 HDCH3CH3C2H5H同面遷移11, j鍵氫遷移.461, j鍵氫遷移規(guī)律：1, j加熱允許加熱允許光照允許光照允許1, 3，1, 7異面遷移異面遷移同面遷移同面遷移1, 5同面遷移同面遷移異面遷移異面遷移 為了分析問題方便，通常假定C-H鍵先均裂，形成氫原子和碳自由基的過渡態(tài)。 遷移規(guī)律可用前線軌道理論解釋：遷移規(guī)律可用前線軌道理論解釋：.47烯丙基

28、自由基是具有三個烯丙基自由基是具有三個P P電子的電子的體系，根據(jù)分子軌道理體系，根據(jù)分子軌道理論，它有三個分子軌道。論，它有三個分子軌道。 123反鍵軌道非鍵軌道成鍵軌道基態(tài)激發(fā)態(tài)HOMOLUMOHOMO.4823*從前線軌道可以看出，加熱反應(yīng)(基態(tài))時(shí)， HOMO軌道的對稱性決定1, 3鍵氫的異面遷移是允許的。光反應(yīng)(激發(fā)態(tài))時(shí)，HOMO為3*，軌道的對稱性決定1, 3鍵氫的同面遷移是允許的。 .49對對1,51,5鍵氫遷移，則要用戊二烯自由基鍵氫遷移，則要用戊二烯自由基體系的分子體系的分子軌道來分析軌道來分析 123激發(fā)態(tài)LUMO45*基態(tài)HOMOHOMOLUMO戊二烯自由基的分子軌道

29、.50 在加熱條件下（基態(tài)），在加熱條件下（基態(tài)）， HOMO為為3，同面，同面1,5 鍵氫遷移是軌鍵氫遷移是軌道對稱性允許的。道對稱性允許的。 在光照條件下（激發(fā)態(tài)），在光照條件下（激發(fā)態(tài)），HOMO為為4*，異面，異面1,5 鍵氫遷移是鍵氫遷移是軌道對稱性允許的。軌道對稱性允許的。 由戊二烯自由基的分子軌道圖可知：34*同面允許異面允許熱反應(yīng)光反應(yīng).512. 1, j鍵烷基遷移鍵烷基遷移 1,j1,j鍵烷基遷移較鍵烷基遷移較鍵氫遷移更為復(fù)雜，除了有同面鍵氫遷移更為復(fù)雜，除了有同面成鍵和異面成鍵外，還由于氫原子的成鍵和異面成鍵外，還由于氫原子的1s1s軌道只有一個瓣，軌道只有一個瓣，而碳自由基的而碳自由基的p p軌道兩瓣的位相是相反的，在遷移時(shí)，可軌道兩瓣的位相是相反的，在遷移時(shí)，可以用原來成鍵的一瓣去交蓋，也可以用原來不成鍵的一瓣以用原來