高分子作業(yè)自由基共聚合副本

1、12本次習(xí)題課內(nèi)容習(xí)題作業(yè)題3典型共聚物典型共聚物4共聚物組成摩爾比微分方程共聚物組成摩爾比微分方程共聚物組成摩爾分?jǐn)?shù)微分方程共聚物組成摩爾分?jǐn)?shù)微分方程12111kkr 21222kkr 恒比點組成恒比點組成)()(1222211121MMrMMMrMMdMd222212112121112frfffrfffrF212112212111rrrfrrMM或51. 無無規(guī)、交替、嵌段、接枝共聚物的結(jié)構(gòu)有何差異？舉例說明規(guī)、交替、嵌段、接枝共聚物的結(jié)構(gòu)有何差異？舉例說明這這些共聚物名稱些共聚物名稱中單體前后位置的規(guī)定中單體前后位置的規(guī)定。（1）無規(guī)共聚物: 聚合物中兩單元M1、M2無規(guī)排列，而且M1、

2、M2連續(xù)的單元數(shù)不多。名稱中前一單體為含量多的單體，后一單體為含量少的單體。如氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中，氯乙烯為主要單體，醋酸乙烯酯為第二單體。（2）交替共聚物：共聚物中的M1、M2兩單元嚴(yán)格交替相間，名稱中前后單體互換也可。例如苯乙烯馬來酸酐共聚物和馬來酸酐苯乙烯共聚物。（3）嵌段共聚物：由較長的（幾百到幾千結(jié)構(gòu)單元）M1鏈段和另一較長的M2鏈段構(gòu)成的大分子，名稱中前后單體代表鏈段嵌合次序，也是單體加入聚合的次序。如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物SBS中單體加入聚合的順序分布為苯乙烯、丁二烯、苯乙烯。接枝共聚物：主鏈由M1單元組成，支鏈則由另一種M2單元組成，名稱中構(gòu)成大分子主鏈的單體

3、名稱在前，構(gòu)成支鏈的單體名稱在后。例如高抗沖聚苯乙烯即聚丁二烯接枝苯乙烯（前面的單體構(gòu)成主鏈，后面的單體構(gòu)成支鏈）。62. 說明說明競聚率競聚率r r1 1、r r2 2的定義，指明理想共聚、交替共聚、恒比共聚的定義，指明理想共聚、交替共聚、恒比共聚時競聚率數(shù)值的特征。時競聚率數(shù)值的特征。r1 = k11/k12, 即鏈自由基M1與單體M1的反應(yīng)能力和它與單體M2的反應(yīng)能力之比，或兩單體M1、M2與鏈自由基M1反應(yīng)時的相對活性。r2 = k22/k21, 即鏈自由基M2與單體M2的反應(yīng)能力和它與單體M1的反應(yīng)能力之比，或兩單體M1、M2與鏈自由基M2反應(yīng)時的相對活性。當(dāng)r1r2=1時，可進行理

4、想共聚 當(dāng)r11且r21, 1, r r2 2 1 ( 1 (或或 r r1 1 1, 1) 1)嵌段共聚嵌段共聚r r1 11, 1, r r2 2 1 1, 1, r r2 2 1 1嵌段共聚，有恒比點嵌段共聚，有恒比點共聚反應(yīng)類型共聚反應(yīng)類型83. 根據(jù)根據(jù)下圖的二元組分的自由基共聚反應(yīng)下圖的二元組分的自由基共聚反應(yīng)F1-f1關(guān)系形狀，判斷競聚率關(guān)系形狀，判斷競聚率值、共聚反應(yīng)特征、共聚物組成與原料組成的關(guān)系，以及共聚物兩組值、共聚反應(yīng)特征、共聚物組成與原料組成的關(guān)系，以及共聚物兩組分排列的大致情況。分排列的大致情況。 曲線（1）r1=r2=0，交替共聚，不論單體配比如何，共聚物組成恒定

5、，并且不隨轉(zhuǎn)化率的變化而變化，共聚物為交替共聚物，兩種結(jié)構(gòu)單元嚴(yán)格交替排列。曲線（2）r1=r2=1，恒比共聚，不論單體配比如何，共聚物組成與單體組成完全相等，并且不隨轉(zhuǎn)化率的變化而變化，共聚物為無規(guī)共聚物。曲線（3）r11,r21,非理想共聚，共聚物中M1組成（F1）和單體組成中M1的含量（f1）均隨轉(zhuǎn)化率的增加而下降，共聚物為無規(guī)共聚物。曲線（4）r1r2=1且r11，理想共聚，共聚物中M1組成（F1）和單體組成中M1的含量（f1）均隨轉(zhuǎn)化率的增加而增加，共聚物為無規(guī)共聚物。94. 苯乙烯苯乙烯（M1）和丙烯酸）和丙烯酸甲甲酯酯（M2）在苯中共聚，已知）在苯中共聚，已知r1=0.75，r2

6、=0.20。求：（求：（1）畫出共聚物組成）畫出共聚物組成F1-f1曲線；（曲線；（2）M10=1.5 molL-1，M20=3.0 molL-1，求起始共聚物的組成；（，求起始共聚物的組成；（3）當(dāng)）當(dāng)M1質(zhì)量分?jǐn)?shù)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，當(dāng)，當(dāng)M2質(zhì)量分?jǐn)?shù)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為時為時85%，求共聚物的組成。求共聚物的組成。（1） 因為r1=0.75 1 , r2=0.2 1, r21, r21；2. r11, r211646. 46. 用簡單語言或運算說明當(dāng)用簡單語言或運算說明當(dāng)r r1 111，r r2 20 0時，共聚物組成時，共聚物組成F F1 1F F F2 21749.已知已知丙烯腈（丙烯腈（M1

7、）與）與偏氯乙烯偏氯乙烯（M2）共聚合時共聚合時的的r1=0.91，r2=0.37。試求：（。試求：（1）試試作作dM1/(dM1+dM2)-M1/(M1+M2)曲線（也稱曲線（也稱F1f1曲線曲線）；（2）由由曲線曲線求出恒比共聚物的求出恒比共聚物的f1M1/(M1+M2) ；（3）根據(jù)公式計算恒比點的坐標(biāo)）根據(jù)公式計算恒比點的坐標(biāo)；（；（4）原料原料M1/M2的質(zhì)量配比為的質(zhì)量配比為20/80時時，求反應(yīng)初期求反應(yīng)初期共聚物共聚物中丙烯腈的中丙烯腈的質(zhì)量質(zhì)量分分?jǐn)?shù)數(shù)。（1）共聚物組成微分方程222212112121112frfffrfffrF（2）上述曲線與恒比對角線的交點即為恒比點，其坐

8、標(biāo)為（0.877,0.877），即 f1=0.877（3）根據(jù)公式計算出恒比點的坐標(biāo)：87502121211.rrrfF（4）當(dāng)原料單體中丙烯腈的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時，瞬時共聚物中丙烯腈的質(zhì)量比為：f1= (20/53)/(20/53+80/97)= 0.314F1=0.439W= (0.439*53)/( 0.439*53+0.561*97)=30%222212112121112frfffrfffrF1850. 在自由基共聚合反應(yīng)中，苯乙烯（在自由基共聚合反應(yīng)中，苯乙烯（St）的相對活性遠大）的相對活性遠大于于乙酸乙酸乙烯乙烯酯（酯（VAc），），當(dāng)乙酸當(dāng)乙酸乙烯酯乙烯酯均聚時，如果加入少量苯

9、乙烯，均聚時，如果加入少量苯乙烯，則則乙酸乙酸乙烯乙烯酯難以聚合酯難以聚合。試解釋發(fā)生這一現(xiàn)象的原因。試解釋發(fā)生這一現(xiàn)象的原因。r1 = k11/k12, 即鏈自由基M1與單體M1的反應(yīng)能力和它與單體M2的反應(yīng)能力之比，或兩單體M1、M2與鏈自由基M1反應(yīng)時的相對活性。競聚率的倒數(shù)1/r1 = k12/k11、 1/r2 = k21/k22表示同一自由基和異種單體的交叉增長速率常數(shù)之比，因此單體M1的相對活性應(yīng)為1/r2 ，單體M2的相對活性應(yīng)為1/r1。單體和自由基活性規(guī)律單體和自由基活性規(guī)律 （1）共軛單體活潑，非共軛單體不活潑。 （2）活潑單體產(chǎn)生不活潑自由基，不活潑單體產(chǎn)生活潑自由基。

10、 （3）烯類單體均聚時，活潑單體鏈增長速率常數(shù)kp小，不活潑單體kp大。決定鏈增長反應(yīng)kp值大小的關(guān)鍵因素是自由基活性，而不是單體活性。 19苯乙烯（M1）和乙酸乙烯酯（M2）的共聚反應(yīng)中r1=55、r2=0.01 ，存在以下四種鏈增長反應(yīng)，其鏈增長速率常數(shù)如下：St + St St St k11 = 176 Lmol-1s-1St +VAc St VAc k12 = 3.2 Lmol-1s-1 VAc +VAc VAc VAc k22 = 3700Lmol-1s-1 VAc + St VAc St k21 = 370000Lmol-1s-1如果單體中加有少量苯乙烯，由于k21k22 ，所以V

11、Ac很容易轉(zhuǎn)變?yōu)閂AcSt ，而VAcSt再轉(zhuǎn)變成StVAc則相當(dāng)困難（k12很小）。乙酸乙烯酯均聚時，體系中絕大部分單體是VAc，所以少量苯乙烯的存在大大地降低了乙酸乙烯酯的聚合速率。20211.1. 聚合物化學(xué)反應(yīng)有哪些特征？與低分子化學(xué)反應(yīng)有什么區(qū)別？聚合物化學(xué)反應(yīng)有哪些特征？與低分子化學(xué)反應(yīng)有什么區(qū)別？與低分子化合物相比，由于聚合物的相對分子質(zhì)量高，結(jié)構(gòu)和相對分子質(zhì)量又有多分散性，因此聚合物在進行化學(xué)反應(yīng)時有以下幾方面特征：（1）若反應(yīng)前后聚合物的聚合度不變，由于原料的原有官能團往往和產(chǎn)物同在一個分子鏈中，分子鏈中官能團很難完全轉(zhuǎn)化，因此這類反應(yīng)需以結(jié)構(gòu)單元作為化學(xué)反應(yīng)能的計算單元。（

12、2）若反應(yīng)前后的聚合物的聚合度發(fā)生變化，則情況更為復(fù)雜。這種情況常發(fā)生在原料聚合物主鏈中有弱鍵易受化學(xué)試劑進攻的部位，由此導(dǎo)致裂解或交聯(lián)。（3）與低分子反應(yīng)不同，聚合物化學(xué)反應(yīng)的速率還受到大分子在反應(yīng)體系中的形態(tài)和參加反應(yīng)的相鄰基團的影響。（4）對均相的聚合物化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)常為擴散控制，溶劑起重要作用。對非均相則情況更為復(fù)雜。221. 利用大分子反應(yīng)合成下列產(chǎn)物（注：利用大分子反應(yīng)合成下列產(chǎn)物（注：MMA和和S分別分別代表甲基丙烯酸甲酯和苯代表甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯）。（乙烯）。（1）氯磺化聚乙烯；（）氯磺化聚乙烯；（2）P(MMA-g-S);（3）SBS樹脂；樹脂；（4）端端羧基聚丁二烯型液

13、體橡膠。羧基聚丁二烯型液體橡膠。（1）氯磺化聚乙烯聚乙烯在二氧化硫存在下進行氯化（2）P(MMA-g-St)先制備PMMA，在大分子鏈上形成活性點，再引發(fā)苯乙烯聚合。（3）SBS樹脂 用雙官能團引發(fā)劑經(jīng)兩步法合成（萘鈉）23 偶聯(lián)法（烷基鋰） 用單官能團引發(fā)劑經(jīng)三步法合成（4）端羧基聚丁二烯型液體橡膠。24用用反應(yīng)方程式表示。（反應(yīng)方程式表示。（1）不飽和聚酯（乙二醇和馬來酸酐合成的聚酯）；）不飽和聚酯（乙二醇和馬來酸酐合成的聚酯）；（2）順式順式-1,4-聚異戊二烯；聚異戊二烯；（3）聚二甲基硅氧烷；（）聚二甲基硅氧烷；（4）聚乙烯；（）聚乙烯；（5）二元乙丙橡）二元乙丙橡膠；（膠；（6）環(huán)

14、氧樹脂；（）環(huán)氧樹脂；（7）線型酚醛樹脂；（）線型酚醛樹脂；（8）纖維素；（）纖維素；（9）氯磺化聚乙烯。）氯磺化聚乙烯。（1）不飽和聚酯用苯乙烯作交聯(lián)劑（2）順式-1,4-聚異戊二烯用硫作交聯(lián)劑25（3）聚二甲基硅氧烷用過氧化物作交聯(lián)劑（5）二元乙丙橡膠用過氧化物作交聯(lián)劑（6）環(huán)氧樹脂常用二元胺作固化劑26（7）線型酚醛樹脂用六次甲基四胺（又稱烏洛托品）作固化劑（8）纖維素用二元酸或酸酐作固化劑27(Heat shrinkable Insulating polyolefin tubing)（4）聚乙烯用過氧化物作交聯(lián)劑ROOR2RO2RO +CH2CH2ROHCH2CH+CH2CHCH2CH

15、CH2CH（9）氯磺化聚乙烯用PbO作交聯(lián)劑CH2CHSO2ClPbO, H2OCH2CHSO2CH2CHSO2Pb2+284. 4. 將聚丙烯腈進行熱將聚丙烯腈進行熱解，得到什么產(chǎn)物？解，得到什么產(chǎn)物？聚丙烯腈在一定條件熱解時，非但沒有降解成小分子，反而通過側(cè)基反應(yīng)，環(huán)化成梯形結(jié)構(gòu)。該梯形結(jié)構(gòu)的聚合物在1500-2000進行碳化，2500-3000進一步石墨化，析出碳以外的所有元素，形成高強度、高模量、耐高溫的碳纖維。29305. 什么是老化？聚合物老化的原因有哪些？聚合物如何防老化？ 聚合物在使用過程中，受空氣、水、光等大氣條件和物理、化學(xué)因素綜合的影響，引起不希望的化學(xué)變化，使性能逐漸變

16、壞的現(xiàn)象統(tǒng)稱為老化。 老化過程的主要反應(yīng)也是降解，有時也可能伴有交聯(lián)。聚合物老化后降解為較低相對分子質(zhì)量產(chǎn)物是則龜裂變黏；聚合物老化后分子間發(fā)生交聯(lián)時則發(fā)脆變硬。 導(dǎo)致老化的原因包括物理和化學(xué)因素，主要是熱、機械力、超聲波、光、氧、水（潮氣）、化學(xué)試劑及微生物等許多因素的綜合作用。 聚合物防老化的方法有：（1）從結(jié)構(gòu)上合成更為穩(wěn)定的聚合物。易于降解的一些結(jié)構(gòu)的例子是：烯丙基氫叔碳?xì)洳細(xì)?；不飽和飽和；酯類醚類。?）添加助劑，如橡膠加防老劑，塑料加抗氧劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑等。311. 解釋下列名詞高分子效應(yīng)、硫化、擴鏈、聚合物老化、解聚、可生物降解高分子高分子效應(yīng)高分子效應(yīng)：聚

17、合物本身的結(jié)構(gòu)對其化學(xué)反應(yīng)性能的影響稱為高分子效應(yīng)。這個效應(yīng)是由高分子鏈節(jié)之間的不可忽略的相互作用引起的。硫化：硫化：含有雙鍵的彈性體在商業(yè)上多用硫或含硫有機化合物交聯(lián)，因此橡膠工藝中硫化和交聯(lián)時同義詞。擴鏈：擴鏈：以適當(dāng)?shù)姆椒?，將相對分子質(zhì)量只有幾千的低聚物連接起來，使相對分子質(zhì)量成倍或幾十倍地提高，這是聚合物主鏈增長的過程。首先合成遙爪預(yù)聚物，然后通過活性端基與擴鏈劑反應(yīng)。如果擴鏈劑為三官能團分子，則可發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成網(wǎng)狀分子。聚合物老化聚合物老化：聚合物在使用過程中，受空氣、水、光等大氣條件和物理、化學(xué)因素綜合的影響，引起不希望的化學(xué)變化，使性能逐漸變壞的現(xiàn)象。解聚：解聚：聚合物在降解

18、反應(yīng)中完全轉(zhuǎn)化為單體成為解聚，又稱連鎖降解，解聚反應(yīng)是聚合反應(yīng)的逆反應(yīng)?？缮锝到飧叻肿樱嚎缮锝到飧叻肿樱涸诩?xì)菌、真菌、藻類等自然界存在的微生物作用下能發(fā)生化學(xué)、生物或物理作用而降解或酶解的高分子。322. 聚合物化學(xué)反應(yīng)有哪些基本類型聚合物化學(xué)反應(yīng)可分為：（1）聚合度不變的反應(yīng)（也稱為聚合物的相似轉(zhuǎn)變），如側(cè)基的反應(yīng)、端基的反應(yīng)等。（2）聚合度增加的反應(yīng)，如接枝、擴鏈、嵌段和交聯(lián)等。（3）聚合度減小的反應(yīng)，如降解、解聚和分解等。334. 影響聚合物化學(xué)反應(yīng)的因素有哪些？試舉例逐一說明?；瘜W(xué)因素有：（1）鄰近基團位阻的影響：當(dāng)聚合物分子鏈上參加化學(xué)反應(yīng)的基團鄰近的是體積較大的基團時，往往會由

19、于位阻效應(yīng)而使低分子反應(yīng)物難于接近反應(yīng)部位從而無法進行反應(yīng)。典型的例子是聚乙烯醇的三苯乙?；磻?yīng)，只能達到50%的轉(zhuǎn)化率。34（2）鄰近基團的靜電效應(yīng)：當(dāng)聚合物化學(xué)反應(yīng)涉及酸堿催化過程，或者有離子態(tài)反應(yīng)物參與反應(yīng)，或者有離子態(tài)基團生成時，在化學(xué)反應(yīng)進行到后期，未反應(yīng)基團的進一步反應(yīng)往往會受到鄰近帶電荷基團的靜電作用而改變速率。凡有利于形成五元或六元環(huán)狀中間體的，鄰近基團都有加速作用。如果化學(xué)試劑與反應(yīng)后的基團所帶電荷相同，則靜電相斥，將使反應(yīng)速率降低，基團的轉(zhuǎn)化程度也低于100%。典型例子是甲基丙烯酸聚酯類的水解反應(yīng)，水解反應(yīng)一旦開始，則已經(jīng)水解生成的羧基負(fù)離子與鄰近未水解酯基上帶部分正電荷的

20、羰基由于相反電荷的吸引而容易靠近，形成六元環(huán)酐，再開環(huán)成羧基，而非由羥基直接水解。這一過程有利于羰基上氨基的離去而完成水解過程CH2CCH3COOCH2CCH3C OORCH2CCH3COOCH2CCH3C OOR+OHCH2CCH3COOCH2CCH3C OOH35(3)構(gòu)型的影響：例如，聚甲基丙烯酸甲酯的水解反應(yīng)，全同立構(gòu)甲基丙烯酸甲酯的甲基處于主鏈平面的同一側(cè)，已經(jīng)水解生成的羧基對鄰近酯基具有催化作用，水解反應(yīng)速率越來越快；間同立構(gòu)聚甲基丙烯酸甲酯的酯基交替處于主鏈平面的兩側(cè)，已經(jīng)水解的反應(yīng)速率也越來越慢；無規(guī)聚甲基丙烯酸甲酯的水解反應(yīng)速率則介于全同立構(gòu)物和間同立構(gòu)物之間。CH2CCH3

21、COOCH2CCH3COORCH2CCH3COOCH2CCH3C OORCH2CCH3COOCH2CCH3C OOR全同立構(gòu)甲基丙烯酸甲酯間同立構(gòu)甲基丙烯酸甲酯36(4）官能團孤立化效應(yīng)（概率效應(yīng)）當(dāng)高分子鏈上的相鄰功能基成對參與反應(yīng)時，由于成對基團反應(yīng)存在概率效應(yīng)，即反應(yīng)過程中間或會產(chǎn)生孤立的單個官能團，由于單個官能團難以繼續(xù)反應(yīng)，因而不能100%轉(zhuǎn)化，只能達到有限的反應(yīng)程度。ClClClClClZnCl物理因素有：（1）聚合物聚集態(tài)的影響：例如，高度結(jié)晶的聚乙烯很難進行化學(xué)反應(yīng)。（2）相容性的影響：例如，聚乙烯醇的縮甲醛反應(yīng)，反應(yīng)物聚乙烯醇親水性良好，而聚乙烯醇縮甲醛（維尼綸）的親水性很差，必須選擇既有較好親水性，又有一定親油性的混合溶劑水和甲醇。（3）溫度：一般升溫使反應(yīng)速率提高，但溫度太高可能導(dǎo)致不期望的氧化、裂解等副反應(yīng)發(fā)生。375. 為什么聚甲基丙烯酰胺在強堿液中水解時，其水解程度低于70%。聚甲基丙烯酰胺在強堿液中水解，某一酰胺基團兩側(cè)若已經(jīng)轉(zhuǎn)變成羧基，對堿羥基