高中化學(xué)競賽基礎(chǔ)知識之過渡元素第二節(jié)

1、第十章第十章 過渡金屬過渡金屬()10-1 鐵系元素鐵系元素10-2 鉑系元素鉑系元素10-3 過渡金屬的通性過渡金屬的通性第第族元素：族元素：鐵、鈷、鎳鐵、鈷、鎳 第第1過渡系過渡系 鐵系元素鐵系元素釕、銠、鈀釕、銠、鈀 鋨、銥、鉑鋨、銥、鉑第第2、3過渡系過渡系 鉑系元素鉑系元素鑭系收縮使鑭系收縮使差別較顯著差別較顯著稀有元素，和金、稀有元素，和金、銀一起稱為貴金屬銀一起稱為貴金屬10-1 鐵系元素鐵系元素1-1 1-1 鐵系元素的概述鐵系元素的概述1-2 1-2 鐵、鈷、鎳的氧化物及氫氧化物鐵、鈷、鎳的氧化物及氫氧化物1-3 1-3 鐵、鈷、鎳的鹽及其配合物鐵、鈷、鎳的鹽及其配合物 存在

2、存在1-1-1 1-1-1 鐵系元素的基本性質(zhì)鐵系元素的基本性質(zhì)1-1-2 1-1-2 物理性質(zhì)物理性質(zhì)1-1-3 1-1-3 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)1-1-4 1-1-4 用途用途 Fe Co Ni 3d64s2 3d74s2 3d84s2價態(tài)：+2 +3 (+6) +2 +3 (+5) +2 +3 (+4) 鐵、鈷、鎳在+2、+3氧化態(tài)時，半徑較小，又有未充滿的d軌道，使它們有形成配合物的強(qiáng)烈傾向，尤其是Co()形成配合物數(shù)量特別多。許多鐵、鈷、鎳合金是很好的磁性材料。 鐵鐵 鈷鈷 鎳鎳 豐度豐度 5.1% 110-3% 1.610-2% 鐵的主要礦石：赤鐵礦鐵的主要礦石：赤鐵礦Fe2O3 磁鐵

3、礦磁鐵礦 Fe3O4 褐鐵礦褐鐵礦 2Fe2O33H2O 菱鐵礦菱鐵礦 FeCO3 黃鐵礦黃鐵礦 FeS2 鈷的主要礦石：輝鈷礦鈷的主要礦石：輝鈷礦 CoAsS 鎳的主要礦石：鎳黃鐵礦鎳的主要礦石：鎳黃鐵礦 NiSFeS鐵鐵鈷鈷鎳鎳元素符號元素符號原子序數(shù)原子序數(shù)相對原子質(zhì)量相對原子質(zhì)量價電子層結(jié)構(gòu)價電子層結(jié)構(gòu)主要氧化數(shù)主要氧化數(shù)金屬原子半徑金屬原子半徑/pm離子半徑離子半徑/pm M2+ M3+ 電負(fù)性電負(fù)性Fe2655. .853d64s2+2 +3 +611775601.83（）*196（）Co2758. .933d74s2+2 +3 +411672 1.88（）Ni2858. .703

4、d84s2+2 +4115701.91（）物理性質(zhì)物理性質(zhì)鐵鐵鈷鈷鎳鎳密度密度/gcm-3熔點(diǎn)熔點(diǎn)/K沸點(diǎn)沸點(diǎn)/K7.874180830238.90176831438.90217263005具有金屬光澤的白色金屬；具有金屬光澤的白色金屬；鐵磁性鐵磁性，其合金為磁性材料；，其合金為磁性材料；依鐵、鈷、鎳順序：其原子半徑逐漸減小，密度依次依鐵、鈷、鎳順序：其原子半徑逐漸減小，密度依次 增大，熔沸點(diǎn)比較高，較接近；增大，熔沸點(diǎn)比較高，較接近；鈷比較硬且脆，而鐵和鎳有很好的延展性。鈷比較硬且脆，而鐵和鎳有很好的延展性。第一電離勢第一電離勢/kJmol-1第二電離勢第二電離勢/kJmol-1第三電離勢第

5、三電離勢/kJmol-1FeCoNi759.4758736.7156116461753.02957.432323393 A/VFeO42- +2.20 Fe3+ +0.771 Fe2+ -0.44 Fe Co3+ +1.808 Co2+ -0.277 Co NiO2 +1.678 Ni2+ -0.25 Ni B/VFeO42- +0.72 Fe(OH)3 -0.56 Fe(OH)2 -0.877 Fe Co(OH)3 +0.17 Co(OH)2 -0.73 Co NiO2 +0.49 Ni(OH)2 -0.72 Ni (1)(1)鐵在潮濕的空氣中會生銹鐵在潮濕的空氣中會生銹. .鐵銹成分較復(fù)雜

6、鐵銹成分較復(fù)雜, , 常以常以Fe2O3xH2O表示表示, ,它是一種多孔松脆的它是一種多孔松脆的物質(zhì)物質(zhì), ,故不能保護(hù)內(nèi)層鐵不進(jìn)一步被腐蝕故不能保護(hù)內(nèi)層鐵不進(jìn)一步被腐蝕; ; 常溫下常溫下, ,Co、Ni都較穩(wěn)定，因其氧化膜致密，都較穩(wěn)定，因其氧化膜致密，保護(hù)內(nèi)層金屬保護(hù)內(nèi)層金屬. .(2)(2)高溫和氧高溫和氧, ,硫硫, ,氯等非金屬作用生成相應(yīng)的氧氯等非金屬作用生成相應(yīng)的氧 化物化物, ,硫化物和氯化物硫化物和氯化物: : 2Fe+3Cl2 高溫高溫 2FeCl3 高溫和水反應(yīng)高溫和水反應(yīng) 3Fe+4H2O 高溫高溫 Fe3O4+4H2(3)與酸作用與酸作用HCl稀稀H2SO4稀稀H

7、NO3濃濃HNO3熱濃堿熱濃堿FeFe2+Fe2+Fe2+(Fe過量過量)Fe3+(HNO3過量過量)鈍化鈍化腐蝕腐蝕CoCo2+Co2+Co2+鈍化鈍化不作用不作用NiNi2+Ni2+Ni2+鈍化鈍化不作用不作用 故可用鐵制器貯運(yùn)濃故可用鐵制器貯運(yùn)濃H2SO4、濃、濃HNO3，而，而用用鎳制坩堝鎳制坩堝進(jìn)行熔堿實(shí)驗(yàn)進(jìn)行熔堿實(shí)驗(yàn)Co、 Ni主要用于制造合金主要用于制造合金.Ni是不銹鋼的主要成分是不銹鋼的主要成分(Cr 18%, Ni 9%),鎳粉可鎳粉可做氫化時的催化劑做氫化時的催化劑, ,鎳制坩堝在實(shí)驗(yàn)室里是常鎳制坩堝在實(shí)驗(yàn)室里是常用的用的.Co用于冶煉高速切削鋼和永久磁鐵用于冶煉高速切削

8、鋼和永久磁鐵一、氧化物一、氧化物1、制備、制備(1) MO： 在隔絕空氣條件下加熱在隔絕空氣條件下加熱 MC2O4 MO+CO+CO2 M=Fe、Co、Ni (2) M2O3 2Fe(OH)3 Fe2O3+3H2O 4Fe(NO3)3 2Fe2O3+12NO+O2 4M(NO3)2 2M2O3+8NO+O2 M=Co、NiFeOCoONiOFe2O3Co2O3Ni2O3顏色顏色黑黑灰綠灰綠暗綠暗綠磚紅磚紅黑黑黑黑酸堿性酸堿性BBBABFe3O4Co3O4NiO2 . xH2O顏色顏色黑黑黑黑黑黑Fe(FeFe)O4CoO.Co2O3M2O3較強(qiáng)氧化性：較強(qiáng)氧化性： 氧化能力依氧化能力依Fe2O

9、3 Co2O3 Ni2O3增強(qiáng)增強(qiáng) Fe2O3 +6HCl = 2FeCl3 + 3H2O M2O3 +6HCl = 2MCl2 +Cl2 + 3H2O M=Co、Ni 穩(wěn)定性依穩(wěn)定性依Fe2O3 Co2O3 Ni2O3減弱減弱Fe(OH)2Co(OH)2Ni(OH)21、顏色、顏色白色白色粉紅色粉紅色綠色綠色2、酸堿性、酸堿性BABBFe(OH)3Co(OH)3Ni(OH)31、顏色、顏色紅棕色紅棕色棕色棕色黑色黑色2、酸堿性、酸堿性ABBBFe(OH)3 (新新) +KOH(濃濃) KFeO2+2H2OK3 Fe(OH)6 顏色顏色:白色白色暗綠色暗綠色棕紅色棕紅色 4Co(OH)2+ O

10、2 + 2H2O =4Co(OH)3 2Ni(OH)2+ NaClO +H2O =2Ni(OH)3 +NaCl3、難溶于水、難溶于水4、氧化還原性、氧化還原性(1) M(OH)2呈還原性：依呈還原性：依FeCoNi次序減弱次序減弱Fe2+2OH-=Fe(OH)2 (白色白色) 空氣中空氣中 Fe(OH)3(棕紅色棕紅色)(2) M(OH)3呈氧化性：依呈氧化性：依FeCoNi次序增強(qiáng)次序增強(qiáng) Fe Co Nio M(OH)3/ M(OH)2 /V -0.56 0.17 0.48 Fe(OH)3 +3HCl=FeCl3 +3H2O M(OH)3 +6HCl=2MCl2 +Cl2 + 6H2O M

11、= Co、Ni 還原性增強(qiáng)還原性增強(qiáng)Fe(OH)2Co(OH)2Ni(OH)2Fe(OH)3Co(OH)3Ni(OH)3 氧化性增強(qiáng)氧化性增強(qiáng)1-3-1 M()的鹽的鹽1-3-2 M()的鹽的鹽1-3-3 Fe()的化合物的化合物1-3-4 配合物配合物一、共性一、共性 二、硫酸亞鐵二、硫酸亞鐵三、氯化鈷三、氯化鈷 四、硫酸鎳四、硫酸鎳1.水合離子和化合物均有顏色水合離子和化合物均有顏色 Fe() Co() Ni() 水合離子水合離子 淡綠色淡綠色 粉紅色粉紅色 亮綠色亮綠色2.有相似的溶解度有相似的溶解度 強(qiáng)酸鹽：強(qiáng)酸鹽：MSO4、M(NO3)2、MCl2等易溶等易溶于水并使溶液呈酸性于水并

12、使溶液呈酸性 弱酸鹽：弱酸鹽：MCO3 、MS、 M3(PO4)2等難溶等難溶于水于水3.易形成配合物易形成配合物4.某些強(qiáng)酸鹽含結(jié)晶水?dāng)?shù)目相同某些強(qiáng)酸鹽含結(jié)晶水?dāng)?shù)目相同MCl2.6H2O ， MSO4.7H2O， M(NO3)2.7H2O1、制備、制備: a.隔絕空氣隔絕空氣, ,純鐵溶于稀硫酸純鐵溶于稀硫酸 b.工業(yè)上工業(yè)上, ,可用氧化黃鐵礦的方法可用氧化黃鐵礦的方法 2FeS2+7O2+2H2O=2FeSO4+2H2SO4 C. Fe2O3+3 H2SO4=Fe2(SO4)3+3H2O Fe2(SO4)3+Fe=3FeSO4 析出淺綠色析出淺綠色FeSO47H2O,俗稱綠礬俗稱綠礬Fe

13、SO47H2O綠礬綠礬: : 在空氣中逐漸風(fēng)化而失去一部分結(jié)晶水在空氣中逐漸風(fēng)化而失去一部分結(jié)晶水; ;加熱失水加熱失水可得到白色一水合硫酸亞鐵可得到白色一水合硫酸亞鐵; ;在在573K573K時可得到白色時可得到白色無水硫酸亞鐵。無水硫酸亞鐵。(NH4)2SO4.FeSO46H2O摩爾鹽摩爾鹽2 2、性質(zhì)：、性質(zhì)：(1)(1)強(qiáng)熱則分解強(qiáng)熱則分解. . FeSO4 Fe2O3+SO2+SO3 (2)(2)還原性還原性 Fe3+e Fe2+ +0.77v2FeSO4+1/2O2+H2O=2Fe(OH)SO4 (棕黃色棕黃色) 所以配制所以配制FeSO4溶液，溶液，應(yīng)加入應(yīng)加入H2SO4和鐵和鐵

14、釘以防水解和被氧化釘以防水解和被氧化。 Mohr鹽比較穩(wěn)定，故分析化學(xué)上一般用鹽比較穩(wěn)定，故分析化學(xué)上一般用摩摩爾鹽配制爾鹽配制Fe()溶液溶液. 5Fe2+ MnO4+8H+=5Fe3+Mn2+4H2O 用途：木材防腐劑制藍(lán)黑墨水等用途：木材防腐劑制藍(lán)黑墨水等CoCl2 6H2O CoCl2 2H2O CoCl2 H2O CoCl2 (粉紅粉紅) (紫紅紫紅) (藍(lán)紫藍(lán)紫) (藍(lán)藍(lán))1、受熱失水而不水解、受熱失水而不水解2、硅膠干燥劑脫水能力的指示劑、硅膠干燥劑脫水能力的指示劑3、作為隱型墨水、作為隱型墨水NiSO4.7H2O綠色晶體綠色晶體 2Ni+2HNO3+H2SO4=2NiSO4+N

15、O2+NO+3H2O NiO+H2SO4=NiSO4+H2O NiCO3+H2SO4=NiSO4+H2O+CO2用途：電鍍，催化劑等用途：電鍍，催化劑等FeCl3 .6H2O 桔黃色桔黃色Fe(NO3)3 .9H2O 淺紫色淺紫色Fe2(SO4)3 .9H2O 淺紫色淺紫色NH4Fe (SO4)2 .12H2O 淺紫色淺紫色一、制備：一、制備：1、無水、無水FeCl3 :2Fe+3Cl2 = FeCl3 棕黑色棕黑色2、FeCl3.6H2O ： Fe+2HCl =FeCl2+H2 2FeCl2+Cl2 = 2FeCl3 1、明顯的共價性：、明顯的共價性：673K時時, ,氣態(tài)三氯化鐵為雙氣態(tài)三

16、氯化鐵為雙聚體聚體Fe2Cl6,其結(jié)構(gòu)與其結(jié)構(gòu)與Al2Cl6相似；相似；1023K分解為分解為單分子。單分子。Cl Cl Cl Fe Fe Cl Cl Cl2、無水鹽易潮解，水溶液中易水解。、無水鹽易潮解，水溶液中易水解。3. Fe3. Fe3+3+的水解性的水解性Fe(H2O)6 3+(淡紫淡紫)+H2OFe(H2O)5(OH) 2+ + H3O+K1=103+H2OFe(H2O)4(OH)2+ + H3O+K2=106.3同時發(fā)生縮合同時發(fā)生縮合 OH2 H OH2 H2O | O | OH2 Fe Fe H2O | O | OH2 OH2 H OH2水解是分散電荷方式水解是分散電荷方式

17、鮑林的電中性原理鮑林的電中性原理-穩(wěn)穩(wěn)定的分子是每個原子的凈電定的分子是每個原子的凈電荷接近于零，或荷接近于零，或+11之間。之間。4、氧化性：、氧化性：在酸性溶液中是較強(qiáng)氧化劑在酸性溶液中是較強(qiáng)氧化劑. 2FeCl3+2KI=2KCl+2FeCl2+I2 2FeCl3+H2S=2FeCl2+2HCl+S 2FeCl3+SnCl2=2FeCl2+SnCl4 2FeCl3+Cu= 2FeCl2+CuCl2三、用途：三、用途：1、制其它鐵鹽的原料、墨水、顏料；、制其它鐵鹽的原料、墨水、顏料；2、水處理劑；印刷電路板的腐蝕劑；、水處理劑；印刷電路板的腐蝕劑；3、作傷口的止血劑。、作傷口的止血劑。 K

18、2FeO4高鐵酸鉀高鐵酸鉀 紫紅色紫紅色水中：水中：4FeO42-+10H2O=4Fe(OH)3 +8OH- + 3O2 酸中：酸中：2FeO42- +10H+ =2Fe3+ + 1/2O2 + 5H2OFeO42-+8H+3e- Fe3+4H2O A=2.2vFeO42-+4H2O+ 3e- Fe(OH)3+5OH- B=0.72vFeO42-的結(jié)構(gòu)與的結(jié)構(gòu)與SO42- 、CrO42- 類似類似;BaFeO4為難溶物為難溶物二、二、 高鐵酸鹽的制備及應(yīng)用高鐵酸鹽的制備及應(yīng)用 FeOFeO4 42- 2- 2Fe(OH)3+3ClO+4OH = 2FeO42+3Cl+5H2O (溶液中溶液中)

19、 Fe2O3+3KNO3+4KOH = 2K2FeO4+3KNO2+2H2O (熔融熔融) 共熔共熔2FeO42+10H+ =2Fe3+(3/2)O2+5H2O 高鐵酸鹽在強(qiáng)堿性介質(zhì)中才能穩(wěn)定存在，是比高錳酸鹽更強(qiáng)的氧化劑。是新型凈水劑，具有氧化殺菌性質(zhì)，生成的Fe(OH)3對各種陰陽離子有吸附作用，對水體中的CN去除能力非常強(qiáng)。 Fe2+：大多形成八面體配合物：大多形成八面體配合物Co2+ ：大多形成八面體配合物；弱場易形成：大多形成八面體配合物；弱場易形成四面體配合物四面體配合物Ni2+ ：配位數(shù)：配位數(shù)4、5、6，四面體、平面正方形、，四面體、平面正方形、三角雙錐、八面體三角雙錐、八面體

20、Fe3+ ：大多形成八面體配合物；弱場易形成：大多形成八面體配合物；弱場易形成四面體配合物四面體配合物Co3+ ：大多形成八面體配合物；多為低自旋：大多形成八面體配合物；多為低自旋一、氨配合物一、氨配合物二、硫氰配合物二、硫氰配合物三、氰配合物三、氰配合物四、其它配合物四、其它配合物五、低氧化態(tài)的配合物五、低氧化態(tài)的配合物9.5.3 配合物Fe2+NH3H2OFe(OH)2不溶解不溶解Co2+Co(OH)ClCo(NH3)62+O2Co(NH3)63+Ni2+Ni2(OH)2SO4Ni(NH3)62+Cl2Ni(NH3)63+Co(H2O)62+穩(wěn)定性大于Co(H2O)63+, Co(NH3)

21、62+穩(wěn)定性于Co(NH3)63+NH3H2ONH3H2ONH3H2ONH3H2ONH3H2O1. NH1. NH3 3 配合物配合物Fe3+NH3H2OFe(OH)3不溶解不溶解NH3H2O1、 Fe2+ 、 Fe3+氨合物可以由無水鹽與氨氣作氨合物可以由無水鹽與氨氣作用制得，但在水溶液中不可能存在用制得，但在水溶液中不可能存在 Fe(NH3)6Cl2+6H2O=Fe(OH)2 +4NH3.H2O+2NH4Cl Fe(NH3)6Cl3+6H2O=Fe(OH)3 +3NH3.H2O+3NH4ClFe(H2O)63+ + 3NH3 =Fe(OH)3 +3NH4+ + 3H2OCo(H2O)63+

22、e- Co(H2O)62+ =+1.84VCo(NH3)63+e- Co(NH3)62+ =+0.1VCo2+ +6NH3 Co(NH3)62+ 土黃色土黃色2Co(NH3)62+1/2O2+H2O= 2Co(NH3)63+2OH- 土黃色土黃色 橙黃色橙黃色K穩(wěn)穩(wěn)=1.28105K穩(wěn)穩(wěn)=1.61035Ni(H2O)62+ Ni(NH3)3(H2O)32+ 綠色綠色 藍(lán)綠色藍(lán)綠色Ni(NH3)4(H2O)22+ Ni(NH3)62+ 藍(lán)色藍(lán)色 紫色紫色NH3 . H2ONH3 . H2ONH3 . H2Osp3d2雜化雜化Co(SCN)42- Co2+4SCN- K不穩(wěn)不穩(wěn)=10-31、 Fe

23、3+ ： Fe3+ +nSCN- Fe(SCN)n3-n 血紅色血紅色2、Co2+ ：藍(lán)色，在丙酮或藍(lán)色，在丙酮或戊醇中穩(wěn)定戊醇中穩(wěn)定Fe2+CNFe(CN)2CNFe(CN)64 (黃血鹽黃血鹽)Cl2Fe(CN)63 (赤血鹽赤血鹽)三、三、CNCN- -配合物配合物K+ + Fe2+ + Fe(CN)63K+ + Fe3+ + Fe(CN)64KFeFe(CN)6滕氏藍(lán)滕氏藍(lán)普魯士藍(lán)普魯士藍(lán)K4Fe(CN)63H2O : 黃色晶體黃色晶體, ,又稱黃血鹽又稱黃血鹽, ,用于檢驗(yàn)用于檢驗(yàn)Fe3+: K+Fe3+Fe(CN)64- =KFeFe(CN)6(普魯士藍(lán)普魯士藍(lán)) 可以用赤血鹽可以

24、用赤血鹽檢驗(yàn)檢驗(yàn)Fe2+ K+Fe2+Fe(CN)63-=KFeFe(CN)6 (藤氏藍(lán)藤氏藍(lán)) 深蘭色深蘭色在中性溶液中在中性溶液中,有微弱水解作用有微弱水解作用 K3Fe(CN)6+3H2O=Fe(OH)3+3KCN+3HCN 赤血鹽的毒性比黃血鹽大赤血鹽的毒性比黃血鹽大2K4Fe(CN)6+Cl2=2KCl+ 2K3Fe(CN)6(赤血鹽赤血鹽)Co2+2CN- =Co(CN)2CN-Co(CN)64-淺棕色淺棕色Co(CN)63-+e- Co(CN)64- =-0.83v黃色黃色2K4 Co(CN)6+2H2O=2K3Co(CN)6+2KOH+H2Ni(CN)42- 杏黃色杏黃色 平面

25、正方形平面正方形 Na2Ni(CN)4.3H2O 黃色黃色 K2Ni(CN)4. H2O 橙色橙色紫色紫色四、四、 羰基配合物羰基配合物 通常金屬價態(tài)較低如：Ni(CO)4 , Fe(CO)5, HCo(CO)4、 Fe(CO)2(NO)2 很多過渡金屬均可形成羰基化合物，除單核外，還可形成雙核、多核。V Cr Mn Fe Co Ni Cu ZnNb Mo Ru Rh Pd Ag CdTa W Re Os Ir Pt Au Hg多數(shù)羰基化合物可直接合成： 325K Ni+4CO = Ni(CO)4 (液態(tài)液態(tài)) 2.02104kPa 其他方法： 2CoCO3+2H2+8CO = Co2(CO)

26、8+2CO2+2H2O 高壓高壓 373473KFe+5CO Fe(CO)5 (液態(tài)液態(tài)) 101.32kPa 羰基化合物熔、沸點(diǎn)低，易揮發(fā)，受熱易分解成金屬與CO。 此性質(zhì)用于提純金屬： 使金屬形成羰基化合物揮發(fā)，與雜質(zhì)分離，再加熱分解得到金屬。 羰基化合物有毒，Ni(CO)4吸入體內(nèi)后，CO與血紅素結(jié)合，膠體鎳隨血液進(jìn)入全身器官。成鍵情況成鍵情況CO：KK( 2s)2(*2s)2(2py)2( 2pz)2(2px)2 (*2py)( *2pz)(*2px):C O:V(CO)6 Cr(CO)6 Mn2(CO)10 Fe(CO)5 Co2(CO)8 Ni(CO)4共同特點(diǎn)：共同特點(diǎn)：中心金屬

27、原子的價層電子數(shù)等于中心金屬原子的價層電子數(shù)等于18。金屬羰基硝基配合物金屬羰基硝基配合物Fe(CO)5+2NO=Fe(CO)2(NO)2+3COCo2(CO)8+2NO=2Co(CO)3(NO)+2COFe-2Co-1五、五、 其他配合物其他配合物Fe3+SCNFe(NCS)n3n n=36，鑒定Fe3+的靈敏反應(yīng)Co2+SCNCo(NCS)42戊醇,丙酮等有機(jī)相穩(wěn)定，可鑒定Co2+ Fe3+與F和PO43的配合物FeF63和Fe(PO4)23常用于分析化學(xué)中對Fe3+的掩蔽。 Fe ()與環(huán)戊二烯基生成夾心式化合物Fe (C5H5)2，稱為環(huán)戊二烯基鐵（俗稱為二茂鐵。二茂鐵為橙黃色固體，易

28、溶于有機(jī)溶劑。 (C5H5)2Fe, ,橙黃色晶體橙黃色晶體, ,稱為二環(huán)戊二稱為二環(huán)戊二烯基鐵烯基鐵()俗稱二茂鐵俗稱二茂鐵, ,是一種夾心式結(jié)是一種夾心式結(jié)構(gòu)的配合物構(gòu)的配合物. 2C5H5MgBr+FeCl2= (C5H5)2Fe+MgBr2+MgCl2 用途用途: 二茂鐵是燃料油的添加劑二茂鐵是燃料油的添加劑, ,可以提可以提高燃燒的效率和去煙高燃燒的效率和去煙, ,可做導(dǎo)彈和衛(wèi)星的可做導(dǎo)彈和衛(wèi)星的涂料涂料, ,高溫潤滑劑等高溫潤滑劑等。F-：Fe3+ +6F- FeF63+無色無色 NO2-： Co2+7NO2-+3K+2H+=K3 Co(NO2)6+NO+H2O檢驗(yàn)檢驗(yàn)Ni2+的特

29、征反應(yīng)：的特征反應(yīng)： 10-2 鉑系元素鉑系元素n2-1 鉑系元素概述鉑系元素概述n2-2 鉑和鈀的重要化合物鉑和鈀的重要化合物2-1 鉑系元素的概述鉑系元素的概述v 鉑系包括釕、銠、鈀、鋨、銥和鉑鉑系包括釕、銠、鈀、鋨、銥和鉑6種元種元素素.根據(jù)金屬單質(zhì)的密度根據(jù)金屬單質(zhì)的密度,鉑系又分為兩組鉑系又分為兩組:釕、釕、銠、鈀稱為輕鉑金屬銠、鈀稱為輕鉑金屬;鋨、銥和鉑稱為重鉑鋨、銥和鉑稱為重鉑金屬金屬.鉑系元素都是稀有金屬鉑系元素都是稀有金屬,它們在地殼中它們在地殼中的豐度估計(jì)為的豐度估計(jì)為:釕釕銠銠鈀鈀鋨鋨銥銥鉑鉑10-8% 10-8% 10-710-6% 10-7% 10-7% 10-6%

30、Ru Rh Pd釕釕 銠銠 鈀鈀Os Ir Pt鋨鋨 銥銥 鉑鉑特點(diǎn)1. 惰性，多以單質(zhì)形式存在。2. 熔點(diǎn)通常較高 (Os：3318K Pd：1825K)。3. 強(qiáng)的催化性能，合成氨用Ru催化劑。4. 強(qiáng)的吸氫能力，1體積Pt可溶1千體積H2， Pd也是吸氫能手。5. 多變氧化態(tài)， Pt：+2、+4， Os：+6、+8。2-1-1 鉑系元素的通性鉑系元素的通性釕釕銠銠鈀鈀鋨鋨銥銥鉑鉑元素符號元素符號原子序數(shù)原子序數(shù)價電子層結(jié)構(gòu)價電子層結(jié)構(gòu)常見氧化數(shù)常見氧化數(shù)相對原子質(zhì)量相對原子質(zhì)量共價半徑共價半徑/pmM2+離子半徑離子半徑第一電離勢第一電離勢/kJmol-1電負(fù)性電負(fù)性 /VM2+2e-

31、M Ru444d75s1+2 +4 +6 +7+8101.0125807112.20.45Rh454d85s1+3 +4102.9125807202.280.6Pd464d105s0+2 +4106.4128858052.200.85Os765d66s2+2 +3+4+6 +8190.2126888402.20.85Ir775d76s2+3 +4 +6192.2129928802.21.0Pt785d96s1+2 +4195.01301248702.281.22-1-2鉑系元素物理性質(zhì)鉑系元素物理性質(zhì)密度密度熔點(diǎn)熔點(diǎn)/K沸點(diǎn)沸點(diǎn)/K釕釕12.4125834173銠銠12.41223934000

32、100鈀鈀12.0218253413鋨鋨22.573318305300100銥銥22.4226834403鉑鉑21.4520454100100 機(jī)械加工性機(jī)械加工性: : 釕、鋨硬釕、鋨硬而脆而脆, ,不能機(jī)不能機(jī)械加工械加工; ; 銠、銠、銥機(jī)械加工難銥機(jī)械加工難度大度大; ;鈀、鉑鈀、鉑十分軟十分軟, ,有極有極好的可塑性好的可塑性, ,十分容易進(jìn)行十分容易進(jìn)行.2-1-3 鉑系元素化學(xué)性質(zhì)鉑系元素化學(xué)性質(zhì)1.與酸、堿的作用與酸、堿的作用2.與非金屬反應(yīng)與非金屬反應(yīng)3.特性特性4.易形成配合物易形成配合物鉑系元素均有極高的化學(xué)穩(wěn)定性鉑系元素均有極高的化學(xué)穩(wěn)定性,比鐵系元素比鐵系元素有更高的

33、惰性有更高的惰性,因?yàn)橐驗(yàn)? a.鉑系升華熱高鉑系升華熱高, b.易鈍化易鈍化.1. 與酸、堿的作用與酸、堿的作用vPt ,Pd都溶于王水都溶于王水, Pd還能溶于硝酸和熱硫酸還能溶于硝酸和熱硫酸中中,其余金屬皆難溶其余金屬皆難溶. Pd+4HNO3= Pd(NO3)2+2NO2+2H2O Pt+4HNO3+18HCl=3H2PtCl6+4NO+8H2O H2PtCl6xH2O（紅棕色晶體）（紅棕色晶體）對酸的活性按：對酸的活性按： RuRh Pd Os Ir Pt 次序增大次序增大 所有鉑系金屬在有氧化劑存在時，與氫氧化鈉所有鉑系金屬在有氧化劑存在時，與氫氧化鈉或過氧化鈉等堿一起熔融，都會變

34、成可溶性的化或過氧化鈉等堿一起熔融，都會變成可溶性的化合物。合物。v鉑系金屬常溫下對空氣都是穩(wěn)定的鉑系金屬常溫下對空氣都是穩(wěn)定的.v粉狀鋨室溫下被空氣慢慢氧化粉狀鋨室溫下被空氣慢慢氧化,生成揮發(fā)性生成揮發(fā)性O(shè)sO4,無色無色,有特殊氣味有特殊氣味,對呼吸道有劇毒對呼吸道有劇毒,尤其有害于眼尤其有害于眼睛睛,會造成暫時失明會造成暫時失明;v釕在空氣中加熱形成釕在空氣中加熱形成RuO2;v銠和鈀在熾熱高溫下被氧化成銠和鈀在熾熱高溫下被氧化成Rh2O3和和PdO,溫度溫度再上升再上升,氧化物將分解氧化物將分解;v銥在高溫時氧化成氧化物的混合物銥在高溫時氧化成氧化物的混合物;v鉑對氧的作用較穩(wěn)定鉑對氧

35、的作用較穩(wěn)定,在氧氣中加熱在氧氣中加熱,表面生成表面生成PtO,高溫分解高溫分解v在高溫時鉑系金屬與氮、氧、硫、氟、磷、砷、在高溫時鉑系金屬與氮、氧、硫、氟、磷、砷、硒等非金屬反應(yīng)。硒等非金屬反應(yīng)。2.與非金屬反應(yīng)與非金屬反應(yīng) 3. 特性特性v 鉑系金屬都有一個特性鉑系金屬都有一個特性, ,即催化活性很即催化活性很高高, ,有吸附氣體的能力有吸附氣體的能力, ,特別是氫氣特別是氫氣.鋨吸鋨吸收氫氣的能力最差收氫氣的能力最差,塊狀幾乎不吸收氫塊狀幾乎不吸收氫.鈀鈀吸收氫的能力最強(qiáng)吸收氫的能力最強(qiáng),常溫下常溫下鈀溶解氫的體鈀溶解氫的體積比為積比為1:700。在真空中加熱到在真空中加熱到373K,

36、,溶溶解的氫就完全放出。解的氫就完全放出。 鈀吸收氧的體積比為鈀吸收氧的體積比為1:0.07, ,鉑溶解氧鉑溶解氧的體積比約為的體積比約為1:70。4. 易形成配合物易形成配合物2-1-4 用途用途 鉑鉑:v Pt-Rh合金制成測高溫的熱電偶合金制成測高溫的熱電偶v Pt-Ir合金制成測量長度合金制成測量長度,質(zhì)量的校準(zhǔn)器質(zhì)量的校準(zhǔn)器v Pt-坩堝坩堝v 鉑電極鉑電極,催化劑催化劑,裝飾器裝飾器,制防癌藥制防癌藥.2-2 鉑和鈀的重要化合物鉑和鈀的重要化合物 v2-2-1 氯鉑酸及其鹽氯鉑酸及其鹽v2-2-2 鉑鉑()-乙烯配位化合物乙烯配位化合物v2-2-3 二氯化鈀二氯化鈀2-2-1 氯鉑

37、酸及其鹽氯鉑酸及其鹽一、制備：一、制備： 3Pt+4HNO3+18HCl=3H2PtCl6 +4NO+8H2O PtCl4+2HCl= H2PtCl6 Pt(OH)4+6HCl=H2PtCl6+4H2O 橙紅色晶體橙紅色晶體H2PtCl66H2O Pt(OH)4+2NaOH=Na2Pt(OH)6 橙紅色晶體橙紅色晶體PtCl4+2NH4Cl=(NH4)2PtCl6PtCl4+2KCl=K2PtCl6黃色晶體黃色晶體9.5.2 重要化合物1. 1. 鹵化物及配合物鹵化物及配合物3Pt + 4HNO3+18HCl = 3H2PtCl6+4NO+8H2OPtF6：強(qiáng)氧化劑PtF6 + O2 = O2

38、+PtF6 Xe + PtF6 = Xe+PtF6（橙黃色）（橙黃色） 第一個稀有氣體化合物第一個稀有氣體化合物 Na2PtCl6 橙紅色晶體易溶于水和酒精橙紅色晶體易溶于水和酒精(NH4)2PtCl6、K2PtCl6 黃色晶體難溶于水黃色晶體難溶于水1、溶解性、溶解性vNa2PtCl6是橙紅色晶體是橙紅色晶體,易溶于水和酒精易溶于水和酒精.v(NH4)2PtCl6、K2PtCl6、Rb2PtCl6、Cs2PtCl6等卻是難溶于水的黃色晶體等卻是難溶于水的黃色晶體.可可用以檢驗(yàn)用以檢驗(yàn)NH4+ 、K+、Rb+、Cs+等離子等離子v氯鉑酸溶液用作鍍鉑時的電鍍液氯鉑酸溶液用作鍍鉑時的電鍍液.二、性

39、質(zhì)二、性質(zhì)v用草酸鉀用草酸鉀,二氧化硫等還原劑與氯鉑酸鹽反應(yīng)二氧化硫等還原劑與氯鉑酸鹽反應(yīng) K2PtCl6+K2C2O4= K2PtCl4+KCl+2CO22、氧化性、氧化性3、(NH4)2PtCl6 灼熱分解灼熱分解得海綿狀鉑得海綿狀鉑 (NH4)2PtCl6=Pt+2KCl+2Cl2 3 (NH4)2PtCl6=3Pt+2NH4Cl+16HCl+2N2v氯鉑酸以及氯鉑酸鹽的內(nèi)界氯鉑酸以及氯鉑酸鹽的內(nèi)界,即即PtCl62-配離子的配離子的空間構(gòu)型是八面體空間構(gòu)型是八面體,其電子排布如下其電子排布如下: - vPtCl62-在水溶液中是非常穩(wěn)定的配離子在水溶液中是非常穩(wěn)定的配離子.當(dāng)黃色當(dāng)黃色

40、的的K2PtCl6與與KI或或KBr加熱反應(yīng)時加熱反應(yīng)時,轉(zhuǎn)化為深紅轉(zhuǎn)化為深紅色的色的K2PtBr6或黑色的或黑色的K2PtI6。 PtX62-的穩(wěn)定性按如下順序增加的穩(wěn)定性按如下順序增加: PtF62- PtCl62- PtBr62- I2 ；第二、三過渡系的；第二、三過渡系的I3 、 I4 、 I5 第一過渡第一過渡系的系的3、配位體的種類、配位體的種類 一般說一般說O、F等電負(fù)性大的原子配位時，能等電負(fù)性大的原子配位時，能穩(wěn)定過渡金屬的高氧化態(tài)，如穩(wěn)定過渡金屬的高氧化態(tài)，如K2NiF6；CO、CN-等配位體穩(wěn)定金屬的低氧化態(tài)等配位體穩(wěn)定金屬的低氧化態(tài)Fe(CO)42-3-4 過渡金屬單質(zhì)

41、的某些物理性質(zhì)和化學(xué)性過渡金屬單質(zhì)的某些物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)質(zhì)一、物理性質(zhì)一、物理性質(zhì) 1.幾乎所有過渡元素都具有金屬所特有的晶幾乎所有過渡元素都具有金屬所特有的晶格格:六方緊堆晶格或六方緊堆晶格或 面心立方緊堆晶格或面心立方緊堆晶格或體心立方晶格體心立方晶格,且表現(xiàn)出典型的金屬性且表現(xiàn)出典型的金屬性. 2.過渡金屬過渡金屬密度比較大、硬度比較高、熔沸密度比較大、硬度比較高、熔沸點(diǎn)高點(diǎn)高。 原因是過渡金屬具有較小的原子半徑原因是過渡金屬具有較小的原子半徑, 他們他們的的s電子和電子和d電子都可能參加形成金屬鍵電子都可能參加形成金屬鍵,因因而金屬鍵較強(qiáng)而金屬鍵較強(qiáng).3 過渡金屬及其化合物的磁性過渡

42、金屬及其化合物的磁性l 原子原子,離子離子,分子都是由原子核和電子組成分子都是由原子核和電子組成的的.磁與電有機(jī)密聯(lián)系磁與電有機(jī)密聯(lián)系,物質(zhì)的磁性就起源于物質(zhì)的磁性就起源于物質(zhì)內(nèi)部電子和核子的運(yùn)動物質(zhì)內(nèi)部電子和核子的運(yùn)動.過渡金屬及其過渡金屬及其化合物一般都具有順磁性化合物一般都具有順磁性,因?yàn)檫^渡金屬一因?yàn)檫^渡金屬一般都有未充滿的般都有未充滿的d電子層電子層,在它們的原子或在它們的原子或離子中一般都有成單離子中一般都有成單d電子電子,磁性主要是由磁性主要是由成單成單d電子的自旋運(yùn)動決定電子的自旋運(yùn)動決定,有成單有成單d電子自電子自旋運(yùn)動具有順磁性旋運(yùn)動具有順磁性,不具有成單電子的物質(zhì)不具有成

43、單電子的物質(zhì)具有反磁性具有反磁性.公式公式: 第一過渡系元素金屬順磁性磁矩：第一過渡系元素金屬順磁性磁矩：l S+L= B S是自旋量子數(shù)之和是自旋量子數(shù)之和,L是軌道角動量量子是軌道角動量量子數(shù)之和數(shù)之和.自旋運(yùn)動不受電場影響自旋運(yùn)動不受電場影響,取取L=0:l S= B S=nms,n是成單電子數(shù)是成單電子數(shù),ms是自旋量子是自旋量子數(shù)數(shù),因?yàn)橐驗(yàn)閙s值為值為1/2,所以所以S=n/2,帶入上帶入上式得式得:l S= B*) 1() 1(4LLSS) 1(4SS)2( nn3-5 過渡金屬離子及化合物的顏色過渡金屬離子及化合物的顏色l 過渡金屬的一個重要特性是他們的離子過渡金屬的一個重要特

44、性是他們的離子和化合物一般都呈現(xiàn)出顏色和化合物一般都呈現(xiàn)出顏色. 呈現(xiàn)的原因呈現(xiàn)的原因主要是：主要是： d-d躍遷和電荷躍遷的緣故躍遷和電荷躍遷的緣故. 電子組態(tài)的電子組態(tài)的d1-9的過度金屬化合物主要發(fā)的過度金屬化合物主要發(fā)生生d-d躍遷躍遷,d10電子組態(tài)的過度金屬化合物電子組態(tài)的過度金屬化合物主要發(fā)生電荷躍遷主要發(fā)生電荷躍遷.電荷躍遷強(qiáng)度一般比電荷躍遷強(qiáng)度一般比d-d躍遷強(qiáng)的很多躍遷強(qiáng)的很多,即電荷躍遷引起的顏色變即電荷躍遷引起的顏色變化比化比d-d躍遷深躍遷深.3-6 氧化物及其水合物的水合物的酸堿性氧化物及其水合物的水合物的酸堿性1、同周期，從左右最高氧化態(tài)的酸性增強(qiáng)、同周期，從左右

45、最高氧化態(tài)的酸性增強(qiáng)2、同族中，從上到下堿性增強(qiáng)、同族中，從上到下堿性增強(qiáng)3、同一元素的氧化物及其水合物，隨氧化態(tài)的、同一元素的氧化物及其水合物，隨氧化態(tài)的增高，酸性及其共價性增強(qiáng)增高，酸性及其共價性增強(qiáng)例例: CrO Cr2O3 CrO3 B AB A MnO Mn2O3 MnO2 MnO3 Mn2O7 B B AB A A 3-7 含有金屬含有金屬-金屬鍵的過渡金屬化合物金屬鍵的過渡金屬化合物 含有兩個以上彼含有兩個以上彼此以共價鍵結(jié)合此以共價鍵結(jié)合的金屬原子的化的金屬原子的化合物稱為金屬簇合物稱為金屬簇化合物化合物lMo6Cl84+:lMn2(CO)10 : END.l 除除s電子外電子

46、外,d電子也可以作為價電子參加金電子也可以作為價電子參加金屬鍵形成屬鍵形成.在各過渡系列在各過渡系列,自左向右未成對電子自左向右未成對電子數(shù)增多數(shù)增多,晶格結(jié)點(diǎn)粒子間的距離短晶格結(jié)點(diǎn)粒子間的距離短,相互之間作相互之間作用力大用力大,形成較強(qiáng)的金屬鍵形成較強(qiáng)的金屬鍵,因此鉻族金屬的熔因此鉻族金屬的熔點(diǎn)最高點(diǎn)最高,硬度也很大硬度也很大.除了除了Mn和和Tc的熔點(diǎn)具有的熔點(diǎn)具有反常值以外反常值以外,自左向右金屬的熔點(diǎn)有規(guī)則下降自左向右金屬的熔點(diǎn)有規(guī)則下降,可能是因?yàn)榭赡苁且驗(yàn)閚d軌道中成單電子數(shù)逐漸減少軌道中成單電子數(shù)逐漸減少,金金屬鍵逐漸減弱的緣故屬鍵逐漸減弱的緣故.總的來說總的來說,過渡金屬都是

47、過渡金屬都是難熔金屬難熔金屬,錸錸,鎢的熔點(diǎn)最高鎢的熔點(diǎn)最高.3-2 過渡金屬的電離勢過渡金屬的電離勢元素元素第一電離勢第一電離勢/kJmol-1第二電離勢第二電離勢/kJmol-1第三電離勢第三電離勢/kJmol-1KCaScTiV CrMnFeCoNiCu418.9589.8631658650652.8717.4759.4758736.7745.53051.41145.412351310141414961059.1156116461753.01957.944114921.023892652.52828.0298732512957.4323233933554第一第一,第二第二,第三過渡金屬的

48、第一電離勢第三過渡金屬的第一電離勢從上述三個圖可看出一些規(guī)律從上述三個圖可看出一些規(guī)律: l a.同一過渡系列元素的最高氧化態(tài)含同一過渡系列元素的最高氧化態(tài)含氧酸的氧酸的 隨原子序數(shù)增大而增大隨原子序數(shù)增大而增大,即氧即氧化性隨原子序數(shù)的遞增而增強(qiáng)化性隨原子序數(shù)的遞增而增強(qiáng).l b.同族過渡元素最高氧化態(tài)含氧酸的同族過渡元素最高氧化態(tài)含氧酸的 隨周期數(shù)的增加而略有下降隨周期數(shù)的增加而略有下降.3-6配位場效應(yīng)對過度金屬離子半配位場效應(yīng)對過度金屬離子半徑以及熱力學(xué)性質(zhì)的影響徑以及熱力學(xué)性質(zhì)的影響1.離子半徑離子半徑lCo2(CO)8: 相對半徑2.水合熱水合熱 d電子數(shù)電子數(shù)晶體場穩(wěn)定晶體場穩(wěn)定

49、化能化能01,62,73,84,95,100-2/5-4/5-6/5-3/50堿堿性性增增強(qiáng)強(qiáng)Sc(OH)3 弱堿弱堿Ti(OH)4兩性兩性HVO3酸性酸性H2CrO4中強(qiáng)酸中強(qiáng)酸HMnO4強(qiáng)酸強(qiáng)酸Y(OH)3中強(qiáng)堿中強(qiáng)堿Zr(OH)4兩性偏堿兩性偏堿Nb2O5. XH2O兩性兩性H2MoO4弱酸弱酸HTcO4中強(qiáng)酸中強(qiáng)酸La(OH)3強(qiáng)堿強(qiáng)堿Hf(OH)4兩性偏堿兩性偏堿Ta2O5. XH2O兩性兩性H2WO4弱酸弱酸HReO4中強(qiáng)酸中強(qiáng)酸 酸酸 性性 增增 強(qiáng)強(qiáng) RuO4 OsO4顏色顏色 金黃色金黃色 無色無色熔點(diǎn)熔點(diǎn)/K 298 314 揮發(fā)揮發(fā) 揮發(fā)揮發(fā)熱穩(wěn)定性熱穩(wěn)定性 RuO2 +

50、O2 穩(wěn)定穩(wěn)定酸堿性酸堿性 A ANaOH RuO42- +O2 OsO4(OH)22- 原因：原因：d電子數(shù)增多，有效核電荷數(shù)增大，核對電電子數(shù)增多，有效核電荷數(shù)增大，核對電子的吸引越強(qiáng)，越難失去更多的子的吸引越強(qiáng)，越難失去更多的d電子而電子而呈高氧化態(tài)呈高氧化態(tài)原因：從上下隨主量子數(shù)原因：從上下隨主量子數(shù)n的增大，的增大，(n-1)d與與ns電電子能級差減小，容易失去較多的子能級差減小，容易失去較多的d電子而呈高價態(tài)。電子而呈高價態(tài)。另一說法：金屬升華熱增加（金屬鍵強(qiáng)），為了另一說法：金屬升華熱增加（金屬鍵強(qiáng)），為了能量補(bǔ)償，寧愿形成更強(qiáng)更多的能量補(bǔ)償，寧愿形成更強(qiáng)更多的M-O鍵而呈高價鍵

51、而呈高價態(tài)。態(tài)。3-3 過渡金屬的氧化態(tài)及其穩(wěn)定性過渡金屬的氧化態(tài)及其穩(wěn)定性酸式電離酸式電離+2 I-1-2-3 氧化數(shù)為氧化數(shù)為+6的鐵的氧化物的鐵的氧化物 FeO42-+8H+3e- Fe3+4H2O A=2.2v FeO42-+4H2O+ 3e- Fe(OH)3+5OH- B=0.72v 在酸性介質(zhì)中高鐵酸根離子是一個強(qiáng)氧化劑在酸性介質(zhì)中高鐵酸根離子是一個強(qiáng)氧化劑,在強(qiáng)在強(qiáng)堿性介質(zhì)中是一種還原劑堿性介質(zhì)中是一種還原劑 ClO-+H2O+2e- Cl-+2OH- B=0.89v Fe(OH)3+3 ClO-+4OH-=2FeO42-+3Cl-+5H2O Fe2O3+3KNO3+4KOH=2K2FeO4+3KNO2+2H2O 鐵鐵()的硫酸鹽在較小的的硫酸鹽在較小的PH條件下發(fā)生水條件下發(fā)生水解解,生成一種俗稱黃鐵礬的淺黃色復(fù)鹽晶體生成一種俗稱黃鐵礬的淺黃色復(fù)鹽晶