烷基化反應(yīng)的機理

1、烷基化反應(yīng)的機理石油煉制過程中的烷基化反應(yīng)是指在酸性催化劑的作用下，烷烴分子與烯烴分子的化學加成反應(yīng)，在反應(yīng)過程中烷烴分子中的活潑氫原子的位置被烯烴所取代。由于異構(gòu)烷烴中叔碳原子上的氫原子比正構(gòu)烷烴中伯碳原子上的氫原子活潑得多，因此參加烷基化反應(yīng)的烷烴為異構(gòu)烷烴，一般特指異丁烷。烷基化原料是以催化裂化液化氣中異丁烷和異丁烯、丁烯-1為主。烷基化常用的酸性催化劑有硫酸、氫氟酸、三氯化鋁等，本裝置使用的催化劑為硫酸。4.1 正碳離子的概念在研究各種有機化學反應(yīng)的時候，人們發(fā)現(xiàn)各種有機反應(yīng)中間產(chǎn)物大體可以分為3種類型：自由基、陽離子、陰離子。烷基化反應(yīng)屬于其中的陽離子反應(yīng)，即生成了正碳離子。隨著人們

2、對烷基化反應(yīng)機理的不斷探索與認識的日漸成熟，人們普遍接收的是正碳離子鏈式反應(yīng)機理。所謂正碳離子是一個帶正電荷的碳原子，它只有6個外層電子，是缺電荷的，其通式可以寫為：圍繞正碳離子的取代物可以是氫原子，也可以是甲基基團，其四種形式分別為： 其穩(wěn)定性從左到右依次增大，也就是說叔碳原子的正碳離子是最穩(wěn)定的。這里所說的穩(wěn)定性是相對而言的，總體來說，各種正碳離子都是極不穩(wěn)定的，很容易進一步參與反應(yīng)。只有當其與另一對電子成鍵以后，也就是說，當這個碳原子周圍有了8個電子以后，它才能說是真正穩(wěn)定了。 正碳離子與另一對電子成鍵的最常見的形式是加合一個負離子。這是正碳離子的最后一步反應(yīng)，但卻開始了另一個正離子的進

3、程。4.2 正碳離子的化學行為 以酸為催化劑的烷基化反應(yīng)中，酸所提供的氫質(zhì)子與烯烴的加成反應(yīng)是產(chǎn)生正碳離子的主要反應(yīng)。如果烯烴與氫質(zhì)子反應(yīng)生成的了伯碳原子或仲碳原子上的正碳離子，它們有可能重排或異構(gòu)化為穩(wěn)定性相對較高的正碳離子。如：烯烴與質(zhì)子發(fā)生加成反應(yīng)能夠生成正碳離子，反過來正碳離子也能失去質(zhì)子再生成烯烴，而且不僅可能生成原來的烯烴，生成更穩(wěn)定的烯烴的可能性更大。 正碳離子能夠進一步與碳碳雙鍵發(fā)生親電加成反應(yīng)，這是烷基化反應(yīng)鏈增長的主要步驟：要結(jié)束C8+ 的繼續(xù)增長，需要提供負離子。由于異丁烷分子仲叔碳原子上連接著3個甲基基團，使得這個叔碳原子上的氫原子很可能以氫負離子的形式失去，異丁烷變成

4、叔丁基正碳離子，C8+ 則接受氫負離子生成烷基化反應(yīng)的主要產(chǎn)物異辛烷。4.3 烷基化反應(yīng)的產(chǎn)物分布以異丁烷和異丁烯、1丁烯、2丁烯等3種不同的烯烴為原料，以硫酸為催化劑，所得到的烷基化產(chǎn)物見下表：原料烯烴異丁烯1丁烯2丁烯烷烯比3.03.03.0產(chǎn)物組成，2，3二甲基丁烷5.64.94.52甲基戊烷1.81.61.53甲基戊烷0.80.50.5C6合計8.27.06.52，2，3三甲基丁烷0.30.40.32，3二甲基戊烷2.01.71.62，4二甲基戊烷4.13.23.32甲基己烷0.20.20.23甲基己烷0.10.20.3C7合計6.75.75.72，2，4三甲基戊烷24.728.832

5、.62，2，3三甲基戊烷1.72.32.42，3，4三甲基戊烷6.311.811.82，3，3三甲基戊烷9.515.217.02，3二甲基己烷2.53.52.62，4二甲基己烷3.53.43.12，5二甲基己烷1.63.32.23，4二甲基己烷-0.20.4C8合計49.868.572.1C9+35.518.815.7由上表看出：1）異丁烷與碳四烯烴的烷基化反應(yīng)不僅生成C8化合物，還生成C6、C7以及C9以上重組分，由此可以推斷其反應(yīng)機理是比較復(fù)雜的；2）烷基化反應(yīng)產(chǎn)物的分布中，C8化合物占大多數(shù)，C8化合物中又以2,2,4-三甲基戊烷所占的比例最大，其次為2,3,4-三甲基戊烷和2,3,3-

6、三甲基戊烷；3）硫酸烷基化反應(yīng)產(chǎn)物的種類多于氫氟酸烷基化，可能是因為硫酸烷基化涉及到更多的反應(yīng)過程。4.4 烷基化鏈式反應(yīng)機理各種丁烯異丁烷烷基化反應(yīng)的主要產(chǎn)物是2,2,4-三甲基戊烷，在丙烯異丁烷的烷基化反應(yīng)中，三甲基戊烷在反應(yīng)產(chǎn)物中也占有相當數(shù)量。以正碳離子理論為基礎(chǔ)的烷基化反應(yīng)，可以歸納為以下鏈式反應(yīng)機理。任何鏈式反應(yīng)一般均包括3個步驟，即鏈的引發(fā)、鏈的增長、鏈的終止。1）鏈的引發(fā)在異丁烷與烯烴的烷基化反應(yīng)過程中，烯烴得到氫質(zhì)子H+形成正碳離子為鏈的引發(fā)過程，如下圖中所生成的叔丁基上的正碳離子對烷基化反應(yīng)起著至關(guān)重要的作用。關(guān)于鏈的引發(fā)，有幾點需要說明：l 硫酸或氫氟酸的離解生成了氫質(zhì)子

7、，從而為正碳離子提供了正離子源，但當酸處于完全不能離解的狀態(tài)時，如在相當干燥的條件下，也就是說沒有極性很大的水分子時，酸不能離解，烷基化反應(yīng)則不能發(fā)生。l 只有叔丁基正碳離子能夠擔任載鏈的功能，如果其他直鏈烯烴接受了氫質(zhì)子，則情況比較復(fù)雜：或者直鏈烯烴本身異構(gòu)化為叔丁基正碳離子；或者直鏈烯烴的正碳離子摘取異丁烷的氫負離子，使異丁烷變?yōu)槭宥』茧x子來引發(fā)烷基化反應(yīng)。l 大分子正碳離子（可用R+表示），特別是酸溶性烴類，是高度離子化的，能夠摘取烯烴或異丁烷的氫負離子，生成新的叔丁基正碳離子。叔丁基正碳離子的主要來源是異丁烯，正丁烯得到質(zhì)子形成的正碳離子經(jīng)過氫轉(zhuǎn)移也能得到叔丁基正碳離子。但是人們研

8、究烷基化反應(yīng)機理時發(fā)現(xiàn)，至少部分示蹤的正丁烯變成了異丁烷，說明在酸性條件下正丁烯異構(gòu)化生成了異丁烯，異丁烯接受氫負離子轉(zhuǎn)移成了異丁烷；另外進行異丁烯/異丁烷的烷基化反應(yīng)并不能顯著提高三甲基戊烷的含量，在氫轉(zhuǎn)移起主要作用時，指揮加快異丁烯的二聚和多聚，說明烷基化反應(yīng)之前正丁烯要經(jīng)過異構(gòu)過程。這也是異丁烷與不同烯烴進行烷基化反應(yīng)所得到的產(chǎn)物分布大致相似的主要原因。2）鏈的增長 以下反應(yīng)式解釋了鏈的增長的過程，叔丁基正碳離子奪取氫負離子后生成產(chǎn)物，并保證了叔丁基正碳離子的繼續(xù)存在。3）鏈的終止 增長中的正碳離子通常從異丁烷中摘取一個氫負離子而停止增長，這是大多數(shù)烷基化鏈終止的方式。而鏈增長的正碳離子

9、失去H+成為烯烴卻是很少發(fā)生的，因為在對烷基化產(chǎn)物進行分析時很少發(fā)現(xiàn)有烯烴，而且烯烴一旦生成也會立即在烷基化條件下被質(zhì)子化而重新參加反應(yīng)的。碳四餾分中的異丁烷與異丁烯發(fā)生烷基化反應(yīng)生成2,2,4-三甲基戊烷的化學反應(yīng)式為：4.5 烷基化反應(yīng)中的幾種類型從烷基化產(chǎn)物組成表中可以看出，烷基化反應(yīng)過程要比上述鏈式反應(yīng)機理復(fù)雜得多，一般過程中的反應(yīng)有以下幾種。1）異構(gòu)化 為什么用正丁烯烷基化時所得到的2,2,4-三甲基戊烷比用異丁烯烷基化時還多？人們發(fā)現(xiàn)即使用丙烯烷基化時也生成相當數(shù)量的2,2,4-三甲基戊烷。合理的解釋是，在酸性條件下，正丁烯發(fā)生了異構(gòu)化反應(yīng)，生成了異丁烯，異丁烯接受氫負離子轉(zhuǎn)移生成

10、了異丁烷。注：C14為研究烷基化反應(yīng)時常用的示蹤原子。烷基化反應(yīng)中異構(gòu)化反應(yīng)的說法受到普遍的承認，并得到以下事實的證實：在烷基化的反應(yīng)溫度下，幾種丁烯之間的熱力學平衡是有利于異丁烯的，從對熱力學有利考慮，異丁烯存在的百分數(shù)最高。從研究來看，各種丁烯所得到的烷基化產(chǎn)物的組成大體上是相似的，也就是說這意味著不同丁烯在進入烷基化反應(yīng)之前，先進行了異構(gòu)化反應(yīng)，并且不同丁烯都異構(gòu)化為一個以異丁烯為主的平衡的組成相似的烯烴混合物，所以使得不同烯烴的烷基化產(chǎn)物有著相似的組成。如果正丁烯直接參加鏈引發(fā)反應(yīng)的話，將會有相當數(shù)量的正丁烷生成。事實上并沒有一定量的正丁烷在烷基化反應(yīng)中生成，這說明不是正丁烯直接參加引

11、發(fā)烷基化反應(yīng)的。2）異丁烯二聚或多聚在低溫下，異丁烯在酸性催化劑的作用下，可以聚合成高聚物聚異丁烯。而高溫下異丁烯就進行二聚反應(yīng)，產(chǎn)生異辛烯，將這個異辛烯加氫就可以得到異辛烷。因此，人們想到在異丁烯與異丁烷烷基化中，似乎不是一個異丁烷分子與一個異丁烯分子發(fā)生烷基化反應(yīng)，而是由異丁烯二聚然后再從異丁烷上摘取一個氫而完成烷基化反應(yīng)的。既然存在二聚反應(yīng)，就不可避免地可能產(chǎn)生三聚與多聚，特別是異丁烯的多聚，使得烷基化產(chǎn)物中總是包括一定量的高沸點物。如果在烷基化反應(yīng)器中提高異丁烷的濃度，可以減少異丁烯彼此碰撞的機會，從而減少高沸物的生成，這也就是工業(yè)生產(chǎn)中控制反應(yīng)烷烯比在1520范圍的原因。3）斷裂反應(yīng)

12、多聚反應(yīng)生成的烯烴在催化劑的作用下得到質(zhì)子形成正碳離子，這些大分子正碳離子在摘取氫負離子之前自身能夠發(fā)生斷裂反應(yīng)，所生成的較小分子量的正碳離子摘取氫負離子生成烷烴，這就是生成C5、C7等烷烴的原因。發(fā)生斷裂反應(yīng)還有如下一些證據(jù)：將2,2,4-三甲基戊烯作為烷基化原料進行反應(yīng)，在反應(yīng)產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)了C5和C7異構(gòu)烷烴等低分子產(chǎn)物，說明有斷裂反應(yīng)。將三甲基戊烷和二甲基己烷在硫酸存在下進行降解反應(yīng)，生成相當數(shù)量的C4C7等低分子烷烴或烯烴產(chǎn)物。對斷裂反應(yīng)的研究發(fā)現(xiàn)，烯烴發(fā)生多聚合反應(yīng)所生成的大分子烷基正離子是產(chǎn)生斷裂反應(yīng)的中間體。在不同的反應(yīng)條件下，可能發(fā)生不同種類的斷裂反應(yīng)。4）氫負離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)正碳離

13、子有著從其他烷烴分子上摘取一個氫負離子的可能，從而使自己成為穩(wěn)定的烷烴，同時開始一個新的正碳離子。 正碳離子能夠從烯烴以及較大一些聚合物分子中摘取氫負離子，這個反應(yīng)稱為氫負離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。氫負離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)可以解釋丙烯與異丁烷烷基化時也能產(chǎn)生2,2,4-三甲基戊烷的原因了。5）岐化反應(yīng)在丁烯異丁烷的烷基化產(chǎn)物中還可以看到少量的C7產(chǎn)物，這是在與C4與C8之間發(fā)生了岐化反應(yīng)所生成的。4.6 反應(yīng)產(chǎn)物的解釋1)2,2,4-三甲基戊烷在不同的烷基化原料、工藝和反應(yīng)條件下都是最重要的反應(yīng)產(chǎn)物，約占全部反應(yīng)產(chǎn)物的2050。其生成反應(yīng)是叔丁基正碳離子與異丁烯共二聚后從異丁烷摘取一個氫原子后完成的。在烷基化條件下，正丁烯可以異構(gòu)化為異丁烯或叔丁基正碳離子，丙烯也可以摘取異丁烷中的氫負離子，使異丁烷變成為叔丁基正碳離子以至異丁烯，從而生成2,2,4-三甲基戊烷。2）一般認為二甲基己烷是異丁烯和正丁烯共二聚后再從異丁烷上摘取氫負離子后生成的。3）C7和C8的多種異構(gòu)體是在二聚反應(yīng)