環(huán)氧樹脂固化劑特點(diǎn)和反應(yīng)機(jī)理

1、環(huán)氧樹脂有機(jī)酸酐固化劑特點(diǎn)和反應(yīng)機(jī)理有機(jī)酸酐類固化劑，也屬于加成聚合型固化劑。早在1936年，瑞士的Drpierre Castan就開始用鄰苯二甲酸酐固化的環(huán)氧樹脂作假牙的材料。這一用法后來(lái)還在英國(guó)和美國(guó)申請(qǐng)了專利。酸酐類用作固化劑在1943年美國(guó)就有專利報(bào)導(dǎo)。酸酐類固化劑用于大型澆鑄等重電部門，至今仍是這類固化劑應(yīng)用的主要方向。日本這類固化劑消費(fèi)量每年在3 kt以上，約占環(huán)氧樹脂固化劑全部用量的23，僅次于有機(jī)多胺的用量。在我國(guó)，以鄰苯二甲酸酐為固化劑的環(huán)氧樹脂澆鑄、以桐油酸酐為固化劑的環(huán)氧樹脂電機(jī)絕緣，都有20多年的應(yīng)用歷史。近年來(lái)，隨著電氣、電子工業(yè)的發(fā)展，酸酐類固化劑在中、小型電器方面

2、也獲得廣泛的應(yīng)用，特別是弱電方面，也獲得了充分重視，如集成電路的包封、電容器的包封等。在涂料方面，如粉末涂料，這類固化劑也受到重視。酸酐類固化劑與多元胺類固化劑相比，有許多優(yōu)點(diǎn)。從操作工藝性上看，主要有以下幾點(diǎn)：一是揮發(fā)性小，毒性低，對(duì)皮膚的刺激性小；二是對(duì)環(huán)氧樹脂的配合量大，與環(huán)氧樹脂混熔后粘度低，可以加入較多的填料以改性，有利于降低成本；三是使用期長(zhǎng)，操作方便。從固化物的性質(zhì)上看，它主要特征有：一是由于固化反應(yīng)較慢，收縮率較?。欢怯休^高的熱變形溫度，耐熱性能優(yōu)良，固化物色澤淺；三是機(jī)械、電性能優(yōu)良。但是，酸酐類固化劑所需的固化溫度相對(duì)比較高，固化周期也比較長(zhǎng)；不容易改性；在貯存時(shí)容易吸濕

3、生成游離酸而造成不良影響(固化速度慢、固化物性能下降)；固化產(chǎn)物的耐堿、耐溶劑性能相對(duì)要差一些，等等，則是這類固化劑的不足之處。在已知的酸酐化合物中，多數(shù)正在被廣泛用作環(huán)氧樹脂固化劑，大約有20余種，可以分為單一型、混合型、共熔混合型。從化學(xué)結(jié)構(gòu)上分，則可分為直鏈型、脂環(huán)型、芳香型、鹵代酸酐型；如按官能團(tuán)分類，又有單官能團(tuán)型、兩官能團(tuán)型，兩官能團(tuán)以上的多官能團(tuán)型無(wú)實(shí)用價(jià)值。和多胺類固化劑的情況相類似，官能團(tuán)的數(shù)量也直接影響固化物的耐熱性；另外，也可按游離酸的存在與否分類，因?yàn)橛坞x酸的存在對(duì)固化反應(yīng)起著促進(jìn)作用。這一類固化反應(yīng)以有無(wú)促進(jìn)劑的存在分成兩種形式一、在無(wú)促進(jìn)劑存在時(shí)，首先環(huán)氧樹脂中的羥

4、基與酸酐反應(yīng)，打開酸酐，然后進(jìn)行加成聚合反應(yīng)，其順序如下：(1)羥基對(duì)酸酐反應(yīng)，生成酯鍵和羧酸；(2)羧酸對(duì)環(huán)氧基加成，生成羥基；(3)生成的羥基與其他酐基繼續(xù)反應(yīng)。這個(gè)反應(yīng)過(guò)程反復(fù)進(jìn)行，生成體型聚合物。另外，在此種體系中，由于處于酸性狀態(tài)，與上述反應(yīng)平行進(jìn)行的反應(yīng)是別的環(huán)氧基與羥基的反應(yīng)，生成醚鍵。從上述機(jī)理中可以看出，固化物中含有醚鍵和酯鍵兩種結(jié)構(gòu)，而且反應(yīng)速度受環(huán)氧基濃度、羥基濃度的支配。二、在促進(jìn)劑存在的條件下，酸酐固化反應(yīng)用路易斯堿促進(jìn)。促進(jìn)劑(一般采用叔胺)對(duì)酸酐的進(jìn)攻引發(fā)反應(yīng)開始，其主要反應(yīng)有：(1)促進(jìn)劑進(jìn)攻酸酐，生成羧酸鹽陰離子；(2)羧酸鹽陰離子和環(huán)氧基反應(yīng)，生成氧陰離子；

5、(3)氧陰離子與別的酸酐進(jìn)行反應(yīng)，再次生成羧酸鹽陰離子。這樣，酸酐與環(huán)氧基交互反應(yīng)，逐步進(jìn)行加成聚合。在促進(jìn)劑路易斯堿存在的條件下，生成的鍵全是酯鍵，未發(fā)現(xiàn)如同無(wú)促進(jìn)劑存在時(shí)所生成的醚鍵。在促進(jìn)劑存在時(shí)，環(huán)氧樹脂的固化速度也受體系內(nèi)羥基濃度的支配。因此，添加促進(jìn)劑對(duì)液態(tài)環(huán)氧樹脂非常有效，120150即能完成固化反應(yīng)。但對(duì)于固態(tài)環(huán)氧樹脂，則要充分注意適用期非常短的問(wèn)題。在促進(jìn)劑不存在時(shí)，從理論上講，應(yīng)當(dāng)一個(gè)環(huán)氧基對(duì)一個(gè)酸酐，而實(shí)際上僅用化學(xué)理論量的8090就足夠了。在促進(jìn)劑存在時(shí)，酸酐用量為化學(xué)理論量。環(huán)氧樹脂各種酸酐固化劑性能一、鄰苯二甲酸酐(PA)鄰苯二甲酸酐為傳統(tǒng)的固化劑，至今用量仍很大，

6、主要用于電器的澆鑄。鄰苯二甲酸酐為白色結(jié)晶，熔點(diǎn)128，最大的特點(diǎn)是價(jià)格便宜，固化放熱峰低，電氣性能優(yōu)良。鄰苯二甲酸酐加熱時(shí)易升華，并且需要在較高的溫度下才能與環(huán)氧樹脂相混熔，這可能導(dǎo)致配合物使用期變短，因此，使用時(shí)必須格外注意。二、四氫苯酐(THPA)四氫苯酐是順丁烯二酸酐與丁二烯加成的產(chǎn)物，白色固體，熔點(diǎn)100，與環(huán)氧樹脂混合比較困難，但沒(méi)有升華性，可以改進(jìn)PA大型澆鑄配方的組份?？捎糜陔娖鳚茶T方面，也可以用于粉末涂料、環(huán)氧樹脂傳遞膜塑料的固化劑。此外，還可以與苯酐、六氫苯酐一起混合作固化劑使用。THPA經(jīng)異構(gòu)化，形成以下四種異構(gòu)體。這四種異構(gòu)體組成的混合物，在室溫下為液態(tài)，這種類型的固化

7、劑，天津市津東化工廠生產(chǎn)的牌號(hào)為70酸酐。異構(gòu)化的THPA的技術(shù)指標(biāo)如下分子質(zhì)量：152，酸當(dāng)量：72，比重：1.26，黏度(4*杯)：17.4s，折光指數(shù)n25：1.5021，熔點(diǎn)：室溫液態(tài)。 三、六氫苯酐(HHPA)HHPA由THPA加氫而成，白色固體，有吸濕性，熔點(diǎn)36，在5060時(shí)即易與環(huán)氧樹脂混合，混合物黏度很低，使用期長(zhǎng)，固化放熱小，但應(yīng)用的工藝性能較Me THPA、Me HHPA為差。由于分子結(jié)構(gòu)中無(wú)雙鍵，所固化的環(huán)氧樹脂為無(wú)色透明物，所固化的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂具有優(yōu)良的耐候性能和耐漏電痕跡性能。在美國(guó)，已用這類材料來(lái)澆鑄發(fā)光二極管和外用的大型電器絕緣件。此外，用HHPA固化的環(huán)氧樹

8、脂還可以用來(lái)制作藥品貯槽和耐油閥體材料，它對(duì)在100的30H2S04有良好的耐蝕性，也能較好地耐苯、甲苯和醇類等溶劑，但不耐堿和鹵化烴類溶劑。m(HHPA)：m(THPA)=90：10的混合物在室溫下為液態(tài)共熔混合物。m(HHPA)：m(HET)=70：30的混合物反應(yīng)活性低，室溫下為液態(tài)，可以構(gòu)成阻燃酸酐配合物。四、甲基四氫苯酐(Me THPA)用順丁烯二酸酐分別與兩種不同的二烯烴單體合成，可以得到兩種結(jié)構(gòu)不同的甲基四氫苯酐：4一甲基四氫苯酐和3一甲基四氫苯酐。它們都是固態(tài)酸酐(熔點(diǎn)分別為65和63)，很少單獨(dú)作為固化劑使用。經(jīng)催化異構(gòu)化可以得到同分異構(gòu)的液態(tài)混合物。商品的液態(tài)Me THPA

9、為不同的異構(gòu)體混合物，不同制造廠的產(chǎn)品異構(gòu)體的組成比各不相同，表3-25為日本兩個(gè)牌號(hào)的甲基四氫苯酐固化劑的有關(guān)性能指標(biāo)。由于甲基四氫苯酐固化的環(huán)氧樹脂的電絕緣性能、機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性等綜合性能較好，價(jià)格也相對(duì)便宜，因而用途比較廣泛，主要用于發(fā)電機(jī)、機(jī)車馬達(dá)線圈的浸漬，絕緣子、絕緣套管、變壓器、互感器的澆鑄，電視機(jī)電源變壓器的灌封、，使甲基四氫苯酐成為一種最為通用的新型液態(tài)酸酐固化劑。在美國(guó)，還用它作單絲纏繞成型玻璃鋼的固化劑，用于制造原油輸送管、灌溉用管、兵器及宇航部件等。五、甲基六氫苯酐(MeHHPA)甲基六氫苯酐是MeTHPA加氫的產(chǎn)物。如前述MeTHPA有不同的異構(gòu)體，因此，商品化的Me

10、HHPA也隨制造廠不同而在性能上略有差異。表326列出了日本的三種牌號(hào)的甲基六氫苯酐固化劑的性能指標(biāo)。與MeTHPA相比較MeHHPA具有不同特點(diǎn)。主要有：(1)分子結(jié)構(gòu)中不含雙鍵，并且無(wú)色透明，所以可用于澆鑄無(wú)色透明的固化物，用來(lái)生產(chǎn)發(fā)光二極管、鏡片、激光磁盤等產(chǎn)品；(2)由于分子結(jié)構(gòu)相對(duì)的非極性，所以其固化物具有較好的耐濕性；(3)其固化物的熱變形溫度較高，所需的固化時(shí)間較短，有利于大型電機(jī)的浸漬成型；(4)由于分子結(jié)構(gòu)中不含雙鍵，所以其固化的環(huán)氧樹脂具有較好的耐氣候性能。從不同配方澆鑄物固化后的特性數(shù)據(jù)，可以看出組份中使用脂環(huán)族環(huán)氧樹脂或者使用MeHHPA固化劑的，有較高的熱變形溫度；組

11、份中使用HHPA，或者M(jìn)eHHPA、或者脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的，在高溫下其介電常數(shù)和介質(zhì)損耗角正切也都比較低。這些都說(shuō)明，樹脂或者固化劑中的雙鍵對(duì)固化物的性能有一定的影響。六、甲基納迪克酸酐(MNA)又稱甲基內(nèi)次甲基四氫鄰苯二甲酸酐(MHAC)，由順丁烯二酸酐與甲基環(huán)戊二烯通過(guò)雙烯加成反應(yīng)生成。這是一種有較長(zhǎng)應(yīng)用歷史的液態(tài)酸酐固化劑，在國(guó)外廣泛通用。對(duì)雙酚A型環(huán)氧樹脂(液態(tài))用量為7090，加入0.5的叔胺類后，在室溫下仍有兩個(gè)月的適用期，固化條件為12016h+180lh。如果采用階梯升溫固化條件：902h+1202h+1604h，可以得到綜合性能更好的固化物。商品MHAC的有關(guān)性能如下外觀：淡黃

12、色透明液體，色澤(加德納法)：1，比重(25)：1.23，黏度(25，mPa·s)：200230，凝固點(diǎn)：<-15，中和當(dāng)量：8892，相對(duì)分子質(zhì)量：178。與Me THPA、Me HHPA相比，MNA的黏度稍高一點(diǎn)，但其吸濕性小，與環(huán)氧樹脂混合物的使用期長(zhǎng)，固化時(shí)放熱量少，固化后體積收縮小，固化物顏色淺，電氣性能，特別是耐電弧性優(yōu)良，因而國(guó)外廣泛用于電器絕緣材料，尤其是大型電器(大型電機(jī)和大型變壓器等)的絕緣材料。另外，MNA固化的環(huán)氧樹脂具有較高的熱變形溫度，和良好的高溫長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性，因此，還用于制作要求可靠性極高的半導(dǎo)體封裝材料和碳纖維增強(qiáng)塑料。表3-28列出了用MHAC

13、固化的環(huán)氧樹脂的有關(guān)性能。七、偏苯三甲酸酐(TMA)及其改性物偏苯三甲酸酐(TMA)為白色晶體，熔點(diǎn)168，分子質(zhì)量192，與雙酚A 型環(huán)氧樹脂反應(yīng)較快，所得到的固化物耐熱性(HDT)能達(dá)到200，另外，還具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，耐藥品性能好，電氣性能也十分優(yōu)良。固化100份雙酚A型環(huán)氧樹脂時(shí)，加入量為33份，但需要研成粉末，均勻分散于樹脂中，加熱至125才能溶解。TMA能溶于丙酮中，也能溶于丙酮與環(huán)氧樹脂的溶液中。這兩種溶液都可以用作芳胺固化劑的促進(jìn)劑。TMA由于熔點(diǎn)高而應(yīng)用困難，現(xiàn)在用乙二醇、丙三醇對(duì)其改性，制成酯類，目前已用于涂料方面，具有較好的應(yīng)用前景。八、脂肪族酸酐和脂肪聚酐脂肪酸酐應(yīng)

14、用較多的是十二烯基琥珀酸酐(DDSA)，它由丙烯四聚體和順丁烯二酸酐反應(yīng)合成，常溫下呈液態(tài)。這種酸酐與環(huán)氧樹脂混熔性好，配合料有較長(zhǎng)使用期。多與其他酸酐配合使用，以提高其固化物的熱變形溫度。美國(guó)在電氣絕緣產(chǎn)品成型中，應(yīng)用這種固化劑已有多年業(yè)績(jī)，而且用量比較大。脂肪聚酐脂肪聚酐是脂肪族二元羧酸經(jīng)分子間脫水反應(yīng)縮合而成的產(chǎn)物，其中以聚己二酸酐、聚壬二酸酐和聚癸二酸酐較常用。在我國(guó)環(huán)氧樹脂澆鑄行業(yè)中，這類線型聚酐常用作增韌固化劑。目前，國(guó)內(nèi)已生產(chǎn)的主要是PAPA、PSPA兩種。PAPA的分子質(zhì)量為20005000，白色粉末，熔點(diǎn)60，易吸水，60時(shí)黏度為081Pa·s。PAPA用量一般為E

15、-51環(huán)氧樹脂100g；PAPA 70g；DMP一30 lg。固化物延伸率為100，拉伸強(qiáng)度35MPa，在150下熱老化8周，失重僅為1左右。PAPA熔點(diǎn)偏高，可與其它多種酸酐形成低溫共熔混合物，以方便應(yīng)用工藝操作。PSPA的熔點(diǎn)80，一般與液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂配合，用量為每100g樹脂加入85g，加人DMP-30 1份，在90時(shí)使用期為1h，120下固化2h后，拉伸強(qiáng)度可達(dá)21MPa，延伸率為80。單用聚酐固化的環(huán)氧樹脂的熱變形溫度低，但耐冷熱沖擊性能與電絕緣性能優(yōu)良。聚乙基十七烷二羧酸酐(SB-20AH)、聚二苯基取代十六烷二羧酸酐(ST-2P-AH)是兩種新型的聚酐類環(huán)氧類固化劑，在常溫

16、下為液態(tài)，容易與環(huán)氧樹脂混熔。SB-20AH固化物的熱變形溫度與機(jī)械強(qiáng)度都很低，基本上無(wú)實(shí)用價(jià)值;而ST-2PAH固化物則有相對(duì)高的熱變形溫度與機(jī)械強(qiáng)度，但與DDSA、Me HHPA固化物相比，其數(shù)值仍然較低。聚酐類固化劑最突出的性能是其固化物具有良好的耐冷熱沖擊性能，表3-35列出了有關(guān)試驗(yàn)數(shù)據(jù)。從中可以看出，用Me HHPA固化的環(huán)氧樹脂基本上不耐冷熱沖擊；DDSA的固化物略好，但也不理想；聚酐類固化物這方面的性能都良好，其中又以SB-20AH和PSPA的固化物最好。九、三烷基代四氫鄰苯二甲酸酐(TATHPA)這是一種25下黏度為129m Pa·s的液狀酸酐，分子質(zhì)量234。用它

17、固化的環(huán)氧樹脂的機(jī)械強(qiáng)度、絕緣性能與Me HHPA、Me THPA固化物相近。但是，由于這種固化劑含有較多的疏水基團(tuán)，不易吸濕，與固化促進(jìn)劑并用時(shí)不會(huì)產(chǎn)生氣體，所以固化后的環(huán)氧樹脂具有良好的耐水性。這是TATHPA固化劑明顯的特性。十、甲基環(huán)己烯基四酸二酐(MCTC)也稱丁二酸酐代甲基環(huán)己烯二羧酸酐，熔點(diǎn)167，由3一Me TI-IPA與順丁烯二酸酐反應(yīng)合成。其突出的特性為所固化的環(huán)氧樹脂熱變形溫度，可高于均苯四甲酸酐(PMDA)固化的環(huán)氧樹脂，而它的熔點(diǎn)則比PMDA的熔點(diǎn)(286低119，因而應(yīng)用較為方便。MCTC除應(yīng)于澆鑄以外，還應(yīng)用于粉末涂料、層壓板及其它成型材料。十一、均苯四甲酸二酐(

18、PMDA)這是一種熔點(diǎn)高達(dá)286的白色粉末，性質(zhì)比較活潑。由于熔點(diǎn)高，難于直接加入環(huán)氧樹脂中作固化劑，通常使用方法有3種；與順丁烯二酸酐(MA)或鄰苯二甲酸酐(PA)按一定比例混合以降低熔點(diǎn)，用于環(huán)氧樹脂澆鑄料；先將PMDA溶于丙酮，再與環(huán)氧樹脂配合，用于層壓浸漬料；將PMDA粉碎后分散在環(huán)氧樹脂之中，再進(jìn)行高溫固化。表3-36列出了用PMDA與MA、PA混合所固化的環(huán)氧樹脂的有關(guān)性能。從數(shù)據(jù)可以看出，用MA與PMDA混合物固化的環(huán)氧樹脂的熱變形溫度高，在高溫(150、200)仍有一定的機(jī)械強(qiáng)度和電絕緣性能。用PMDA固化的環(huán)氧樹脂還具有較好的耐化學(xué)腐蝕性能，對(duì)酸、堿、有機(jī)溶劑均有較好的抵抗能

19、力。這種固化劑一般與其他有機(jī)酸酐固化劑混合使用，用以改善固化產(chǎn)品的耐熱，耐藥品性能。十二、苯酮四酸二酐(BTDA)BTDA為白色粉末，熔點(diǎn)227，與MA按3：l組成混合酸酐固化Epon828環(huán)氧樹脂的熱變形溫度大于280，其耐溶劑性、高溫?zé)崂匣€(wěn)定性十分優(yōu)良，是另一種可利用的耐熱型環(huán)氧樹脂固化劑。十三、鹵代酸酐主要品種有六氯內(nèi)次甲基四氫苯二甲酸酐(又稱氯茵酸酐，略稱HET酸酐)、四溴代鄰苯二甲酸酐(略稱TBPA酸酐)。HET由六氯環(huán)戊二烯與順丁二烯酸酐反應(yīng)而成，為熔點(diǎn)240的白色粉末。TBPA由鄰苯二甲酸酐溴化而來(lái)，為熔點(diǎn)280的黃白色粉末。這兩種鹵代酸酐熔點(diǎn)都比較高，難與環(huán)氧樹脂混熔，一般與

20、其它有機(jī)酸酐混合應(yīng)用，以提高固化物的熱變形溫度。這兩種酸酐多用來(lái)生產(chǎn)環(huán)氧樹脂層壓板。環(huán)氧樹脂多胺固化劑的分類及反應(yīng)機(jī)理多胺類固化劑是環(huán)氧樹脂固化劑中品種最多的，主要分為四大類：?jiǎn)我欢喟罚ㄖ咀宥喟?、聚酰胺多胺、脂環(huán)族多胺、芳香族多胺及其它品種；混合多胺；改性多胺，包括環(huán)氧化合物加成多胺、邁克爾加成多胺、曼尼斯加成多胺、酮類封閉的多胺；共熔混合多胺。 多胺固化劑又稱加成聚合型之二。其固化反應(yīng)機(jī)理是：多胺固化劑在與環(huán)氧樹脂反應(yīng)時(shí)，首先是伯胺中的活性氫與環(huán)氧基反應(yīng)，生成仲胺；仲胺中的活性氫與環(huán)氧基再進(jìn)一步反應(yīng)，生成叔胺，此間分兩步進(jìn)行。第一步反應(yīng)中生成的叔胺基，具有催化機(jī)能，但在伯胺、仲胺存在的

21、條件下，其機(jī)能一般是難以發(fā)揮的。(注：實(shí)際應(yīng)用中也會(huì)發(fā)生一些使人們認(rèn)為活性氫的加成作用與叔胺的催化作用同時(shí)存在的情況。如用二乙氨基丙胺固化雙酚A環(huán)氧樹脂時(shí)，當(dāng)按活性氫與環(huán)氧基等物質(zhì)的量計(jì)量的二乙氨基丙胺僅消耗75時(shí)，體系中的環(huán)氧基卻消耗了95；又如用1，6-己二胺作固化劑時(shí)，按活性氫與環(huán)氧基等物質(zhì)的量計(jì)量的己二胺僅消耗50時(shí)，體系中的環(huán)氧基已消耗了95。對(duì)于這種情況。有人解釋為：加成反應(yīng)過(guò)程放出大量的熱、同時(shí)伴隨形成的羥基，使叔胺對(duì)固化反應(yīng)產(chǎn)生了催化作用。) 對(duì)上述多胺的固化反應(yīng)，有兩點(diǎn)需要說(shuō)明。其一，因化學(xué)結(jié)構(gòu)和堿性不同有相當(dāng)大的區(qū)別。對(duì)脂肪胺來(lái)說(shuō)，k1/k22，在伯胺優(yōu)先反應(yīng)的情況下，鏈增

22、長(zhǎng)反應(yīng)和基于仲胺的交聯(lián)反應(yīng)平行進(jìn)行。對(duì)芳胺來(lái)說(shuō)，k1/k2712，基于伯胺的反應(yīng)的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)占?jí)旱箖?yōu)勢(shì)。因此，環(huán)氧樹脂與脂肪族伯胺反應(yīng)過(guò)程中B-階段時(shí)間很短，難以控制，而在芳香胺中卻有較長(zhǎng)的B-階段時(shí)間。這個(gè)B-階段時(shí)間長(zhǎng)短是十分重要的，利用這一特性可以制成B-階段成型材料，如粉末涂料等。第二步路易斯酸對(duì)此反應(yīng)能起促進(jìn)作用，其促進(jìn)作用受酸的PKa支配，排列順序?yàn)椋核?gt;酚>醇類>腈>硝基苯。在應(yīng)用芳香胺類固化劑的配方中，有時(shí)需要加入促進(jìn)劑，以縮短凝膠時(shí)間，但加促進(jìn)劑會(huì)給固化物的性能帶來(lái)不利的影響。對(duì)某些胺與環(huán)氧基反應(yīng)而言，加入適量的水或醇類化合物(均含有羥基)，可以加速其

23、反應(yīng)。就苯基縮水甘油醚而言，醇的加速作用順序?yàn)椋杭状?gt;乙醇>正丙醇>叔丁醇>異丁醇>環(huán)己醇。胺固化劑分子結(jié)構(gòu)中的羥基對(duì)固化反應(yīng)同樣具有加速作用。如對(duì)雙酚A環(huán)氧樹脂的凝膠時(shí)間順序?yàn)椋憾蚁┒?，羥乙基二乙烯三胺>雙羥乙基二乙烯三胺，不同的有機(jī)酸對(duì)胺固化劑與環(huán)氧樹脂的反應(yīng)也有影響。就雙酚A環(huán)氧樹脂與胺反應(yīng)而言，加人不同酸的反應(yīng)速度順序?yàn)椋簩?duì)甲苯磺酸>水楊酸>甲酸>苯甲酸>乳酸>草酸>乙酸>正丁酸>順丁烯二酸>鄰苯二甲酸。環(huán)氧一胺固化反應(yīng)中，加入物質(zhì)對(duì)反應(yīng)速率的影響，可歸結(jié)為它們是否有利于產(chǎn)生氫鍵，因?yàn)闅滏I的形

24、成加速了胺一環(huán)氧基之間的反應(yīng)。多胺固化劑固化環(huán)氧樹脂的熱效應(yīng)。胺固化劑與環(huán)氧基之間的反應(yīng)為放熱反應(yīng)，而環(huán)氧樹脂固化成型物大多為絕熱材料，所以研究樹脂固化時(shí)的熱效應(yīng)有重要意義。圖37比較了不同環(huán)氧-胺固化系統(tǒng)反應(yīng)時(shí)的放熱峰值。從圖可以看出，二乙烯三胺、三乙烯四胺、N一氨乙基哌嗪，由于固化時(shí)放熱，配料溫度可以上升至200以上，而低分子聚酰胺固化環(huán)氧樹脂時(shí)放熱的升溫值就比較低。這說(shuō)明固化劑本身的結(jié)構(gòu)對(duì)產(chǎn)生熱效應(yīng)有極大的影響。固化過(guò)程的熱效應(yīng)一方面可以加速固化過(guò)程，有利于在冬季施工使用；另一方面也給成型工藝帶來(lái)極不利的影響，因?yàn)榘l(fā)熱會(huì)造成配料溫度上升，大大減少施工操作時(shí)間，給配料帶來(lái)麻煩。同樣地，在進(jìn)

25、行澆鑄成型時(shí)，由于放出的熱無(wú)法散出，進(jìn)一步加速了固化反應(yīng)，如此惡性循環(huán)的結(jié)果，造成澆鑄料固化過(guò)快，氣泡無(wú)法排除，甚至產(chǎn)生局部過(guò)熱燒焦。因此，在實(shí)際應(yīng)用中，經(jīng)常根據(jù)不同需要設(shè)法改進(jìn)固化劑和配方料的工藝操作性能，努力減少因熱效應(yīng)帶來(lái)的不利影響。芳香多胺在室溫下多為固體，它們與環(huán)氧樹脂混合時(shí)，放熱效應(yīng)不明顯，但隨著溫度升高，固化物體系同樣明顯出現(xiàn)放熱峰值。因?yàn)榉及饭袒w系經(jīng)常需要進(jìn)行加熱固化，所以在用芳胺作固化劑的成型操作中，同樣應(yīng)注意放熱效應(yīng)造成的不利影響。測(cè)定胺固化劑一環(huán)氧體系的熱效應(yīng)對(duì)評(píng)選固化劑有重要意義。這可以用測(cè)定放熱曲線的方法來(lái)進(jìn)行評(píng)價(jià)。對(duì)比不同配料比下的最高放熱溫度，可以找出固化劑對(duì)環(huán)

26、氧樹脂的較佳用量；對(duì)比不同固化劑的放熱曲線，可以了解不同固化劑對(duì)環(huán)氧樹脂的反應(yīng)性能，為實(shí)際應(yīng)用提供依據(jù)。用熱差分析儀可以較精確測(cè)定不同固化劑、不同配比量、在不同溫度下的熱效應(yīng)。在沒(méi)有熱差分析儀的情況下，可用下述方法粗略估價(jià)固化劑的熱效應(yīng)，并繪出固化放熱曲線：先將恒溫槽調(diào)至測(cè)定溫度(如30)，然后每次配取一定比例的樹脂-固化劑混合料，迅速、充分?jǐn)嚢杈鶆蚝螅谄渲胁迦胍恢囟扔?jì)，并把料樣放入恒溫槽中。開始觀察記錄在測(cè)定溫度下因發(fā)生固化反應(yīng)放熱而使配料溫度升高的情況，直至達(dá)到最高溫度凝膠以后，再記錄23個(gè)數(shù)據(jù)。這樣，每一組配比可以測(cè)出一個(gè)最高放熱溫度；對(duì)于多組配比，則可測(cè)出多個(gè)最高放熱溫度。用樹脂固

27、化劑質(zhì)量比為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的最高放熱溫度為縱坐標(biāo)，便可以繪出某種固化劑對(duì)某種樹脂系統(tǒng)的固化放熱曲線(如圖38)。曲線中最高放熱溫度所對(duì)應(yīng)的值可以視為此種固化劑對(duì)該樹脂系統(tǒng)的較佳質(zhì)量比，可用于實(shí)際應(yīng)用配方。環(huán)氧樹脂改性多元胺固化劑性能為了克服胺類固化劑的脆性，不良的耐沖擊性，欠佳的耐候性及毒害作用，必須對(duì)胺類固化劑進(jìn)行進(jìn)一步改性，以便獲得無(wú)毒或低毒、可在室溫條件下固化的胺類固化劑。改性胺固化劑目前國(guó)外有眾多牌號(hào)，絕大多數(shù)是改性胺的種類、改性類型、原料比例等方面未公開的商品。即使所謂對(duì)同種固化劑進(jìn)行改性，由于制造廠家不同，其性質(zhì)也頗有差異。每一種改性胺都有一定的適用范圍，所以在應(yīng)用時(shí)要注意選擇。改性

28、胺產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo)主要是胺值和粘度。胺值是固化劑中胺基含量的表征值，通常用與中和1 g改性固化劑中胺基所需的酸等物質(zhì)的量的KOH的毫克數(shù)來(lái)表示，可以用化學(xué)分析方法測(cè)定。黏度的意義與樹脂黏度的意義相同。胺的改性方法很多，歸納起來(lái)有以下幾種方法經(jīng)常采用。有時(shí)應(yīng)用其中一種方法，有時(shí)幾種方法并用，所以改性產(chǎn)物十分復(fù)雜。1、多胺與含有環(huán)氧基的化合物或者樹脂進(jìn)行加成反應(yīng)。一般胺過(guò)量，生成的加合物分子質(zhì)量增大，沸點(diǎn)和黏度增高，對(duì)皮膚和黏膜的刺激性大幅度減少。由于加成反應(yīng)生成羥基，提高了固化活性。由多胺與環(huán)氧樹脂得到的加合物的固化產(chǎn)物性能與多胺固化產(chǎn)物十分相似。由多胺與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷制備的加成物，因含有羥基

29、多，一般固化反應(yīng)速度比較快，其固化產(chǎn)物的機(jī)械、電氣、耐化學(xué)藥品性能較原來(lái)多胺的稍差。為了克服這類改性胺固化反應(yīng)較快的缺點(diǎn)以滿足某些應(yīng)用的工藝要求，通常采用環(huán)氧化合物與低分子聚酰胺樹脂進(jìn)行加合的辦法。由于后者已經(jīng)進(jìn)行過(guò)一次改性，分子鏈比較長(zhǎng)，氨基的質(zhì)量濃度也比較低，只要選擇得當(dāng)，就可以制造出符合各種工藝性能要求的環(huán)氧一多胺加合物固化劑。2、邁克爾加成的多胺(Michacl reaction)。具有、不飽和鍵的化合物，如丙烯腈、丙烯酸酯、丙烯酰胺等，可與多胺的活潑氫進(jìn)行加成反應(yīng)、以降低多胺的刺激性及改善多胺與環(huán)氧樹脂的相溶性。其中被稱為氰乙基化的多胺與丙烯腈的加成反應(yīng)(Cyamome Hcylat

30、ion)，尤其是有效的改性方法；根據(jù)不同的反應(yīng)條件，可以生成各種不同氰乙基化程度的產(chǎn)物。這些產(chǎn)物用于固化劑時(shí)，其固化物的機(jī)械、電氣性能都下降，耐化學(xué)藥品性能沒(méi)有大的變化，耐溶劑性改善了。3、曼尼斯(Mannich)加成多胺。多胺與甲醛、苯酚進(jìn)行縮合反應(yīng)稱為曼尼斯反應(yīng)，而目前利用多聚甲醛代替甲醛水溶液，在溶劑中使多聚甲醛與尿素，苯酚反應(yīng)，制得不揮發(fā)的尿素-苯酚-甲醛單體，然后將此單體與乙二胺反應(yīng)制得新型環(huán)氧樹脂固化劑UP-FA。利用此工藝，可以避免使用甲醛水溶液，使體系中引入水，產(chǎn)品處理復(fù)雜，乙二胺損失較大等。同時(shí)可以降低成本，使反應(yīng)條件溫和，易于實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品的工業(yè)化和商品化。這種改性方法可用于乙二

31、胺、二乙烯三胺、己二胺、間苯二胺、二氨基二苯基甲烷等。根據(jù)所用多胺、酚類的不同，以及這些原料不同的配比和反應(yīng)方式不同，可以制得一系列的產(chǎn)物。雙氰胺是一種最為常用的潛伏型固化劑，但固化溫度高，在環(huán)氧樹脂中溶解性不好，不利于濕法成型。利用苯胺-甲醛對(duì)其改性，改性后的雙氰胺可溶于丙酮和酒精的混合溶劑之中，并在丙烯酸鈍化咪唑的作用下，可于125中溫固化樹脂，該固化產(chǎn)物具有良好的室溫性能和濕熱性能。目前國(guó)內(nèi)已有這類改性胺固化劑的多種牌號(hào)，并且大量生產(chǎn)。這類固化劑具有室溫以下固化環(huán)氧的活性，因而又稱為低溫固化劑品種，廣泛用于涂料，膠粘劑中，尤其在防腐涂料中應(yīng)用極為廣泛。由于固化劑中含有少量水分，與環(huán)氧樹脂

32、反應(yīng)較快，所以不宜用作澆鑄材料用的固化劑。4、多胺與羰基化合物反應(yīng)。用酮類化合物封閉多胺，形成一種潛伏性固化劑一酮亞胺類固化劑。遇到水或水蒸氣，酮亞胺與H20作用再生成伯胺，這就是酮亞胺在水和潮濕環(huán)境中可以使環(huán)氧樹脂固化的基本原因。制取酮亞胺的方式大致有以下幾種：(1)一種含有二個(gè)仲胺基和多于一個(gè)伯胺基的多胺與低分子質(zhì)量的酮反應(yīng)，如分子結(jié)構(gòu)為H2N(CH2)3NHCHzCH2NH(CH2)3NH2的多胺，用甲基異丁基酮封閉，可制取一種螯合型的酮亞胺。這種酮亞胺與雙酚A環(huán)氧樹脂混合，在無(wú)水的條件下可制取單一包裝的環(huán)氧粘合劑。在潮濕的環(huán)境里，這種粘合劑可以比較好地固化。(2)直接用多胺、酮類化合物

33、與環(huán)氧樹脂混合，形成單一包裝的環(huán)氧粘合劑(必須避免與水、濕汽接觸)。例如，用16份二乙烯三胺、49份Epikote 1001環(huán)氧樹脂、30份甲基異丁基酮、30份丁酮、50份甲苯，可制成一種室溫可以穩(wěn)定貯存的涂料。這種涂料涂敷在鋼板上，經(jīng)3d固化后，可形成具有高剝離強(qiáng)度的涂膜。(3)利用脂肪多胺與位阻酮(即酮基兩側(cè)烴基有一個(gè)基團(tuán)碳原子比較多，如甲基異丁基酮)反應(yīng)，制取含有咪唑啉基團(tuán)的酮亞胺化合物。借助于溶劑化的助劑(如醋酸)可將這種酮亞胺分散在水溶液中，形成含伯胺基團(tuán)的胺類固化劑，用于制作水溶性環(huán)氧涂料和電泳漆。制取酮亞胺的基本方法是：將酮與多胺溶解在像苯、環(huán)己烷之類的溶劑中，加入酸性催化劑(脫

34、水劑，最好是強(qiáng)酸陽(yáng)離子交換樹脂)，加熱(70100)，利用共沸不斷除去反應(yīng)中產(chǎn)生的水，然后再真空蒸餾脫去溶劑，制成酮亞胺，產(chǎn)物貯存在密封的冷藏箱中。例如，在2L的反應(yīng)瓶中加入47.7g二乙烯三胺、99.5g甲基異丁基酮、0.25gDowex50w-x8型離子交換樹脂和足夠的苯、使反應(yīng)物總體積達(dá)到750mL，用帶有干燥管的迥流冷凝管除去反應(yīng)生成的水(16.6g)，然后用回轉(zhuǎn)真空蒸發(fā)器脫除溶劑，可制得酮亞胺，產(chǎn)物保存在棕色瓶中。如多胺中含有仲胺基，在酮亞胺化后此仲胺基仍能與環(huán)氧樹脂反應(yīng)，因此配膠后使用期很短；如在酮亞胺化后再用苯基縮水甘油醚將仲胺也封閉起來(lái)，則這類酮亞胺使用起來(lái)比較穩(wěn)定，在吸收水份

35、后才開始迅速發(fā)生固化作用。酮亞胺類固化劑具有一定的潛伏性，配料使用期比較長(zhǎng)(可大于8h)，固化劑粘度低，顏色比較淺，固化物性能優(yōu)于多元胺。為了加速固化反應(yīng)，通?？杉尤?.52的水以促進(jìn)固化反應(yīng)。5、多胺與硫脲縮合反應(yīng)。此類加成物可用于低溫下作固化劑，適合于冬季野外施工。6、多胺與有機(jī)酸反應(yīng)。生成的低分子聚酰胺樹脂(又稱多氨基酰胺)是用量最大的改性胺。反應(yīng)中所用的羧酸可以是二聚酸，也可以是常見的飽和或不飽和脂肪酸與長(zhǎng)鏈脂肪酸。文獻(xiàn)中記載制取聚酰胺樹脂的可行工藝路線很多，如多胺與瀝青脂肪酸的縮合；多胺與腈基脂肪酸縮合；脫水蓖麻油脂肪酸與一種或多種多胺、順丁烯二酸、反丁烯二酸的縮合；含碳原子1222

36、個(gè)的不飽和脂肪酸與四乙烯五胺的縮合；一壬基脂肪酸與多胺縮合；多羧酸或酯(如二甲基十七烷基二羧酸)與多胺(如二乙烯三胺)的縮合；分子式為(RCOOH)。(n2)的多元酸的化合物與過(guò)量的多胺縮合；多元脂肪酸與過(guò)剩4050的脂肪多胺反應(yīng)，制取胺基多咪唑啉；甲基丙烯酸與二乙烯三胺縮合；用多胺與、不飽和脂肪酸或它們的酯反應(yīng)，制取多氨基酰胺；等等。目前，合成低分子聚酰胺樹脂固化劑的方法主要使用以下4種：（1）以二聚酸為原料進(jìn)行合成。這是一種早期的方法，所用的二聚酸由亞麻酸、亞油酸等植物油脂肪酸作原料合成。工業(yè)應(yīng)用的二聚酸中二聚脂肪酸含量7080，三聚及四聚脂肪酸占1525，未反應(yīng)的脂肪酸單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1以

37、下。另一組份原料主要為多乙烯多胺，主要有乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺等，而以三乙烯四胺與四乙烯五胺為好。為了調(diào)節(jié)產(chǎn)品黏度，常在反應(yīng)中加入單體酸(主要是一元羧酸和二元羧酸)，一般加入一元羧酸有利于降低黏度，而加人二元羧酸則可能增加聚合物的黏度。由于一NH2基與羧基發(fā)生酰胺化反應(yīng)溫度比較高，一般在150以上，為了保護(hù)二聚酸分子中的雙鍵不被氧化而發(fā)生聚合，并且為了及時(shí)排出反應(yīng)生成的水，反應(yīng)常在N2氣保護(hù)下進(jìn)行，用真空或加入惰性溶劑共沸脫水。通常以反應(yīng)物達(dá)到一定的胺值、黏度值為反應(yīng)終點(diǎn)。(2)以烷基-芳基多羧酸酯與有機(jī)多胺反應(yīng)合成。它是用共軛脂肪酸與苯乙烯、乙烯基甲苯之類的化合物通過(guò)陽(yáng)離

38、子共聚反應(yīng)制取的。用這種多羧酸酯與有機(jī)多胺合成的低分子聚酰胺樹脂色澤較淺，同時(shí)由于在主鏈上引入了芳環(huán)，改善了固化劑與環(huán)氧樹脂的混溶性，增加了固化樹脂的耐熱性。(3)用單體的單羧酸、二元酸與有機(jī)多胺反應(yīng)合成。所用的羧酸可以為脂肪酸，也可以為脂環(huán)酸或者芳香酸。原料配比可以依據(jù)所需產(chǎn)品的黏度與胺值來(lái)選擇。由于這種配比可以多種多樣，又由于可供選擇的有機(jī)多胺也有多種多樣，因此，用這種方法可以合成制得多種具有不同結(jié)構(gòu)的改性胺固化劑。(4)用有機(jī)酸酯與過(guò)量有機(jī)多胺進(jìn)行胺解反應(yīng)來(lái)制取。因?yàn)轷ヮ惢衔锟杀话方馍甚０坊衔铩Ｋ钥蓪⒛承┲参镉?如桐油)直接用作合成原料，與多胺反應(yīng)，合成低分子聚酰胺類的改性胺固化

39、劑。各種單一多胺環(huán)氧樹脂固化劑性能 在環(huán)氧樹脂應(yīng)用中，常常依據(jù)成型材料可達(dá)到的性能指標(biāo)來(lái)選擇應(yīng)用體系，也可依據(jù)應(yīng)用要求來(lái)選擇配方，使固化物達(dá)到要求的性能。但評(píng)價(jià)、對(duì)比性能數(shù)據(jù)是一項(xiàng)極其細(xì)致的工作。固化劑用量、固化工藝條件、制取試件的方法、性能的測(cè)試方法以及操作者的熟練程度等，均會(huì)影響所得性能數(shù)據(jù)的高低，而一般文獻(xiàn)則難以全面闡述有關(guān)條件，所以對(duì)同一種固化劑在不同的文獻(xiàn)中往往出現(xiàn)差別相當(dāng)大的性能數(shù)據(jù)。因此，我們必須對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，不能輕易下結(jié)論。如果具備試驗(yàn)條件，最好自己設(shè)計(jì)、試驗(yàn)，在同一試驗(yàn)條件下進(jìn)行對(duì)比，這樣做出的數(shù)據(jù)往往比較可靠。雖然我們所引用的性能數(shù)據(jù)，都有文獻(xiàn)根據(jù)，但只能供作對(duì)比參考，從

40、中找出應(yīng)用固化劑的一般規(guī)律，而不作設(shè)計(jì)某種材料的性能依據(jù)。一、直鏈脂肪族多胺脂肪胺的特點(diǎn)：在常用的二乙烯三胺、三乙烯四胺等固化劑中，隨分子質(zhì)量增加而活性減弱，毒性也減小。這類固化劑一般可在室溫固化，其用量一般采用理論用量或接近理論用量；如果固化劑中有叔胺結(jié)構(gòu)，用量要適當(dāng)減少?；顫姎洚?dāng)量越小，適用期就越短，放熱量則越大。為了加快固化，或使之在室溫以下固化，必須添加促進(jìn)劑，如酚類、三苯基亞磷酸酯、DMP一30等。表34中的數(shù)據(jù)表明，當(dāng)固化劑用量接近理論計(jì)算值時(shí)，固化物的硬度與耐化學(xué)腐蝕性能都比較穩(wěn)定，而固化劑用量較少時(shí)，則對(duì)這種性能有明顯的影響。對(duì)于固化物性能來(lái)講，一般粘接性能優(yōu)良，韌性好，但耐熱

41、性不佳。這類固化物對(duì)強(qiáng)堿及許多無(wú)機(jī)酸有優(yōu)良的抗腐蝕性，如在85下能耐50的NaOH水溶液、耐25的硫酸、鹽酸和鉻酸。但不耐40的硝酸、75的硫酸。耐水性良好，但對(duì)有機(jī)溶劑不一定理想。這一類胺能與空氣中的C02反應(yīng)，生成碳酸鹽，影響固化性能和應(yīng)用，因而不宜用于大面積粘接和大型澆鑄。二、低分子聚酰胺國(guó)外文獻(xiàn)上一般稱為“聚酰胺一多胺”，用亞油酸二聚體(亦稱為二聚酸)和脂肪族多胺反應(yīng)制備。作為主要原料的多胺決定聚酰胺的性質(zhì)，在合成中決定于以下3個(gè)方面：多胺的性質(zhì)；多胺與二聚酸物質(zhì)的量比；第3種改性成份的用量。在多胺二聚酸的物質(zhì)的量比下降時(shí)，分子質(zhì)量升高，胺值降低，而胺值則是低分子聚酰胺的主要技術(shù)指標(biāo)。

42、低分子聚酰胺添加量的允許范圍比較寬，以雙酚A環(huán)氧樹脂為對(duì)象，用量范圍為每100g樹脂90150g。這類固化劑幾乎無(wú)毒，無(wú)揮發(fā)性，對(duì)皮膚刺激性也很小，但黏度高以致影響工藝性是其一大缺點(diǎn)。固化物的機(jī)械性能、電性能均衡，耐沖擊(或震動(dòng))性優(yōu)良，耐熱沖擊也很好，特別是粘接性好，因而廣泛用作工業(yè)膠粘劑，如應(yīng)用于對(duì)金屬、木材、玻璃和某些塑料的粘接。因固化劑用量與固化條件不同，固化產(chǎn)物在性能上有較大的差別。表35也表明，用低分子聚酰胺樹脂固化的環(huán)氧樹脂具有較好的綜合性能；因?yàn)闆](méi)有進(jìn)行加熱后固化，所以固化產(chǎn)物的熱變形溫度比較低。低分子聚酰胺一般可以室溫下固化，主要進(jìn)行的是伯胺、仲胺的活潑氫與環(huán)氧基的加成反應(yīng)，

43、但反應(yīng)不完全，在反應(yīng)7天后還剩有大量的環(huán)氧基團(tuán)。提高溫度可以使環(huán)氧樹脂固化得比較完全，在60以止除伯胺、仲胺的活潑氫反應(yīng)外，同時(shí)還進(jìn)行酰胺基和羥基的交換反應(yīng)。為了提高低分子聚酰胺固化物的熱變形溫度，改善高溫的粘接強(qiáng)度，可以將芳胺如間苯二胺，4,4-二氨基二苯甲烷與低分子聚酰胺混用。在低分子聚酰胺固化的雙酚A環(huán)氧膠中，用混合芳胺改性，不僅提高了高溫性能，而且也提高了耐老化性能，如在KH-514膠粘劑中就起了這種作用。中國(guó)環(huán)氧樹脂行業(yè)協(xié)會(huì)介紹了KH-514膠粘劑。KH-514膠粘劑配方A組份：E-51環(huán)氧樹脂102克、2000*環(huán)氧樹脂18克，B組份：650低分子聚酰胺48克，混合芳胺：20克(n

44、(m-PDA)：n(DDM)=3：2)，DMP-30：1克，KH-550：1克。條件1m(A)m(B)=1.2：0.7，條件1(固化條件)：60、3小時(shí)或室溫2天。該協(xié)會(huì)還介紹了3種有代表性的低分子聚酰胺固化劑V-115、V-125、V-140的典型性能。其中：V-115：n(二聚酸) ：n (DTA)= 2 ：3；胺值238。V-125：n (二聚酸) ：n (DTA)= 1 ：2；胺值345； V-140：n( (二聚酸) ) ：n (DTA)= 1 ：2；胺值375。三、脂環(huán)族多胺由于胺基的結(jié)合形式不同，各種脂環(huán)族多胺的反應(yīng)性和所生成的固化物性質(zhì)也有很大的不同：不屬于直鏈脂肪族多胺的性質(zhì)

45、，就屬于芳香族多胺的性質(zhì)。如果胺基通過(guò)甲基連接在脂環(huán)上，如MDA、IPDA、N-AEP、ATU加合物等，則屬于直鏈脂肪族多胺；如果胺基直接連接在脂環(huán)上，則屬于芳香族多胺。雙(4一氨基一3一甲基環(huán)己基)甲烷，耐熱性、機(jī)械性能優(yōu)良，因不含芳香環(huán)，固化劑及固化物顏色均較淺，耐候性優(yōu)良，在涂料行業(yè)及澆鑄料使用中，引人注目。異佛爾酮二胺、孟烷二胺具有比較低的粘度，國(guó)外廣泛用于涂料和澆鑄料中。脂環(huán)族二胺國(guó)內(nèi)品種甚少，幾乎處于空白狀態(tài)，有待進(jìn)一步開發(fā)。四、芳香族多胺芳香族多胺與脂肪族多胺相比，有以下特點(diǎn)：一是堿性弱。這是由于胺基直接連接于苯環(huán)上，致使N原子上的電子云密度降低的緣故；二是反應(yīng)受芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的影響

46、，有空間障礙作用，可以使活性進(jìn)一步降低；三是固化過(guò)程中形成B階段產(chǎn)物，因此固化反應(yīng)分兩階段進(jìn)行第一階段在80進(jìn)行，第二階段在高溫150170下進(jìn)行，才能使固化反應(yīng)進(jìn)行完全。芳胺一般按化學(xué)計(jì)量或者略高一點(diǎn)的量進(jìn)行固化反應(yīng)。可以加用酚類促進(jìn)劑，這時(shí)，用量可比化學(xué)計(jì)量略少一點(diǎn)。芳胺一般都是結(jié)晶體，使用時(shí)與樹脂加熱混合往往會(huì)縮短適用期。為了克服工藝上的困難，可以采用以下方法：一是將兩種或幾種芳胺混合，形成低共融點(diǎn)物或者液體(過(guò)冷)，例如Tonox60-40牌號(hào)固化劑就是由優(yōu)(MPDA)m(DDM)=64制成的液體芳胺混合物，用于固化環(huán)氧樹脂，其性能與單獨(dú)使用這兩種芳胺差別不大。其耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度、電性

47、能、耐化學(xué)藥品性能均比較優(yōu)良；二是在單獨(dú)使用m-PDA或者DDM時(shí)，可以先單獨(dú)將固化劑加熱溶化，然后加入少量液體環(huán)氧樹脂加成，得到低分子固化劑改性物，然后再與規(guī)定量的環(huán)氧樹脂進(jìn)行配合，這樣既方便了工藝操作，又保證了性能穩(wěn)定；三是芳胺可以進(jìn)行各種改性和配制成芳胺溶液使用。五、其他品種多胺其他類型的胺固化劑，主要有二氰二胺系列和有機(jī)酸酰肼類。它們的反應(yīng)機(jī)理也屬于加成聚合型范疇，但是它們本身還具有功能性潛伏固化的特點(diǎn)，所以有的學(xué)者和有的書上將它們劃人潛伏型固化劑。1、二氰二胺系列。二氰三胺俗稱雙氰胺，英文縮寫DICY，是很早就被應(yīng)用的潛伏型固化劑，廣泛用于粉末涂料、單包裝膠粘劑、薄膜膠等。二氰二胺為白色晶體，熔點(diǎn)207209，毒性小，但難溶于環(huán)氧樹脂，有資料報(bào)導(dǎo)可用溶劑使雙氰胺溶于環(huán)氧樹脂，但是目前多數(shù)還是將雙氰胺粉碎后與環(huán)氧樹脂混合，在三聯(lián)輥上進(jìn)行加熱混煉，或者采用擠出機(jī)加工。通常不加促進(jìn)劑的混合料，使用期常達(dá)半年以上。雙氰胺的固化機(jī)理比較復(fù)雜，除4個(gè)活潑氫可以參加反應(yīng)外，氰基也具有反應(yīng)性。另外雙氰胺還具有催化型固化劑的作用。對(duì)E-51環(huán)氧是樹脂來(lái)說(shuō)，雙氰胺的理論用量為每100g樹脂11g，而實(shí)際用量為410g，特別對(duì)固態(tài)環(huán)氧樹脂一般用量都比較少。雙氰胺上的4個(gè)活潑氫首先與環(huán)氧基反應(yīng)，然后，生成物