食品中農(nóng)藥殘留測定

1、1食品與生物工程學(xué)院食品與生物工程學(xué)院 李道敏李道敏2 第一節(jié)第一節(jié) 農(nóng)藥對食品的污染及危害農(nóng)藥對食品的污染及危害 第二節(jié)第二節(jié) 食品中有機氯農(nóng)藥的測定食品中有機氯農(nóng)藥的測定 第三節(jié)第三節(jié) 食品中有機磷農(nóng)藥的測定食品中有機磷農(nóng)藥的測定3一、農(nóng)藥概述一、農(nóng)藥概述二、農(nóng)藥污染食品的途徑二、農(nóng)藥污染食品的途徑三、農(nóng)藥殘留的概念三、農(nóng)藥殘留的概念四、降低食品中農(nóng)藥殘留的措施四、降低食品中農(nóng)藥殘留的措施4一、有機氯農(nóng)藥及其對食品的污染一、有機氯農(nóng)藥及其對食品的污染二、食品中有機氯農(nóng)藥的允許殘留量二、食品中有機氯農(nóng)藥的允許殘留量三、食品中有機氯農(nóng)藥的測定方法三、食品中有機氯農(nóng)藥的測定方法 氣相色譜法的特點

2、氣相色譜法的特點 氣相色譜檢測器氣相色譜檢測器1. 熱導(dǎo)池檢測器熱導(dǎo)池檢測器(TCD)2. 火焰離子化檢測器（火焰離子化檢測器（FID）3. 電子捕獲檢測器電子捕獲檢測器(ECD)4. 火焰光度檢測器火焰光度檢測器(FPD)（一）氣相色譜法（一）氣相色譜法（二）薄層色譜法（二）薄層色譜法5一、有機磷農(nóng)藥及其對食品的污染有機磷農(nóng)藥及其對食品的污染二、有機磷農(nóng)藥在食品中的允許殘留量二、有機磷農(nóng)藥在食品中的允許殘留量三、食品中有機磷農(nóng)殘的測定方法三、食品中有機磷農(nóng)殘的測定方法6 （一）農(nóng)藥的概念（一）農(nóng)藥的概念是指用于防治危害農(nóng)作物是指用于防治危害農(nóng)作物及農(nóng)副產(chǎn)品病蟲害、雜草及其他有害生物的及農(nóng)副產(chǎn)

3、品病蟲害、雜草及其他有害生物的藥物總稱。藥物總稱。 現(xiàn)在農(nóng)藥不僅應(yīng)用于農(nóng)業(yè)，而且也廣泛應(yīng)現(xiàn)在農(nóng)藥不僅應(yīng)用于農(nóng)業(yè)，而且也廣泛應(yīng)用于畜牧業(yè)、林業(yè)和公共衛(wèi)生事業(yè)等方面。用于畜牧業(yè)、林業(yè)和公共衛(wèi)生事業(yè)等方面。 7 1.按化學(xué)成分按化學(xué)成分可分為有機氯、有機磷、可分為有機氯、有機磷、氨基甲酸酯類、擬除蟲菊酯類及砷、汞、氨基甲酸酯類、擬除蟲菊酯類及砷、汞、銅、硫磺等制劑。銅、硫磺等制劑。 2.按用途按用途可分為殺蟲劑、殺菌劑、除草可分為殺蟲劑、殺菌劑、除草劑、植物生長調(diào)節(jié)劑和糧食熏蒸劑等。劑、植物生長調(diào)節(jié)劑和糧食熏蒸劑等。8 農(nóng)藥在防治農(nóng)作物病蟲害和雜草、提高農(nóng)業(yè)產(chǎn)農(nóng)藥在防治農(nóng)作物病蟲害和雜草、提高農(nóng)業(yè)產(chǎn)

4、量方面具有顯著的效果。量方面具有顯著的效果。 農(nóng)藥與人、動物的健康有著密切的關(guān)系。農(nóng)藥農(nóng)藥與人、動物的健康有著密切的關(guān)系。農(nóng)藥的使用，殺滅了一些病原及傳播媒介，使某些疾的使用，殺滅了一些病原及傳播媒介，使某些疾病得到了控制，在一定程度上提高了人類的健康病得到了控制，在一定程度上提高了人類的健康水平。提高農(nóng)畜產(chǎn)品的產(chǎn)量和質(zhì)量等方面，起著水平。提高農(nóng)畜產(chǎn)品的產(chǎn)量和質(zhì)量等方面，起著重要的作用。但是，大量廣泛施用農(nóng)藥也會造成重要的作用。但是，大量廣泛施用農(nóng)藥也會造成對食物的污染。對食物的污染。9 農(nóng)藥還存在殘毒和污染的嚴(yán)重問題，農(nóng)藥對食農(nóng)藥還存在殘毒和污染的嚴(yán)重問題，農(nóng)藥對食品，特別是動物性食品的污染

5、。長期食用被農(nóng)藥品，特別是動物性食品的污染。長期食用被農(nóng)藥污染的食品，人類健康會受到嚴(yán)重的危害。食品污染的食品，人類健康會受到嚴(yán)重的危害。食品中殘留農(nóng)藥過高會導(dǎo)致癌癥和帕金森癥。中殘留農(nóng)藥過高會導(dǎo)致癌癥和帕金森癥。 每年，我國農(nóng)藥中毒人數(shù)超過每年，我國農(nóng)藥中毒人數(shù)超過10萬人，大部分萬人，大部分是由于農(nóng)藥殘留而引起。死亡是由于農(nóng)藥殘留而引起。死亡20003000人。近人。近170種農(nóng)藥被列入致癌物。種農(nóng)藥被列入致癌物。 因此，我國相繼制訂了一系列措施，來控制農(nóng)因此，我國相繼制訂了一系列措施，來控制農(nóng)藥對食品的污染。藥對食品的污染。10 目前全世界實際生產(chǎn)和使用的農(nóng)藥品目前全世界實際生產(chǎn)和使用的

6、農(nóng)藥品種為種為500多種，其中大量使用的有多種，其中大量使用的有100種，主要是化學(xué)合成的。種，主要是化學(xué)合成的。11 （一）直接污染（一）直接污染 直接污染是直接施用農(nóng)藥造成食品及食品原料的直接污染是直接施用農(nóng)藥造成食品及食品原料的污染。污染。 1給農(nóng)作物直接施用農(nóng)藥造成的污染。給農(nóng)作物直接施用農(nóng)藥造成的污染。 2給動物使用農(nóng)藥而污染食用動物。給動物使用農(nóng)藥而污染食用動物。 3貯藏期間施用農(nóng)藥而造成的污染。貯藏期間施用農(nóng)藥而造成的污染。 例如糧倉用殺蟲劑，香蕉和柑橘用殺菌劑，洋蔥、例如糧倉用殺蟲劑，香蕉和柑橘用殺菌劑，洋蔥、土豆、大蒜用抑芽劑等。土豆、大蒜用抑芽劑等。 4農(nóng)藥用于公共衛(wèi)生事業(yè)

7、方面對食品造成的污農(nóng)藥用于公共衛(wèi)生事業(yè)方面對食品造成的污染。染。二、農(nóng)藥污染食品的途徑二、農(nóng)藥污染食品的途徑12 1.農(nóng)作物施用農(nóng)藥對環(huán)境造成的污染。農(nóng)作物施用農(nóng)藥對環(huán)境造成的污染。 在間接污染中，一般通過大氣和飲水進(jìn)入人體在間接污染中，一般通過大氣和飲水進(jìn)入人體的農(nóng)藥僅占的農(nóng)藥僅占10%10%左右，通過食物進(jìn)入人體的農(nóng)藥可左右，通過食物進(jìn)入人體的農(nóng)藥可達(dá)到達(dá)到90%90%左右。左右。 2.農(nóng)藥在生產(chǎn)過程中對環(huán)境的污染。農(nóng)藥在生產(chǎn)過程中對環(huán)境的污染。13（三）食物鏈和生物富集作用對食品造成的污染（三）食物鏈和生物富集作用對食品造成的污染 一般肉品、乳品中含有的農(nóng)藥主要是畜禽一般肉品、乳品中含有

8、的農(nóng)藥主要是畜禽攝入被農(nóng)藥污染的飼料后，在體內(nèi)蓄積，尤其攝入被農(nóng)藥污染的飼料后，在體內(nèi)蓄積，尤其在動物的脂肪、肝、腎等組織中殘留量較高。在動物的脂肪、肝、腎等組織中殘留量較高。動物體內(nèi)的農(nóng)藥有些可隨乳汁排出，有些則可動物體內(nèi)的農(nóng)藥有些可隨乳汁排出，有些則可轉(zhuǎn)移至蛋中，進(jìn)行富集。水中污染的農(nóng)藥進(jìn)入轉(zhuǎn)移至蛋中，進(jìn)行富集。水中污染的農(nóng)藥進(jìn)入魚蝦等水生動物體內(nèi)后，通過生物富集和食物魚蝦等水生動物體內(nèi)后，通過生物富集和食物鏈可使體內(nèi)農(nóng)藥殘留濃縮數(shù)百至數(shù)萬倍。鏈可使體內(nèi)農(nóng)藥殘留濃縮數(shù)百至數(shù)萬倍。14 （四）意外事故造成的食品污染（四）意外事故造成的食品污染 運輸及貯存過程中由于食品與農(nóng)藥混放。尤運輸及貯存

9、過程中由于食品與農(nóng)藥混放。尤其是運輸過程中包裝不嚴(yán)或農(nóng)藥容器破損，會導(dǎo)其是運輸過程中包裝不嚴(yán)或農(nóng)藥容器破損，會導(dǎo)致運輸工具污染，這些被農(nóng)藥污染的運輸工具，致運輸工具污染，這些被農(nóng)藥污染的運輸工具，未經(jīng)徹底清洗，裝運糧食或其它食品。未經(jīng)徹底清洗，裝運糧食或其它食品。 印度博帕爾毒氣災(zāi)害就是美資聯(lián)合炭化公印度博帕爾毒氣災(zāi)害就是美資聯(lián)合炭化公司一化工廠泄漏農(nóng)藥中間體硫氰酸酯引起的。司一化工廠泄漏農(nóng)藥中間體硫氰酸酯引起的。中中毒者數(shù)以萬計毒者數(shù)以萬計，同時造成，同時造成大量孕婦流產(chǎn)和胎兒死大量孕婦流產(chǎn)和胎兒死亡亡。15 食品中的食品中的殘留物殘留物，是指殘留于食品中對人，是指殘留于食品中對人體有害的物

10、質(zhì)。主要包括體有害的物質(zhì)。主要包括農(nóng)藥殘留、獸藥農(nóng)藥殘留、獸藥殘留殘留等。這些物質(zhì)以不同的途徑進(jìn)入動植等。這些物質(zhì)以不同的途徑進(jìn)入動植物體內(nèi)而殘存下來。當(dāng)人們長期食用含有物體內(nèi)而殘存下來。當(dāng)人們長期食用含有以上殘留物的食品時，健康會受到不同程以上殘留物的食品時，健康會受到不同程度的危害。因此必須對食品中各種殘留物度的危害。因此必須對食品中各種殘留物加強監(jiān)測，嚴(yán)格控制，才能保證食用安全加強監(jiān)測，嚴(yán)格控制，才能保證食用安全。16 農(nóng)藥殘留農(nóng)藥殘留(pesticide residues)是指農(nóng)藥施用是指農(nóng)藥施用后，殘存在后，殘存在生物體生物體、農(nóng)副產(chǎn)品農(nóng)副產(chǎn)品和和環(huán)境中的環(huán)境中的微量農(nóng)藥原體微量農(nóng)藥

11、原體、有毒代謝產(chǎn)物有毒代謝產(chǎn)物、降解物降解物和和雜質(zhì)雜質(zhì)的總稱。殘留的數(shù)量叫殘留量。的總稱。殘留的數(shù)量叫殘留量。17 （一）加強安全教育（一）加強安全教育 加強安全教育、提高農(nóng)藥安全知識水平，只有意識到農(nóng)藥污染及農(nóng)藥危害問題的嚴(yán)重性，才能從根本上防止農(nóng)藥的污染及其危害。 （二）完善農(nóng)藥法規(guī)，加強執(zhí)法（二）完善農(nóng)藥法規(guī)，加強執(zhí)法 農(nóng)藥法規(guī)對人們產(chǎn)生法律約束力，可保障人們在法律許可的范圍內(nèi)正常地生產(chǎn)、銷售、使用和處理農(nóng)藥，對以身試法者繩之以法。18 （三）采取有效的防護(hù)措施，配備必要的防護(hù)設(shè)（三）采取有效的防護(hù)措施，配備必要的防護(hù)設(shè)備備 根據(jù)農(nóng)藥的毒性和劑型，結(jié)合實際情況制定相應(yīng)的防護(hù)措施，配備相

12、應(yīng)的防護(hù)設(shè)備以減少或杜絕農(nóng)藥生產(chǎn)管理和使用過程中的危害。 （四）加強農(nóng)藥研究，開發(fā)新型農(nóng)藥（四）加強農(nóng)藥研究，開發(fā)新型農(nóng)藥 提供必要的人力、物力、財力加強農(nóng)藥的研究、開發(fā)，給農(nóng)林生產(chǎn)、環(huán)境衛(wèi)生事業(yè)提供高效、廣譜、低毒、低殘留的新型農(nóng)藥品種。19 一、有機氯農(nóng)藥及其對食品的污染一、有機氯農(nóng)藥及其對食品的污染 有機氯農(nóng)藥(organochlorine pesticides)是具有殺蟲活性的氯代烴的總稱，常用的有機氯農(nóng)藥有666、DDT、氯丹、艾氏劑等。有機氯農(nóng)藥一般不溶于水。易溶于有機溶劑，在生物體內(nèi)的蓄積具有高度選擇性，多貯存于機體脂肪組織或富含脂肪的部位，性質(zhì)非常穩(wěn)定，在環(huán)境中殘留期長，并不斷

13、遷移和循環(huán)，從而遍及全球的每個角落。20 目前，有機氯農(nóng)藥廣泛地污染了世界環(huán)境。目前，有機氯農(nóng)藥廣泛地污染了世界環(huán)境。在我國，造成農(nóng)藥污染的主要是有機氯農(nóng)藥。由在我國，造成農(nóng)藥污染的主要是有機氯農(nóng)藥。由于許多國家停止生產(chǎn)和使用有機氯農(nóng)藥，食品中于許多國家停止生產(chǎn)和使用有機氯農(nóng)藥，食品中的有機氯殘留量明顯下降。我國已于的有機氯殘留量明顯下降。我國已于19831983年停止年停止生產(chǎn)有機氯農(nóng)藥。生產(chǎn)有機氯農(nóng)藥。 有機氯農(nóng)藥對人和動物來說，其急性毒性仍有機氯農(nóng)藥對人和動物來說，其急性毒性仍屬于中等毒性。食用有機氯農(nóng)藥污染的食品主要屬于中等毒性。食用有機氯農(nóng)藥污染的食品主要存在慢性中毒問題，其慢性毒性

14、作用主要表現(xiàn)在存在慢性中毒問題，其慢性毒性作用主要表現(xiàn)在侵害肝、腎和神經(jīng)系統(tǒng)，可引起貧血、肝病、神侵害肝、腎和神經(jīng)系統(tǒng)，可引起貧血、肝病、神經(jīng)炎等病癥。經(jīng)炎等病癥。 21 以前國際上對以前國際上對666和和DDT的使用情況未作統(tǒng)一的使用情況未作統(tǒng)一的規(guī)定。的規(guī)定。 2001年年5月月22日在斯德哥爾摩來自日在斯德哥爾摩來自100多個國家多個國家環(huán)境官員參加的聯(lián)合國環(huán)境會議上通過了環(huán)境官員參加的聯(lián)合國環(huán)境會議上通過了關(guān)于關(guān)于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約，決定在，決定在全世界范圍內(nèi)禁用或嚴(yán)格限用全世界范圍內(nèi)禁用或嚴(yán)格限用12種有機污染物。種有機污染物。這這12種

15、有機污染物中的種有機污染物中的9種為有機氯農(nóng)藥，即艾氏種為有機氯農(nóng)藥，即艾氏劑、狄氏劑、異狄氏劑、氯丹、七氯、滅蟻靈、劑、狄氏劑、異狄氏劑、氯丹、七氯、滅蟻靈、毒殺芬、六氯苯、滴滴涕。毒殺芬、六氯苯、滴滴涕。 我國制定的各類食品中有機氯農(nóng)藥的允許殘留我國制定的各類食品中有機氯農(nóng)藥的允許殘留量見表量見表5-1。二、食品中有機氯農(nóng)藥的允許殘留量二、食品中有機氯農(nóng)藥的允許殘留量22表表5-1 食品中有機氯農(nóng)藥的最大殘留限量食品中有機氯農(nóng)藥的最大殘留限量/（mg/kg）食物食物最大允許殘留限量最大允許殘留限量六六六六六六滴滴涕滴滴涕原糧原糧0.050.05蔬菜、水果蔬菜、水果0.050.05豆類、薯類

16、豆類、薯類0.050.05水產(chǎn)品水產(chǎn)品0.10.5蛋品蛋品0.10.1肉及肉制品肉及肉制品 脂肪含量脂肪含量10%以下以下(以原以原樣計樣計)脂肪含量脂肪含量10%及以上及以上(以脂肪計以脂肪計)0.10.212牛乳牛乳0.021.0乳制品乳制品 脂肪含量脂肪含量10%以下以下(以原樣計以原樣計)脂肪含量脂肪含量10%及以上及以上(以脂肪計以脂肪計)0.010.010.50.5茶葉茶葉0.20.223薄層色譜法薄層色譜法氣相色譜法氣相色譜法高效液相色譜法高效液相色譜法 質(zhì)譜法質(zhì)譜法色色質(zhì)聯(lián)用質(zhì)聯(lián)用酶聯(lián)免疫吸附劑測定酶聯(lián)免疫吸附劑測定三、食品中有機氯農(nóng)藥的測定方法三、食品中有機氯農(nóng)藥的測定方法2

17、4 早期，有機氯農(nóng)藥的定量測定，一般用分光光早期，有機氯農(nóng)藥的定量測定，一般用分光光度法，但這種方法操作繁瑣，選擇性差，靈敏度度法，但這種方法操作繁瑣，選擇性差，靈敏度不高。不高。 其后又發(fā)展了柱色譜，紙色譜和薄層色譜。而且其后又發(fā)展了柱色譜，紙色譜和薄層色譜。而且薄層色譜有比較快的發(fā)展。由于它簡單易行，可薄層色譜有比較快的發(fā)展。由于它簡單易行，可作為易于普及的一種定性和半定量測試手段。作為易于普及的一種定性和半定量測試手段。 氣相色譜法給有機氯農(nóng)藥殘留量的檢測提供了一氣相色譜法給有機氯農(nóng)藥殘留量的檢測提供了一個靈敏、快速、準(zhǔn)確的方法（靈敏度為個靈敏、快速、準(zhǔn)確的方法（靈敏度為10-9 10-

18、12g）現(xiàn)已廣泛使用。）現(xiàn)已廣泛使用。25 氣相色譜法的特點氣相色譜法的特點（1 1）分離效能高）分離效能高（2 2）檢測靈敏度高）檢測靈敏度高（3 3）分析速度快）分析速度快（4 4）應(yīng)用范圍廣）應(yīng)用范圍廣（5 5）樣品用量少）樣品用量少 因此，氣相色譜法已成為石油、化學(xué)、化工、因此，氣相色譜法已成為石油、化學(xué)、化工、生化、醫(yī)藥、食品、農(nóng)業(yè)、環(huán)境保護(hù)等生產(chǎn)及科生化、醫(yī)藥、食品、農(nóng)業(yè)、環(huán)境保護(hù)等生產(chǎn)及科研部門中不可缺少的分析手段研部門中不可缺少的分析手段。 26 1 熱導(dǎo)池檢測器熱導(dǎo)池檢測器(TCD) TCD是一種應(yīng)用較早的檢測器，現(xiàn)在仍是一種應(yīng)用較早的檢測器，現(xiàn)在仍廣泛應(yīng)用。廣泛應(yīng)用。特點：

19、特點： 對任何氣體均可產(chǎn)生響應(yīng)，通用性好，對任何氣體均可產(chǎn)生響應(yīng)，通用性好，而且線性范圍寬、而且線性范圍寬、結(jié)構(gòu)簡單，性能穩(wěn)定，結(jié)構(gòu)簡單，性能穩(wěn)定，價格便宜、應(yīng)用范圍廣。但靈敏度較低。價格便宜、應(yīng)用范圍廣。但靈敏度較低。27 又稱氫焰離子化檢測器。又稱氫焰離子化檢測器。特點：特點： 具有結(jié)構(gòu)簡單，靈敏度高，具有結(jié)構(gòu)簡單，靈敏度高，線性范圍寬，線性范圍寬，噪聲低，耐用且易于使用，噪聲低，耐用且易于使用，死體積小，響死體積小，響應(yīng)快，穩(wěn)定性好的特點。應(yīng)快，穩(wěn)定性好的特點。質(zhì)量型檢測器。質(zhì)量型檢測器。它僅它僅對含碳有機化合物有響應(yīng)對含碳有機化合物有響應(yīng)。28 但是對無機物、永久性氣體和水基本無響應(yīng)，

20、因此FID特別適于水中和大氣中痕量有機物分析或受水、N和S的氧化物污染的有機物分析。 對含羰基、羥基、鹵代基和胺基的有機物靈敏度很低或根本無響應(yīng)。 樣品受到破壞。29ECDECD主要對主要對如如含有含有鹵素、硫、磷、氮的物質(zhì)鹵素、硫、磷、氮的物質(zhì)有響應(yīng)。有響應(yīng)。但對含酰但對含酰胺基和羥基的化合物以及烴類物質(zhì)不靈敏。胺基和羥基的化合物以及烴類物質(zhì)不靈敏。特點特點： 具有高靈敏度和高選擇性，濃度型檢測器，其具有高靈敏度和高選擇性，濃度型檢測器，其線性范圍較窄。線性范圍較窄。與與FIDFID相比，相比，ECDECD對樣的破壞不大。對樣的破壞不大。 常用來分析痕量的具有電負(fù)性元素的組分，常用來分析痕量

21、的具有電負(fù)性元素的組分，如食品的農(nóng)藥殘留量，大氣、水中的痕量污染物如食品的農(nóng)藥殘留量，大氣、水中的痕量污染物等，電子捕獲檢測器是等，電子捕獲檢測器是。304.4.火焰光度檢測器火焰光度檢測器 火焰光度檢測器（火焰光度檢測器（FPDFPD）又叫）又叫硫磷硫磷檢測器。它檢測器。它是一種對含硫、磷的有機化合物具有高選擇性和高是一種對含硫、磷的有機化合物具有高選擇性和高靈敏度的檢測器。靈敏度的檢測器。主要用于主要用于SOSO2 2、H H2 2S S、石油精餾物石油精餾物的含硫量、有機硫、有機磷的農(nóng)藥殘留物分析等。的含硫量、有機硫、有機磷的農(nóng)藥殘留物分析等。FPD FPD 特點：特點：（1 1）對含）

22、對含S S、P P化合物有較高靈敏度和高選擇性；化合物有較高靈敏度和高選擇性；（2 2）對鹵氣）對鹵氣X X2 2、N N2 2、SnSn、CrCr、SeSe和和GeGe等也有響應(yīng)；等也有響應(yīng)；（3 3）相對其它檢測器如）相對其它檢測器如ECDECD和和FIDFID，F(xiàn)PDFPD價格較貴。價格較貴。（4 4）對測）對測S S的靈敏度比硫熒光檢測器的靈敏度比硫熒光檢測器* *(SCD) (SCD) 低。低。31 1.原理原理 樣品中六六六和滴滴涕經(jīng)提取、凈化后樣品中六六六和滴滴涕經(jīng)提取、凈化后用氣相色譜法測定與標(biāo)準(zhǔn)比較定量。根據(jù)電子捕用氣相色譜法測定與標(biāo)準(zhǔn)比較定量。根據(jù)電子捕獲檢測器對于負(fù)電性強

23、的化合物具有較高的靈敏獲檢測器對于負(fù)電性強的化合物具有較高的靈敏度的這一特點，可測出微量的六六六和滴滴涕。度的這一特點，可測出微量的六六六和滴滴涕。不同異構(gòu)體和代謝物可同時分別測定。其出峰順不同異構(gòu)體和代謝物可同時分別測定。其出峰順序為：序為：666，666，666，666；P,P DDE，O,P DDT，P,P DDD，P,P DDT。（一）氣相色譜法（一）氣相色譜法32 色譜柱裝填的操作必須認(rèn)真、仔細(xì)，特色譜柱裝填的操作必須認(rèn)真、仔細(xì)，特別注意填充均勻、緊密，不得留有間隙或別注意填充均勻、緊密，不得留有間隙或死空間，更不可損壞擔(dān)體，以免改變柱的死空間，更不可損壞擔(dān)體，以免改變柱的效能。效能

24、。 色譜柱通常用玻璃或不銹鋼為材料。色譜柱通常用玻璃或不銹鋼為材料。 痕量的有機氯高溫下往往在金屬壁上產(chǎn)生痕量的有機氯高溫下往往在金屬壁上產(chǎn)生催化分解和吸附現(xiàn)象，干擾測定。催化分解和吸附現(xiàn)象，干擾測定。33 儀器的電路系統(tǒng)一般需儀器的電路系統(tǒng)一般需4h以上才能穩(wěn)定，以上才能穩(wěn)定，必須開機預(yù)熱，待基線穩(wěn)定后才能進(jìn)樣，在必須開機預(yù)熱，待基線穩(wěn)定后才能進(jìn)樣，在測定過程中應(yīng)注入標(biāo)準(zhǔn)液觀察峰高有無變化，測定過程中應(yīng)注入標(biāo)準(zhǔn)液觀察峰高有無變化，測定時盡量使樣品與標(biāo)準(zhǔn)品的條件一致，否測定時盡量使樣品與標(biāo)準(zhǔn)品的條件一致，否則會產(chǎn)生分析誤差。則會產(chǎn)生分析誤差。34 1原理原理 試樣中的有機氯農(nóng)藥經(jīng)有機溶劑試樣中

25、的有機氯農(nóng)藥經(jīng)有機溶劑提取，并經(jīng)硫酸處理，去除干擾物質(zhì)，濃提取，并經(jīng)硫酸處理，去除干擾物質(zhì)，濃縮，點樣展開后，用縮，點樣展開后，用AgNO3顯色，經(jīng)紫外顯色，經(jīng)紫外線照射生成線照射生成的斑點，與標(biāo)準(zhǔn)比較，的斑點，與標(biāo)準(zhǔn)比較，可概略定量。可概略定量。 2操作方法操作方法 提取與凈化同提取與凈化同“氣相色氣相色譜法譜法”35 薄層板制備的好壞，直接影響測定結(jié)果。薄層板制備的好壞，直接影響測定結(jié)果。首先應(yīng)選擇良好的吸附劑，良好的吸附劑首先應(yīng)選擇良好的吸附劑，良好的吸附劑應(yīng)具備以下條件應(yīng)具備以下條件：具有一定的吸附能力，能使樣品的組分得到預(yù)期的分離； 吸附劑的顆粒最好在550m之間。否則達(dá)不到理想的分

26、離效果。 在凈化過程中，加入在凈化過程中，加入H2SO4的目的，是的目的，是除去提取液中的雜質(zhì)，如色素、脂類、蠟除去提取液中的雜質(zhì)，如色素、脂類、蠟質(zhì)等。質(zhì)等。36 點樣質(zhì)量的好壞，直接影響展開斑點的點樣質(zhì)量的好壞，直接影響展開斑點的形狀，因此在點樣前應(yīng)估計所取樣液中被形狀，因此在點樣前應(yīng)估計所取樣液中被測農(nóng)藥的含量，適當(dāng)調(diào)整樣液及標(biāo)準(zhǔn)液的測農(nóng)藥的含量，適當(dāng)調(diào)整樣液及標(biāo)準(zhǔn)液的稀釋度。稀釋度。 點樣要集中，要求每個點的直徑在點樣要集中，要求每個點的直徑在0.20.3cm，點樣量的體積要盡可能小，點樣量的體積要盡可能?。?10L）；點樣時間盡量短，以減少吸）；點樣時間盡量短，以減少吸濕濕。薄層板的

27、邊緣整齊，否則影響展開質(zhì)。薄層板的邊緣整齊，否則影響展開質(zhì)量。量。37 在空氣濕度較大的情況下（相對濕度在空氣濕度較大的情況下（相對濕度75%75%以上）須在干燥槽中點樣，避免薄層板以上）須在干燥槽中點樣，避免薄層板吸濕而影響分離效果。吸濕而影響分離效果。 用濃硫酸進(jìn)行磺化的操作應(yīng)格外小心，用濃硫酸進(jìn)行磺化的操作應(yīng)格外小心，不可振搖過重，否則易乳化。不可振搖過重，否則易乳化。38 一、有機磷農(nóng)藥及其對食品的污染有機磷農(nóng)藥及其對食品的污染u 有機磷農(nóng)藥(organophosphorus pesticides)是一大類具有磷酸酯結(jié)構(gòu)的有機殺蟲劑。在現(xiàn)有農(nóng)藥中，是品種最多的一類，約有100多種。有機

28、磷農(nóng)藥具有高效、廣譜的特點，性質(zhì)不夠穩(wěn)定，分解快，故殘留低。u 由于有機磷農(nóng)藥迅速發(fā)展并大量應(yīng)用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，大量施用后，可能造成食品的污染。有機磷農(nóng)藥在食品中的殘留主要是植物性食品。動物性食品中殘留甚微，并可通過加工、精制、洗滌、烹調(diào)等過程被破壞。 39 由于保管不當(dāng)，管理不嚴(yán)，動物性食品與農(nóng)藥混裝或用未經(jīng)徹底清洗的裝過農(nóng)藥的容器裝運動物性食品等，從而對動物性食品造成污染。通過飼喂含有機磷農(nóng)藥殘留的飼料而進(jìn)入到動物機體內(nèi)；經(jīng)口或體表涂擦給動物驅(qū)蟲；食品運輸、貯存過程中被農(nóng)藥污染等。 有機磷農(nóng)藥的毒性以急性中毒為主，對人的毒性屬于一種神經(jīng)毒。多因使用不當(dāng)或誤食，使人體血液中膽堿酯酶活力降低而發(fā)生

29、中毒。40 由于有機磷農(nóng)藥在生物體內(nèi)能迅速轉(zhuǎn)化而解毒，不易蓄積，殘留期短，慢性中毒問題過去未引起人們注意。但它有烷基化作用會致癌、致突變。發(fā)現(xiàn)長期接觸或隨食品攝入有機磷可呈現(xiàn)一系列病理變化，具有致癌、致畸、致突變的影響，因此越來越引起人們的關(guān)注。 二、有機磷農(nóng)藥在食品中的允許殘留量二、有機磷農(nóng)藥在食品中的允許殘留量 有機磷農(nóng)藥對人體的毒性大小因品種不同而各不有機磷農(nóng)藥對人體的毒性大小因品種不同而各不相同，因此在食品中的限量也因品種而異。相同，因此在食品中的限量也因品種而異。 WHO和其它許多國家都分別制定了食品中有機和其它許多國家都分別制定了食品中有機磷的最高允許含量。我國有機磷農(nóng)藥在食品中的

30、允磷的最高允許含量。我國有機磷農(nóng)藥在食品中的允許殘留量如表許殘留量如表5-2所示：所示： 表表5-2 食品中有機磷農(nóng)藥最大殘留限量食品中有機磷農(nóng)藥最大殘留限量/（mg/kg）農(nóng)藥名稱及標(biāo)準(zhǔn)農(nóng)藥名稱及標(biāo)準(zhǔn)食物食物最大殘留限量最大殘留限量農(nóng)藥名稱及標(biāo)準(zhǔn)農(nóng)藥名稱及標(biāo)準(zhǔn)食物食物最大殘留限最大殘留限量量馬拉硫磷馬拉硫磷GB27632005原糧、大豆原糧、大豆8樂果樂果GB27632005稻谷、小麥、大豆稻谷、小麥、大豆0.05葉菜類蔬菜葉菜類蔬菜8葉菜類、甘藍(lán)類蔬菜葉菜類、甘藍(lán)類蔬菜1甘藍(lán)類、果菜甘藍(lán)類、果菜類蔬菜類蔬菜0.5果菜類、豆類、莖類果菜類、豆類、莖類蔬菜蔬菜0.5豆類蔬菜豆類蔬菜2鱗莖類蔬菜

31、鱗莖類蔬菜0.2芹菜芹菜1塊根類蔬菜塊根類蔬菜0.5塊根類蔬菜塊根類蔬菜0.5梨果類水果梨果類水果1梨果類水果梨果類水果2核果類、柑橘類水果核果類、柑橘類水果2核果類水果核果類水果6食用植物油食用植物油0.05草莓草莓1甲拌磷甲拌磷GB27632005小麥、高粱小麥、高粱0.02葡萄葡萄8花生花生0.1柑橘類水果柑橘類水果4花生油、棉籽花生油、棉籽0.05敵敵畏敵敵畏GB27632005原糧原糧0.1對硫磷對硫磷GB27632005原糧、棉籽油原糧、棉籽油0.1蔬菜、水果蔬菜、水果0.2馬鈴薯馬鈴薯0.05水胺硫磷水胺硫磷GB27632005稻谷稻谷0.1蔬菜、水果蔬菜、水果0.01*42 有

32、機磷農(nóng)殘的測定方法，早期較為廣泛采用的有機磷農(nóng)殘的測定方法，早期較為廣泛采用的是酶化學(xué)法及單項比色法等，后來被薄層色譜與是酶化學(xué)法及單項比色法等，后來被薄層色譜與酶化學(xué)抑制法相結(jié)合的方法所取代，薄層色譜酶酶化學(xué)抑制法相結(jié)合的方法所取代，薄層色譜酶抑制法對凈化要求不高，處理簡單，既克服了酶抑制法對凈化要求不高，處理簡單，既克服了酶法無專一性的缺點，又提高了薄層色譜法的靈敏法無專一性的缺點，又提高了薄層色譜法的靈敏度，對于酶抑制物如有機磷的分析具有實際意義；度，對于酶抑制物如有機磷的分析具有實際意義；但此法影響因素多，不易掌握，重現(xiàn)性差，只能但此法影響因素多，不易掌握，重現(xiàn)性差，只能做到半定量。近

33、年來廣泛采用了氣相色譜法，使做到半定量。近年來廣泛采用了氣相色譜法，使用火焰光度檢測器，方法的靈敏度、精密度和選用火焰光度檢測器，方法的靈敏度、精密度和選擇性高，快速，可同時測定多種有機磷農(nóng)藥，已擇性高，快速，可同時測定多種有機磷農(nóng)藥，已成為國內(nèi)外測定有機磷農(nóng)藥的標(biāo)準(zhǔn)方法。成為國內(nèi)外測定有機磷農(nóng)藥的標(biāo)準(zhǔn)方法。43 1原理原理 含有機磷的樣品在富氫焰上燃燒，以HPO碎片的形式，放射出波長526nm的特征光，該光通過濾光片選擇后，由光電倍增管接收，轉(zhuǎn)換成電信號，經(jīng)微電流放大器放大后被記錄下來。樣品的峰面積或峰高與標(biāo)準(zhǔn)品的峰面積或峰高進(jìn)行比較定量。44（1）提?。罕┨崛。罕?）凈化：氯化鈉和二氯甲烷）凈化：氯化鈉