分析化學(xué)課程知識(shí)點(diǎn)總結(jié)

1、i第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理-章節(jié)小結(jié)1.基本概念及術(shù)語(yǔ)準(zhǔn)確度：分析結(jié)果與真實(shí)值接近的程度，其大小可用誤差表示。精密度:平行測(cè)量的各測(cè)量值之間互相接近的程度， 其大小可用 偏差表示。系統(tǒng)誤差:是由某種確定的原因所引起的誤差， 一般有固定的方 向（正負(fù)）和大小，重復(fù)測(cè)定時(shí)重復(fù)出現(xiàn)。包括方法誤差、儀器或試 劑誤差及操作誤差三種。偶然誤差:是由某些偶然因素所引起的誤差，其大小和正負(fù)均不 固定。有效數(shù)字:是指在分析工作中實(shí)際上能測(cè)量到的數(shù)字。 通常包括 全部準(zhǔn)確值和最末一位欠準(zhǔn)值（有1個(gè)單位的誤差）。匕布：指少量測(cè)量數(shù)據(jù)平均值的概率誤差分布?？刹捎胻分布 對(duì)有限測(cè)量數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理。置信水平與顯著性水平

2、：指在某一t值時(shí)，測(cè)定值x落在士tS范圍內(nèi)的概率，稱為置信水平（也稱置信度或置信概率），用P表示； 測(cè)定值x落在士tS范圍之外的概率（1P）,稱為顯著性水平， 用a表示。置信區(qū)間與置信限：系指在一定的置信水平時(shí)，以測(cè)定結(jié)果X為中心，包括總體平均值在內(nèi)的可信范圍，即卩=XUc,式中U為置信限。分為雙側(cè)置信區(qū)間與單側(cè)置信區(qū)間。顯著性檢驗(yàn)：用于判斷某一分析方法或操作過程中是否存在較大 的系統(tǒng)誤差和偶然誤差的檢驗(yàn)。包括t檢驗(yàn)和F檢驗(yàn)。2.重點(diǎn)和難點(diǎn)（1）準(zhǔn)確度與精密度的概念及相互關(guān)系準(zhǔn)確度與精密度具有不 同的概念，當(dāng)有真值（或標(biāo)準(zhǔn)值）作比較時(shí)，它們從不同側(cè)面反映了 分析結(jié)果的可靠性。準(zhǔn)確度表示測(cè)量結(jié)果

3、的正確性，精密度表示測(cè)量 結(jié)果的重復(fù)性或重現(xiàn)性。雖然精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件，但高 的精密度不一定能保證高的準(zhǔn)確度，因?yàn)榭赡艽嬖谙到y(tǒng)誤差。只有在 消除或校正了系統(tǒng)誤差的前提下，精密度高的分析結(jié)果才是可取的，因?yàn)樗罱咏谡嬷担ɑ驑?biāo)準(zhǔn)值），在這種情況下，用于衡量精密度 的偏差也反映了測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確程度。2（2）系統(tǒng)誤差與偶然誤差的性質(zhì)、來(lái)源、減免方法及相互關(guān)系系 統(tǒng)誤差分為方法誤差、儀器或試劑誤差及操作誤差。系統(tǒng)誤差是由某 些確定原因造成的，有固定的方向和大小，重復(fù)測(cè)定時(shí)重復(fù)出現(xiàn)，可 通過與經(jīng)典方法進(jìn)行比較、校準(zhǔn)儀器、作對(duì)照試驗(yàn)、空白試驗(yàn)及回收 試驗(yàn)等方法，檢查及減免系統(tǒng)誤差。偶然誤差是由某

4、些偶然因素引起 的，其方向和大小都不固定，因此，不能用加校正值的方法減免。但 偶然誤差的出現(xiàn)服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律， 因此，適當(dāng)?shù)卦黾悠叫袦y(cè)定次數(shù)，取 平均值表示測(cè)定結(jié)果，可以減小偶然誤差。二者的關(guān)系是，在消除系 統(tǒng)誤差的前提下，平行測(cè)定次數(shù)越多，偶然誤差就越小，其平均值越 接近于真值（或標(biāo)準(zhǔn)值）。（3）有效數(shù)字保留、修約及運(yùn)算規(guī)則保留有效數(shù)字位數(shù)的原則是，只允許在末位保留一位可疑數(shù)。 有效數(shù)字位數(shù)反映了測(cè)量的準(zhǔn)確 程度，絕不能隨意增加或減少。在計(jì)算一組準(zhǔn)確度不等（有效數(shù)字位 數(shù)不等）的數(shù)據(jù)前，應(yīng)采用“四舍六入五留雙”的規(guī)則將多余數(shù)字進(jìn) 行修約，再根據(jù)誤差傳遞規(guī)律進(jìn)行有效數(shù)字的運(yùn)算。 幾個(gè)數(shù)據(jù)相加減 時(shí)

5、，和或差有效數(shù)字保留的位數(shù)，應(yīng)以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少（絕對(duì)誤差 最大）的數(shù)據(jù)為依據(jù)；幾個(gè)數(shù)據(jù)相乘除時(shí)，積或商有效數(shù)字保留的位 數(shù)，應(yīng)以相對(duì)誤差最大（有效數(shù)字位數(shù)最少）的數(shù)據(jù)為準(zhǔn)，即在運(yùn)算 過程中不應(yīng)改變測(cè)量的準(zhǔn)確度。（4）有限測(cè)量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理與t分布通常分析無(wú)法得到總體 平均值和總體標(biāo)準(zhǔn)差 僅能由有限測(cè)量數(shù)據(jù)的樣本平均值和樣本標(biāo)準(zhǔn)差S來(lái)估計(jì)測(cè)量數(shù)據(jù)的分散程度， 即需要對(duì)有限測(cè)量數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理， 再用統(tǒng)計(jì)量去推斷總體。由于和S均為隨機(jī)變量，3因此這種估計(jì)必然會(huì)引進(jìn)誤差。 特別是當(dāng)測(cè)量次數(shù)較少時(shí)， 引入的誤 差更大， 為了補(bǔ)償這種誤差， 可采用t分布（即少量數(shù)據(jù)平均值的概 率誤差分布）對(duì)有限測(cè)量數(shù)

6、據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理。（5）置信水平與置信區(qū)間的關(guān)系 置信水平越低， 置信區(qū)間就越 窄，置信水平越高， 置信區(qū)間就越寬， 即提高置信水平需要擴(kuò)大置信 區(qū)間。 置信水平定得過高， 判斷失誤的可能性雖然很小， 卻往往因置 信區(qū)間過寬而降低了估計(jì)精度， 實(shí)用價(jià)值不大。在相同的置信水平下， 適當(dāng)增加測(cè)定次數(shù)n,可使置信區(qū)間顯著縮小，從而提高分析測(cè)定的 準(zhǔn)確度。（6）顯著性檢驗(yàn)及注意問題t檢驗(yàn)用于判斷某一分析方法或操4作過程中是否存在較大的系統(tǒng)誤差， 為準(zhǔn)確度檢驗(yàn)， 包括樣本均值與 真值（或標(biāo)準(zhǔn)值）間的t檢驗(yàn)和兩個(gè)樣本均值間的t檢驗(yàn)；F檢驗(yàn)是 通過比較兩組數(shù)據(jù)的方差S2,用于判斷兩組數(shù)據(jù)間是否存在較大的 偶然

7、誤差，為精密度檢驗(yàn)。兩組數(shù)據(jù)的顯著性檢驗(yàn)順序是，先由F檢驗(yàn)確認(rèn)兩組數(shù)據(jù)的精密度無(wú)顯著性差別后， 再進(jìn)行兩組數(shù)據(jù)的均值 是否存在系統(tǒng)誤差的t檢驗(yàn)，因?yàn)橹挥挟?dāng)兩組數(shù)據(jù)的精密度或偶然誤 差接近時(shí)， 進(jìn)行準(zhǔn)確度或系統(tǒng)誤差的檢驗(yàn)才有意義， 否則會(huì)得出錯(cuò)誤 判斷。需要注意的是：檢驗(yàn)兩個(gè)分析結(jié)果間是否存在著顯著性差異 時(shí)，用雙側(cè)檢驗(yàn)；若檢驗(yàn)?zāi)撤治鼋Y(jié)果是否明顯高于（或低于）某值， 則用單側(cè)檢驗(yàn)；由于t與F等的臨界值隨a的不同而不同，因此 置信水平P或顯著性水平a的選擇必須適當(dāng)， 否則可能將存在顯著 性差異的兩個(gè)分析結(jié)果判為無(wú)顯著性差異，或者相反。（7）可疑數(shù)據(jù)取舍 在一組平行測(cè)量值中常常出現(xiàn)某一、 兩個(gè)測(cè) 量

8、值比其余值明顯地偏高或偏低， 即為可疑數(shù)據(jù)。 首先應(yīng)判斷此可疑 數(shù)據(jù)是由過失誤差引起的，還是偶然誤差波動(dòng)性的極度表現(xiàn)？若為前 者則應(yīng)當(dāng)舍棄，而后者需用Q檢驗(yàn)或G檢驗(yàn)等統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)方法，確定該 可疑值與其它數(shù)據(jù)是否來(lái)源于同一總體，以決定取舍。（8）數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)處理的基本步驟 進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)處理的基本步驟是， 首先進(jìn)行可疑數(shù)據(jù)的取舍（Q檢驗(yàn)或G檢驗(yàn)），而后進(jìn)行精密度檢驗(yàn) （F檢驗(yàn)），最后進(jìn)行準(zhǔn)確度檢驗(yàn)（t檢驗(yàn)）。（9）相關(guān)與回歸分析 相關(guān)分析就是考察x與y兩個(gè)變量間的相 關(guān)性，相關(guān)系數(shù)r越接近于1，二者的相關(guān)性越好， 實(shí)驗(yàn)誤差越小， 測(cè)量的準(zhǔn)確度越高?；貧w分析就是要找出x與y兩個(gè)變量間的函數(shù)關(guān) 系，若x與y

9、之間呈線性函數(shù)關(guān)系，即可簡(jiǎn)化為線性回歸。3基本計(jì)算（1）絕對(duì)誤差：3=x-卩（2） 相對(duì)誤差：相對(duì)誤差=（5/匕）x100%或相對(duì)誤差=（5/x）x100%53）絕對(duì)偏差：d = x4）平均偏差：5）相對(duì)平均偏差：66)標(biāo)準(zhǔn)偏差：(7)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差：(8)樣本均值與標(biāo)準(zhǔn)值比較的t檢驗(yàn)：79) 兩 組 數(shù) 據(jù) 均 值 比 較 的t檢 驗(yàn) ：10) 兩 組 數(shù) 據(jù) 方 差 比 較 的F檢 驗(yàn) ：8（S1S2）11） 可 疑 數(shù) 據(jù) 取 舍 的Q檢 驗(yàn) ：(12) 可疑數(shù)據(jù)取舍的G檢驗(yàn)：第三章滴定分析法概論-章節(jié)小結(jié)一、主要內(nèi)容1.基本概念化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：滴定劑的量與被測(cè)物質(zhì)的量正好符合化學(xué)反應(yīng)式所 表

10、示的計(jì)量關(guān)系的一點(diǎn)。滴定終點(diǎn)：滴定終止(指示劑改變顏色)的一點(diǎn)。滴定誤差：滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不完全一致所造成的相對(duì)誤 差?？捎?林邦誤差公式計(jì)算。滴定曲線：描述滴定過程中溶液濃度或其相關(guān)參數(shù)隨加入的滴定 劑體積而變化的曲線。滴定突躍和突躍范圍:在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后士0.1%,溶液濃度及其 相關(guān)參數(shù)發(fā)生的急劇變化為滴定突躍。突躍所在的范圍稱為突躍范 圍。指示劑：滴定分析中通過其顏色的變化來(lái)指示化學(xué)計(jì)量點(diǎn)到達(dá)的 試劑。一般有兩種不同顏色的存在型體。指示劑的理論變色點(diǎn)：指示劑具有不同顏色的兩種型體濃度相等 時(shí)，即In=XIn時(shí)，溶液呈兩型體的中間過渡顏色， 這點(diǎn)為理論變 色點(diǎn)。指示劑的變色范圍：指示劑

11、由一種型體顏色變?yōu)榱硪恍腕w顏色時(shí) 溶液參數(shù)變化的范圍。標(biāo)準(zhǔn)溶液：濃度準(zhǔn)確已知的試劑溶液。常用作滴定劑?；鶞?zhǔn)物質(zhì)：可用于直接配制或標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)。2.基本理論(1) 溶液中各型體的分布：溶液中某型體的平衡濃度在溶質(zhì)總 濃度中的分?jǐn)?shù)稱為分布系數(shù)Si。弱酸HA有n+1種可能的存在型體，即HA,H-iA-HA(n-1)和An-。各型體的分布系數(shù)的計(jì)算：分母為H+n+H+n-1Kai+H+KalKa2+ +Ka(n-1)+KalKa2+.+Kan,而分子依次為其中相應(yīng)的各項(xiàng)。能形成n級(jí)配合物ML的金屬離子在配位平衡體系中也有n+1種 可能的存在型體。各型體的分布系數(shù)計(jì)算：分母為1 +BiL+B2L2

12、+BnLn，分子依次為其中相應(yīng)的各項(xiàng)。(2) 化學(xué)平衡處理方法：1質(zhì)量平衡：平衡狀態(tài)下某一組分的分析濃度等于該組分各種型 體的平衡濃度之和。注意：在質(zhì)量平衡式中，各種型體平衡濃度前的系數(shù)等于1摩爾 該型體中含有該組分的摩爾數(shù)。102電荷平衡：溶液中荷正電質(zhì)點(diǎn)所帶正電荷的總數(shù)等于荷負(fù)電質(zhì) 點(diǎn)所帶負(fù)電荷的總數(shù)。注意：在電荷平衡方程中，離子平衡濃度前的系數(shù)等于它所帶電 荷數(shù)的絕對(duì)值；中性分子不包括在電荷平衡方程中。3質(zhì)子平衡：酸堿反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，酸失去的質(zhì)子數(shù)與堿得到的質(zhì) 子數(shù)相等。寫質(zhì)子條件式的要點(diǎn)是：a.從酸堿平衡體系中選取質(zhì)子參考水準(zhǔn)(又稱零水準(zhǔn))，它們 是溶液中大量存在并參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的物質(zhì)

13、。b.根據(jù)質(zhì)子參考水準(zhǔn)判斷得失質(zhì)子的產(chǎn)物及其得失的質(zhì)子數(shù)， 繪出得失質(zhì)子示意圖(包括溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng))c.根據(jù)得、失質(zhì)子數(shù)相等的原則寫出質(zhì)子條件式。質(zhì)子條件式 中應(yīng)不包括質(zhì)子參考水準(zhǔn)， 也不含有與質(zhì)子轉(zhuǎn)移無(wú)關(guān)的組分。 由于水 溶液中的水也參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移，所以水是一個(gè)組分。注意：在質(zhì)子條件式中， 得失質(zhì)子產(chǎn)物平衡濃度前的系數(shù)等于其 得、失質(zhì)子數(shù)。還可采用質(zhì)量平衡和電荷平衡導(dǎo)出質(zhì)子條件式。3.基本計(jì)算（1）滴定分析的化學(xué)計(jì)量關(guān)系：tT + bB = cC + dD，nT/nB=t/b（2）標(biāo)準(zhǔn)溶液配制：cT = mT/（ VTxMT）（3）標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定：兩種溶液）11（B為固體基準(zhǔn)物質(zhì)）124）

14、被測(cè)物質(zhì)質(zhì)量：（5）有關(guān)滴定度計(jì)算：TT/B=mB/VT與物質(zhì)量濃度的關(guān)系）6）林邦誤差公式：13pX為滴定過程中發(fā)生變化的與濃度相關(guān)的參數(shù)，如pH或pMpX為終點(diǎn)p%p與計(jì)量點(diǎn)pX；p之差即pX=p%ppX；p；Kt為滴定反應(yīng)平衡常數(shù)即滴定常數(shù)；C與計(jì)量點(diǎn)時(shí)滴定產(chǎn)物的總濃度Csp有關(guān)。二、重點(diǎn)和難點(diǎn)（一）滴定分析本章介紹了各種滴定分析過程和概念、 滴定曲線和指示劑的一般 性質(zhì)。在學(xué)習(xí)滴定分析各論之前，本章能起到提綱挈領(lǐng)的作用；在學(xué) 習(xí)各論之后，它又是各章的總結(jié)。有關(guān)問題有待在其后各章的學(xué)習(xí)中 加深理解。滴定曲線是以加入的滴定齊y體積（或滴定百分?jǐn)?shù)）為橫坐標(biāo)，溶 液中組分的濃度或其有關(guān)某種參數(shù)

15、（如pH電極電位等）為縱坐標(biāo) 繪制的曲線。滴定曲線一般可以分為三段，其中在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后 土0.1%（滴定分析允許誤差）范圍內(nèi)，溶液濃度或性質(zhì)參數(shù)（如酸堿 滴定中的PH）的突然改變稱為滴定突躍，突躍所在的范圍稱為突躍 范圍。一般滴定反應(yīng)的平衡常數(shù)越大，即反應(yīng)越完全，滴定突躍就越 大，滴定越準(zhǔn)確。雖然大部分滴定（酸堿滴定、沉淀滴定、配位滴定）曲線的縱坐 標(biāo)都是溶液中組分（被測(cè)組分或滴定劑）濃度的負(fù)對(duì)數(shù)，但為了把氧 化還原滴定（以溶液的電極電位為縱坐標(biāo)） 包括在內(nèi)，因而選用某種 “參數(shù)”為縱坐標(biāo)。還應(yīng)當(dāng)指出，本章描述的只是滴定曲線的一種形 式，即隨著標(biāo)準(zhǔn)溶液的加入，“參數(shù)”（如pH）升高。實(shí)際還有

16、與 此相反的滴定曲線，如以酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定堿時(shí)，隨著酸的加入，溶液 的pH值降低。（二）滴定分析計(jì)算滴定分析計(jì)算是本章的重點(diǎn)，本章學(xué)習(xí)的計(jì)算公式，可用于各種 滴定分析法。1.滴定分析計(jì)算的一般步驟正確寫出滴定反應(yīng)及有關(guān)反應(yīng)的反應(yīng)方程式。找出被滴定組 分與滴定劑之間的化學(xué)計(jì)量關(guān)系（摩爾數(shù)比）。根據(jù)計(jì)算關(guān)系和有關(guān)公式進(jìn)行正確計(jì)算2.滴定分析計(jì)算應(yīng)注意的問題（1）找準(zhǔn)化學(xué)計(jì)量關(guān)系：反應(yīng)物之間的計(jì)量關(guān)系是滴定分析計(jì) 算的基礎(chǔ)。對(duì)于比較簡(jiǎn)單的一步反應(yīng)，由反應(yīng)式即可看出計(jì)量關(guān)系。14對(duì)于步驟比較多的滴定分析，如返滴定、置換滴定和間接滴定，則需 逐步分析各反應(yīng)物間的計(jì)量關(guān)系，然后確定待分析組分與標(biāo)準(zhǔn)溶液間 的

17、計(jì)量關(guān)系。（2）各物理量的單位（量綱）：一般，質(zhì)量m的單位為g，摩 爾質(zhì)量M的單位為g/mol，n的單位為mol,體積V的單位為L(zhǎng),但在 滴定分析中常以ml為單位，因此計(jì)算時(shí)需將ml轉(zhuǎn)換成以L為單位， 或?qū)轉(zhuǎn)換成以mg為單位。（3）摩爾數(shù)比和物質(zhì)的量相等兩種方法的比較：因?yàn)槲镔|(zhì)的量濃度與物質(zhì)的基本單元密切相關(guān)，因此進(jìn)行滴定分析計(jì)算時(shí)要特別注 意物質(zhì)的基本單元。教材采用摩爾數(shù)比的計(jì)算方法，在此方法中，物 質(zhì)的基本單元就是反應(yīng)方程式中的分子式， 其摩爾質(zhì)量就是通常的分 子量，反應(yīng)物之間的摩爾數(shù)比就是反應(yīng)式中的系數(shù)之比。如果采用物質(zhì)的量相等（等物質(zhì)的量）的方法進(jìn)行計(jì)算，即計(jì)量點(diǎn)時(shí)兩反應(yīng)物的 物質(zhì)的

18、量相等，則需要注意，這時(shí)物質(zhì)的基本單元要根據(jù)具體化學(xué)反 應(yīng)來(lái)決定，一般來(lái)說，在酸堿滴定中得失一個(gè)質(zhì)子的單元或氧化還原 滴定中得失一個(gè)電子的單元為基本單元。（三）分布系數(shù)和化學(xué)平衡1.水溶液中溶質(zhì)各型體的分布和分布系數(shù)在平衡體系中，一種溶質(zhì)往往以多種型體存在于溶液中。 其分析 濃度是溶液中該溶質(zhì)各種型體平衡濃度的總和， 平衡濃度是某型體的 濃度，以符號(hào)表示。分布系數(shù)是溶液中某型體的平衡濃度在該溶 質(zhì)總濃度中所占的分?jǐn)?shù)，又稱為分布分?jǐn)?shù)，即：3i=i/C。（1） 弱酸（堿）分布系數(shù)：決定于該酸（堿）的性質(zhì)（即Ka或Kb）和溶液的酸度，而與總濃度無(wú)關(guān)。（2）配位平衡中各型體（各級(jí)配合物）的分布系數(shù)與配

19、合物本身的性質(zhì)（累積穩(wěn)定常數(shù)）及L的大小有關(guān)。對(duì)于某配合物，Bi值是一定的，因此，Si值僅是L的函數(shù)。M離子各型體MLi的平衡 濃度均可由下式求得：MLi= 8iCM通過學(xué)習(xí)學(xué)生應(yīng)該能自己推導(dǎo)出其他體系 （如弱堿溶液）中的各 型體分布。學(xué)習(xí)分布系數(shù)的目的是為后續(xù)幾章的副反應(yīng)系數(shù) （如酸效 應(yīng)系數(shù)、配15位效應(yīng)系數(shù)等）奠定基礎(chǔ)。2.化學(xué)平衡包括質(zhì)量平衡、電荷平衡和質(zhì)子平衡，其中質(zhì)子平衡是學(xué)習(xí)的重 點(diǎn)，這為酸堿滴定中溶液pH計(jì)算奠定基礎(chǔ)。質(zhì)子平衡：當(dāng)酸堿反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，酸失去的質(zhì)子數(shù)與堿得到的 質(zhì)子數(shù)相等。寫出質(zhì)子條件式的要點(diǎn)是：選取溶液中大量存在并參與質(zhì)子轉(zhuǎn) 移反應(yīng)的物質(zhì)為質(zhì)子參考水準(zhǔn)（又稱零水

20、準(zhǔn)）。找出得失質(zhì)子的產(chǎn) 物及其得失質(zhì)子的物質(zhì)的量。根據(jù)得失質(zhì)子的量相等的原則寫出質(zhì) 子條件式。質(zhì)子條件式中不包括質(zhì)子參考水準(zhǔn)本身，也不含有與質(zhì)子 轉(zhuǎn)移無(wú)關(guān)的組分。第四章酸堿滴定法-章節(jié)小結(jié)1.基本概念（1）混合指示劑：兩種或兩種以上指示劑相混合，或一種指示劑與另一種惰性染料相混合。利用顏色互補(bǔ)原理，使終點(diǎn)顏色變化敏 銳。（2）滴定反應(yīng)常數(shù)（Kt）:是滴定反應(yīng)平衡常數(shù)。強(qiáng)堿（酸）滴 定強(qiáng)酸（堿）：Kt=1/Kw=1014；強(qiáng)堿（酸）滴定弱酸（堿）：Kt=Ka（b）/Kw。Kt值越大，該滴定反應(yīng)越完全，滴定突躍越大。（3）滴定曲線：以滴定過程中溶液pH值的變化對(duì)滴定體積 （或 滴定百分?jǐn)?shù)）作圖而得

21、的曲線。（4）滴定突躍：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近（）.1%）pH的突變。（5）滴定誤差：滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不一致引起的誤差，與指示劑的選擇有關(guān)。(6)質(zhì)子溶劑：能給出質(zhì)子或接受質(zhì)子的溶劑。包括酸性溶劑、 堿性溶劑和兩性溶劑。(7)無(wú)質(zhì)子溶劑：分子中無(wú)轉(zhuǎn)移性質(zhì)子的溶劑。包括偶極親質(zhì) 子溶劑和惰性溶劑。(8) 均化效應(yīng)和均化性溶劑：均化效應(yīng)是指當(dāng)不同的酸或堿在 同一溶16劑中顯示相同的酸堿強(qiáng)度水平；具有這種作用的溶劑稱為均化 性溶劑。(9) 區(qū)分效應(yīng)和區(qū)分性溶劑：區(qū)分效應(yīng)是指不同的酸或堿在同 一溶劑中顯示不同的酸堿強(qiáng)度水平；具有這種作用的溶劑稱為區(qū)分性 溶劑。2.基本原理(1)酸堿指示劑的變色原理：指示劑

22、本身是一類有機(jī)弱酸(堿), 當(dāng)溶液的pH改變時(shí)，其結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，引起顏色的變化而指示滴定 終點(diǎn)。酸堿指示劑的變色范圍：pH=pKHIn；理論變色點(diǎn)：pH=pKHIn(2)選擇指示劑的原則：指示劑變色的pH范圍全部或大部分 落在滴定突躍范圍內(nèi)，均可用來(lái)指示終點(diǎn)。(3)影響滴定突躍范圍的因素：酸(堿)的濃度，Ca(b)越大, 滴定突躍范圍越大。強(qiáng)堿(酸)滴定弱酸(堿)，還與Ka(b)的大小 有關(guān)。Ka(b)越大，滴定突躍范圍越大。(4 )酸堿滴定的可行性：強(qiáng)堿(酸)滴定一元弱酸(堿) :Ca(b)Ka(b)1-8,此酸、堿可被準(zhǔn)確滴定。多元酸(堿):Ca1(b1)Ka1(b1)10,Ca2(b2)

23、Ka2(b2)10,則兩級(jí)離解的H+均可被滴定。若Ka1(b1)/Ka2(b2)105, 則可分步滴定，形成二個(gè)突躍。若Ka1(b1)/Ka2(b2)10,Ca2(b2)Ka2(b2)2Kw,c20Ki,o19弱酸弱堿鹽：若cKa20K,c20K,用最簡(jiǎn)式：用最簡(jiǎn)式：20緩沖溶液：若Ca20OH-、Cb20H+,(2)終點(diǎn)誤差：強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸的滴定誤差公式:用最簡(jiǎn)式：21強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿的 滴定誤差公式：元弱酸的滴定誤差公式:22一元弱堿的滴定誤差公式:第五章配位滴定法-章節(jié)小結(jié)1.基本概念穩(wěn)定常數(shù)： 為一定溫度時(shí)金屬離子與EDTA配合物的形成常數(shù)，以KMY表示，此值越大，配合物越穩(wěn)定。逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)

24、和累積穩(wěn)定常數(shù)：逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)是指金屬離子與其 它配位劑L逐級(jí)形成MLn型配位化合物的各級(jí)形成常數(shù)。將逐級(jí)穩(wěn) 定常數(shù)相乘，得到累積穩(wěn)定常數(shù)。副反應(yīng)系數(shù)：表示各種型體的總濃度與能參加主反應(yīng)的平衡濃度 之比。它是分布系數(shù)的倒數(shù)。配位劑的副反應(yīng)系數(shù)主要表現(xiàn)為酸效應(yīng) 系數(shù)a/（H）和共存離子效應(yīng)a（N）系數(shù)。金屬離子的副反應(yīng)系數(shù)以O(shè)M表示，主要是溶液中除EDTA外的其他配位劑和羥基的影響。金屬指示劑：一種能與金屬離子生成有色配合物的有機(jī)染料顯色 劑，來(lái)指示滴定過程中金屬離子濃度的變化。金屬指示劑必須具備的條件：金屬指示劑與金屬離子生成的配合 物顏色應(yīng)與指示劑本身的顏色有明顯區(qū)別。金屬指示劑與金屬配合物

25、（Mln）的穩(wěn)定性應(yīng)比金屬-EDTA配合物（MY）的穩(wěn)定性低。一般 要求KMYKMOIO2。最高酸度：在配位滴定的條件下，溶液酸度的最高限度。23最低酸度：金屬離子發(fā)生水解的酸度。封閉現(xiàn)象：某些金屬離子與指示劑生成極穩(wěn)定的配合物，過量的EDTA不能將其從MIn中奪取出來(lái)，以致于在計(jì)量點(diǎn)附近指示劑也 不變色或變色不敏銳的現(xiàn)象。2基本原理（1）配位滴定法：EDTA與大多數(shù)金屬離子能形成穩(wěn)定配位化 合物，此類配合物不僅穩(wěn)定性高，且反應(yīng)速度快，一般情況下，其配 位比為1：1，配合物多為無(wú)色。所以目前常用的配位滴定法就是EDTA滴定，常被用于金屬離子的定量分析。（2）準(zhǔn)確滴定的條件：在配位滴定中，若化學(xué)

26、計(jì)量點(diǎn)和指示劑 的變色點(diǎn)pM=0.2將IgC冰MY6或CXKMY10作為能進(jìn)行準(zhǔn) 確滴定的條件，此時(shí)的終點(diǎn)誤差在0.1%左右。（3） 酸度的控制： 在配位滴定中，由于酸度對(duì)金屬離子、EDTA和指示劑都可能產(chǎn)生影響， 所以必須控制溶液的酸度， 需要考慮的有： 滿足條件穩(wěn)定常數(shù)38時(shí)的最高酸度；金屬離子水解最低酸度；指示 劑所處的最佳酸度等。（4） 選擇滴定的條件：當(dāng)有干擾離子N共存時(shí)，應(yīng)滿足lgCK=lgCMKMY-lgCNKMY5（TE%=0.3，混合離子選擇滴定允許 的誤差可稍大）?？刹捎每刂扑岫群褪褂醚诒蝿┑仁侄蝸?lái)實(shí)現(xiàn)選擇性 滴定的目的。55）配位滴定中常用的掩蔽方法：配位掩蔽法、沉淀掩蔽

27、法和 氧化還原掩蔽法。56）配位滴定法能直接或間接測(cè)定大多數(shù)的金屬離子，所采用 的方式有直接滴定法、 返滴定法、 置換滴定法和間接滴定法。 只要配 位反應(yīng)符合滴定分析的要求， 應(yīng)盡量采用直接滴定法。 若無(wú)法滿足直 接滴定的要求或存在封閉現(xiàn)象等可靈活應(yīng)用返滴定法、 置換滴定法和 間接滴定法。3基本計(jì)算51）條件穩(wěn)定常數(shù)：IgKMY=IgKMY-Iga- Iga+ Ig伽丫52）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pM:pM=0.5x（pCMsp+ IgKMY）(3)終點(diǎn)時(shí)的pM(即指示劑的顏色轉(zhuǎn)變點(diǎn)，以pMt表示)：pMt24=IgKMIn - lgaIn(H)(4)Ringbom誤差公式：第六章 氧化還原滴定法 -

28、章節(jié)小結(jié)1.基本概念 條件電位 臚、自動(dòng)催化反應(yīng)、自身指示劑、外指示劑。2基本理論(1)影響條件電位的因素：鹽效應(yīng)，生成沉淀，生成配合物， 酸效應(yīng)。(2)氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度：條件平衡常數(shù)K越大，反應(yīng)向 右進(jìn)行得越完全。滿足IgK(3i+ n2)或厶0.059細(xì)+n2)/nin2的氧化還原反應(yīng)才可用于滴定分析。一般來(lái)說，只需大于0.3V0.4V，均可滿足滴定分析的要求。(3)氧化還原滴定曲線計(jì)算及影響滴定突躍范圍的因素：化學(xué) 計(jì)量點(diǎn)前一般用被測(cè)物電對(duì)計(jì)算；化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后利用滴定液電對(duì)計(jì) 算；化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)電位值計(jì)算公式：滴定突躍范圍及影響因素：越大，突躍范圍較大。氧化還原滴定電位突躍范圍由下式計(jì)

29、算：25（4）碘量法：l2+2e=2l-擴(kuò)=0.5345V直接碘量法以I2為標(biāo)準(zhǔn)溶液，在酸性、中性、弱堿性溶液中測(cè) 定還原性物質(zhì)，滴定前加入淀粉指示劑，以藍(lán)色出現(xiàn)為終點(diǎn)。間接碘量法以Na2S2O3為標(biāo)準(zhǔn)溶液，在中性或弱酸性溶液中滴定I2,滴定反應(yīng)為：l2+2S2O32-=2|-+S4O62-,其中I-是由氧化劑與I仮應(yīng) 定量置換而來(lái)，稱置換碘量法；若l2是還原性物質(zhì)與定量過量l2標(biāo) 準(zhǔn)溶液反應(yīng)后剩余的, 則稱剩余碘量法或回滴法。 間接碘量法應(yīng)在近 終點(diǎn)時(shí)加入淀粉指示劑,以藍(lán)色褪去為終點(diǎn)。該法應(yīng)特別注意I2的26揮發(fā)及I-的氧化掌握I2及Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液配制、標(biāo)定及相關(guān)計(jì)算。（5）高錳酸鉀

30、法：MnO4-+8H+5e=Mn2+4H2OKMnO4為標(biāo)準(zhǔn)溶液，自身指示劑，宜在1mol/L2mol/L的H2SO4酸性中測(cè)還原性物質(zhì)。掌握用草酸鈉作基準(zhǔn)物標(biāo)定KMnO4標(biāo) 準(zhǔn)溶液的反應(yīng)、條件和注意事項(xiàng)。（6）重氮化法：ArNH2+NaNO2+2HCI二Ar-N+三NC1+NaCI+2H2ONaNO2為標(biāo)準(zhǔn)溶液， 在1mol/L的HCl酸性溶液中， 用快速滴定 法測(cè)芳伯胺類化合物，外指示劑（KI-淀粉）法或永停滴定法指示終 點(diǎn)。第七章 沉淀滴定法和重量分析法 - 章節(jié)小結(jié)沉淀滴定法和重量分析法是以沉淀平衡為基礎(chǔ)的分析方法。 沉淀的完 全，沉淀的純凈及選擇合適的方法確定滴定終點(diǎn)是沉淀滴定法和重

31、量 分析法準(zhǔn)確定量測(cè)定的關(guān)鍵。（一）沉淀滴定法 鉻酸鉀指示劑法是用K2Cr2O4作指示劑，在中性或弱堿性溶液中，用AgNO標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定C（或Br-）。根據(jù)分步沉淀的原理，首 先是生成AgCl沉淀，隨著AgNO不斷加入，溶液中CI-濃度越來(lái)越少，Ag+濃度則相應(yīng)地增大，磚紅色AgCrC4沉淀的出現(xiàn)指示滴定終點(diǎn)。應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：（1）必須控制KC.O的濃度。實(shí)驗(yàn)證明，&Cr2Q濃度以5X10-3mol/L左右為宜。（2）適宜pH范圍是6.510.5。（3） 含有能與CrQ2-或Ag+發(fā)生反應(yīng)離子均干擾滴定，應(yīng)預(yù)先分離。（4） 只能測(cè)Cl-、Br-和CN，不能測(cè)定I-和SCN。鐵銨釩指示

32、劑法是以KSCN或NHSCN為滴定劑，終點(diǎn)形成紅色FeSCN指示終點(diǎn)的方法。分為直接滴定法和返滴定法兩種：（1）直 接滴定法是以NHSCN（或KSCN為滴定劑，在HNO酸性條件下，直 接測(cè)定Ag+O（2） 返滴定法是在含有鹵素離子的HNC溶液中， 加入 一定量過量的AgNO,27用NHSCN標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定過量的AgNQ用返 滴定法測(cè)定Cl-時(shí)， 為防止AgCl沉淀轉(zhuǎn)化，需在用NHSCN標(biāo)準(zhǔn)溶液 滴定前，加入硝基苯等防止AgCl沉淀轉(zhuǎn)化。吸附指示劑法是以吸附劑指示終點(diǎn)的銀量法。 為了使終點(diǎn)顏色變 化明顯，要注意以下幾點(diǎn)：（1）沉淀需保持膠體狀態(tài)。（2）溶液的 酸度必須有利于指示劑的呈色離子存在。

33、（3）滴定中應(yīng)當(dāng)避免強(qiáng)光 照射。（4）膠體顆粒對(duì)指示劑的吸附能力應(yīng)略小于對(duì)被測(cè)離子的吸 附能力。莫爾法、佛爾哈德法和法揚(yáng)司法的測(cè)定原理及應(yīng)用見下表7-1。常用的吸附指示劑及其適用范圍和條件列于表7-2。表7-1莫爾法、佛爾哈德法和法揚(yáng)司法的測(cè)定原理及應(yīng)用莫爾法佛爾哈德法法揚(yáng)司法指 示劑GCaQFe3+吸附指示劑滴疋劑AgNONHSCN或KSCNCl-或AgNO滴疋 反應(yīng)2Ag+C二AgClSCN+Ag+=AgSCNCl-+Ac+=AgCl終 占八、指 示反 應(yīng)2Ag +CrO4-=Ag2Cr2Q（磚紅色）SCN+Fe3+=FeSCN（紅色）AgClAg+FIn-=+ AgClAgFIn（粉紅色

34、）28滴疋條件(1)pH=6.510.5(2)5%KCrQ1ml(3) 劇烈搖蕩(4) 除去干擾(1)0.11mol/LHNO3介質(zhì)(2) 測(cè)Cl時(shí)加入硝基苯 或高濃度的Fe3+(3) 測(cè)I-時(shí)要先加AgNG后加Fe3+(1)pH與指示劑的Ka有關(guān)，使其以Fin-型體存 在(2) 加入糊精(3) 避光(4)F指示劑F離子測(cè)疋對(duì)象Cl-、CN、Br-直接滴定法測(cè)Ag+;返滴定 法測(cè)Cl-、Br-、丨-、SCN、PQ3-和AsQ3-等Cl-、Br-、SCN、SQ2-和Ag等表7-2常用的吸附指示劑指示劑名稱待測(cè)離子滴定劑適用的pH范圍熒光黃Cl-Ag+pH710(常用78)芻-Hi、/ 一氯熒光黃

35、Cl-Ag+pH410(常用58)曙紅Br-、I-、SCNAg+pH210(常用38)甲基紫SOT、AgBa2+、Cl-pH1.53.5橙黃素WCl-、丨-混合液及生物堿 鹽類氨基苯磺酸Ag+微酸性溴酚藍(lán)二甲基二碘熒光黃I-Ag+中性(二)沉淀重量分析法1.對(duì)沉淀形式和稱量形式的要求29對(duì)沉淀形式的要求：沉淀完全且溶解度??；沉淀的純度高；沉淀便于洗滌和過濾；易于轉(zhuǎn)化為稱量形式。對(duì)稱量形式的要求： 化學(xué)組成確定； 化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定； 摩爾 質(zhì)量大。2沉淀的形成沉淀的形成一般經(jīng)過晶核形成和晶核長(zhǎng)大兩個(gè)過程。晶核的形 成有兩種， 一種是均相成核， 一種是異相成核。 晶核長(zhǎng)大形成沉淀顆 粒，沉淀顆粒大小由聚集速度和定向速度的相對(duì)大小決定。如果聚集 速度大于定向速度，則生成的晶核數(shù)較多， 來(lái)不及排列成晶格， 就會(huì) 得到無(wú)定形沉淀； 如果定向速度大于聚集速度， 則構(gòu)晶離子在自己的 晶格上有足夠的時(shí)間進(jìn)行晶格排列，就會(huì)得到晶形沉淀。3沉淀的