第六章納米材料的制備方法

1、第六章第六章 納米材料的納米材料的制備方法制備方法自下而上自下而上Bottom Up自上而下自上而下Top Down納納米米粒粒子子制制備備方方法法物理法物理法化學(xué)法化學(xué)法粉碎法粉碎法構(gòu)筑法構(gòu)筑法沉淀法沉淀法水熱法水熱法溶膠凝膠法溶膠凝膠法冷凍干燥法冷凍干燥法噴霧法噴霧法干式粉碎干式粉碎濕式粉碎濕式粉碎氣體冷凝法氣體冷凝法濺射法濺射法氫電弧等離子體法氫電弧等離子體法共沉淀法共沉淀法均相沉淀法均相沉淀法水解沉淀法水解沉淀法納納米米粒粒子子合合成成方方法法分分類類氣相反應(yīng)法氣相反應(yīng)法液相反應(yīng)法液相反應(yīng)法氣相分解法氣相分解法氣相合成法氣相合成法氣固反應(yīng)法氣固反應(yīng)法其它方法其它方法(如球磨法如球磨法)

2、納納米米粒粒子子制制備備方方法法氣相法氣相法液相法液相法沉淀法沉淀法水熱法水熱法溶膠凝膠法溶膠凝膠法冷凍干燥法冷凍干燥法噴霧法噴霧法氣體冷凝法氣體冷凝法氫電弧等離子體法氫電弧等離子體法濺射法濺射法真空沉積法真空沉積法加熱蒸發(fā)法加熱蒸發(fā)法混合等離子體法混合等離子體法共沉淀法共沉淀法化合物沉淀法化合物沉淀法水解沉淀法水解沉淀法納納米米粒粒子子合合成成方方法法分分類類固相法固相法粉碎法粉碎法干式粉碎干式粉碎濕式粉碎濕式粉碎化學(xué)氣相反應(yīng)法化學(xué)氣相反應(yīng)法氣相分解法氣相分解法氣相合成法氣相合成法氣固反應(yīng)法氣固反應(yīng)法物理氣相法物理氣相法熱分解法熱分解法其它方法其它方法固相反應(yīng)法固相反應(yīng)法6.1 6.1 氣相

3、法制備納米微粒氣相法制備納米微粒 定義：定義：氣相法指直接利用氣體或者通過各種手段將物質(zhì)變?yōu)闅怏w，使之在氣體狀態(tài)下發(fā)生物理或化學(xué)反應(yīng)，最后在冷卻過程中凝聚長大形成納米微粒的方法 優(yōu)點：優(yōu)點：顆粒細(xì)、團(tuán)聚少,可以制備出液相法難以制得的金屬碳化物、氮化物、硼化物等非氧化物超微粉 缺點：缺點：設(shè)備要求高 氣相法的加熱源氣相法的加熱源 1. 電阻加熱：電阻加熱：主要是進(jìn)行低熔點金屬（ Ag、Al、Cu、Au等）的蒸發(fā)，產(chǎn)量小，常用于研究 2. 高頻感應(yīng)加熱：高頻感應(yīng)加熱：粒子粒徑均勻、產(chǎn)量大，高熔點低蒸氣壓物質(zhì)的納米微粒(W、Ta、Mo等)難制備 3. 激光加熱：激光加熱：不受蒸發(fā)物質(zhì)的污染，適于制備

4、高熔點的金屬納米粒子以及各種氧化物、碳化物和氮化物等 4. 電子束加熱：電子束加熱：可制備高熔點金屬以及相應(yīng)的氧化物、碳化物、氮化物等納米粒子，通常在高真空中使用 5. 微波加熱：微波加熱：加熱速度快且均勻，節(jié)能高效，易于控制，但不適用于金屬材料 6. 電弧加熱：電弧加熱：有氣中電弧和真空電弧兩種6.1.1 6.1.1 物理氣相沉淀法物理氣相沉淀法(PVD)(PVD) 定義：定義：在整個納米材料形成過程中沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，主要是利用各種熱源促使金屬等塊體材料蒸發(fā)氣化，然后冷卻沉積而得到納米材料。主要用于制備金屬納米微粒 分類：分類： 1.1. 氣體冷凝法氣體冷凝法: :設(shè)備相對簡單,得到的納米

5、顆粒表面清潔，粒度容易控制,適于低熔點金屬納米粒子的合成2.2.氫電弧等離子體法：氫電弧等離子體法：微粒的生成量隨等離子氣體中的氫氣濃度增加而上升，已制備出三十多種納米金屬（等離子體溫度高）和合金，也有部分氧化物，但是要克服等離子體噴射的射流將金屬熔融物質(zhì)本身吹飛的技術(shù)難題3.3.濺射法：濺射法：不需要坩鍋，靶材料蒸發(fā)面積大，可制備多種金屬納米微粒及多組元的化合物納米微粒4.4.通電加熱蒸發(fā)法通電加熱蒸發(fā)法 ：通過碳棒與金屬相接觸，通電加熱使金屬熔化，金屬與高溫碳素反應(yīng)并蒸發(fā)形成碳化物超微粒子，但是高熔點金屬只能得到非晶態(tài)納米微粒(熔點比碳棒高)5.5.流動液面上真空蒸度法流動液面上真空蒸度法

6、 ：制備Ag，Au，Pd，F(xiàn)e，Ni，In等超微粒子，粒徑?。s3 nm）可控6.1.2 6.1.2 化學(xué)氣相沉積法（化學(xué)氣相沉積法（CVDCVD） 定義：定義：在氣態(tài)下，通過化學(xué)反應(yīng)，使反應(yīng)產(chǎn)物蒸氣形成很高的過飽和蒸氣壓，自動凝聚形成大量的晶核，這些晶核不斷長大，聚集成納米顆粒的過程 特點：特點：保形性，生成物質(zhì)單一，沉淀后即得晶體或細(xì)粉狀物質(zhì) 常用加熱方法：常用加熱方法： 1. 1. 電爐直接加熱電爐直接加熱:主要有電阻絲、等離子體加熱等 2. 2. 激光誘導(dǎo)：激光誘導(dǎo)：利用反應(yīng)氣體分子(或光敏分子)對特定波長激光束的吸收，引起反應(yīng)氣體分子光解、熱解、光敏化反應(yīng)和激光誘導(dǎo)化學(xué)合成反應(yīng) 分類

7、：分類： 由原料蒸發(fā)方式的不同,可分為等離子增強化學(xué)氣相沉積法(PECVD法)和激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積法(LICVD法)等； 由反應(yīng)類型不同分為熱解化學(xué)氣相沉積、化學(xué)合成氣相沉積、化學(xué)輸運反應(yīng) 1.1.熱解化學(xué)氣相沉積：熱解化學(xué)氣相沉積：條件是分解原料通常容易揮發(fā)，蒸氣壓、反應(yīng)活性高。一般的反應(yīng)形式為： A（氣） B（固） C（氣） 2. 2. 化學(xué)合成氣相沉積：化學(xué)合成氣相沉積：高溫下發(fā)生（激光誘導(dǎo)）氣相反應(yīng)。一般的反應(yīng)形式為： A（氣） B（氣） C（固） D（氣）3SiH4(g)+4NH3(g) Si3H4(s)+12H2(g)3SiCl4(g)+4NH3(g) Si3N4(s)+12HC

8、l(g)2SiH4(g)+C2H4(g) 2SiC(s)+6H2(g)BCl3(g)+3/2NH3(g) B(s)+3HCl(g)Fe(CO)5(g) Fe(s)+5CO(g)3Si(NH)2 Si3N4(s)+2NH3(g)(CH3)4Si SiC(s)+6H2(g)2Si(OH)4 2SiO2(s)+4H2O(g) 3. 3. 化學(xué)輸運反應(yīng)：化學(xué)輸運反應(yīng)：把所需要的物質(zhì)當(dāng)做源物質(zhì)，借助于適當(dāng)?shù)臍怏w介質(zhì)與之反應(yīng)而形成一種氣態(tài)化合物，這種氣態(tài)化合物經(jīng)化學(xué)遷移或物理載帶(用載氣)輸運到與源區(qū)溫度不同的沉淀區(qū)，再發(fā)生逆向反應(yīng)，使得源物質(zhì)重新沉淀出來，這樣的過程稱為化學(xué)輸運反應(yīng)。上述氣體介質(zhì)叫做輸運

9、劑6.2 6.2 液相法制備納米微粒液相法制備納米微粒 定義：定義：將均相溶液通過各種途徑使溶質(zhì)和溶劑分離，溶質(zhì)形成一定形狀和大小的顆粒，得到所需粉末的前驅(qū)體，熱解后得到納米微粒 特點：特點：設(shè)備簡單、原料容易獲得、純度高、均勻性好、化學(xué)組成控制準(zhǔn)確等優(yōu)點，主要用于氧化物系超微粉的制備6.2.1 6.2.1 沉淀法沉淀法 定義：定義：包含一種或多種陽離子的可溶性鹽溶液，當(dāng)加入沉淀劑（如OH-、CO32-等）后，或于一定溫度下使溶液發(fā)生水解或直接沉淀，形成不溶性氫氧化物、氧化物或無機鹽類，直接或經(jīng)熱分解得到所需的納米微粒。 分類：分類： 1.1.共沉淀：共沉淀：含多種(兩種或兩種以上)陽離子的溶

10、液中加入沉淀劑后，所有離子完全沉淀的方法制備納米微粒的方法，它又可分成單相共沉淀法和混合物共沉淀法 為了獲得沉淀的均勻性，通常采用反滴法；對粒徑進(jìn)行有效控制、防止顆粒間的絮凝團(tuán)聚，通常是利用高聚物作為分散劑防止團(tuán)聚2.2.均相沉淀法：均相沉淀法：利用某一化學(xué)反應(yīng)使溶液中的構(gòu)晶離子由溶液中緩慢均勻的釋放出來，通過控制溶液中沉淀劑濃度，使溶液中的沉淀處于平衡狀態(tài)，且沉淀能在整個溶液中均勻地出現(xiàn)例如，例如，隨尿素水溶液的溫度逐漸升高至70附近，尿素會發(fā)生分解，即 (NH(NH2 2) )2 2CO + 3HCO + 3H2 2O O 2NH 2NH4 4OH + COOH + CO2 2 生成的沉淀

11、劑NH4OH在金屬鹽的溶液中分布均勻，濃度低，使得沉淀物均勻地生成。3.3.直接沉淀法：直接沉淀法：在金屬鹽溶液中加入沉淀劑，在一定條件下生成沉淀析出，沉淀經(jīng)洗滌、熱分解等處理工藝后得到超細(xì)產(chǎn)物。 操作簡單，對設(shè)備要求不高，不易引入雜質(zhì)，產(chǎn)品純度高，但洗滌原溶液中的陰離子較難，得到的粒子粒徑分布較寬4.4.金屬醇鹽水解法金屬醇鹽水解法 ：利用一些金屬有機醇鹽能溶于有機溶劑并可能發(fā)生水解反應(yīng)，生成氫氧化物或氧化物沉淀的特性來制備超細(xì)粉末的方法。 產(chǎn)物純度高，組成均一 金屬醇鹽制備方法：金屬與醇反應(yīng)，金屬鹵化物與醇反應(yīng)6.2.2 6.2.2 噴霧法噴霧法 定義：定義：是指溶液通過各種物理手段進(jìn)行霧

12、化獲得超微粒子的一種化學(xué)與物理相結(jié)合的方法。 特點：特點：顆粒分布比較均勻，但顆粒尺寸為亞微米到l0 um 分類：分類：根據(jù)霧化和凝聚過程分為下述三種方法：噴霧干燥法、霧化水解法、霧化焙燒法6.2.3 6.2.3 水熱法水熱法 定義：定義：在高壓釜里的高溫(1001000) 、高壓(1100 Mpa)反應(yīng)環(huán)境中，采用水作為反應(yīng)介質(zhì)，使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解，在高壓環(huán)境下制備納米微粒的方法。水熱法使前驅(qū)物得到充分的溶解，形成原子或分子生長基元，最后成核結(jié)晶，反應(yīng)過程中還可進(jìn)行重結(jié)晶。 特點：特點：水熱法能避免一般液相合成技術(shù)中高溫煅燒等可能混入雜質(zhì)的步驟，可制備氧化物或少數(shù)一些對水不敏感的硫

13、化物 分類：分類：由反應(yīng)的類型可分為水熱結(jié)晶法、水熱合成法、水熱分解法、水熱氧化法、水熱還原法等 溶劑熱法：溶劑熱法：采用有機溶劑代替水作介質(zhì)，擴大了水熱技術(shù)的應(yīng)用范圍，可制備在水溶液中無法長成，易氧化、易水解或?qū)λ舾械牟牧希磻?yīng)過程易于控制，粒徑的大小也可以有效控制6.2.4 6.2.4 溶膠溶膠凝膠法凝膠法 定義：定義：金屬有機和無機化合物經(jīng)過溶液、溶膠、凝膠而固化，再經(jīng)熱處理而形成氧化物或其它化合物納米材料的方法 特點：特點：所得粉體純度高，化學(xué)均勻性好，并且易于制得多種復(fù)合材料，主要用來制備薄膜和粉體材料 溶膠溶膠凝膠過程：凝膠過程：溶膠的制備；溶膠凝膠轉(zhuǎn)化；凝膠干燥 溶膠溶膠- -

14、凝膠的形成過程凝膠的形成過程水解單體發(fā)生縮合和聚合反應(yīng)形成顆粒顆粒長大顆粒團(tuán)聚網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成，溶膠變稠形成凝膠 溶膠-凝膠法在制備功能陶瓷等納米材料方面由廣泛的應(yīng)用。 例如:以ZrCl4和水合無機鹽為原料,用此法可合成穩(wěn)定的四方多晶體ZrO2粉,該粉在550下焙燒2小時后粒徑為40nm,在高于1220、壓力為23MPa條件下燒結(jié)1小時,燒結(jié)體密度可達(dá)理論密度;以醋酸鉛、Ca(NO3)2和鈦酸丁脂為原料,采用溶膠-凝膠法可成功地制備具有良好導(dǎo)電、壓電、熱釋電及光學(xué)特性的(Pb,Ca)TiO3納米粉體材料,這些顆粒呈球狀、粒徑為30-50nm,且分散性好6.2.5 6.2.5 自組裝法自組裝法 定

15、義：定義：在無人為干涉條件下，組元通過共價鍵等作用自發(fā)地締結(jié)成熱力學(xué)上穩(wěn)定、結(jié)構(gòu)上確定、性能上特殊的聚集體的過程 納米結(jié)構(gòu)的組裝體系的形成有兩個重要的納米結(jié)構(gòu)的組裝體系的形成有兩個重要的條件：條件： 一是有足夠數(shù)量的非共價鍵或氫鍵存在 二是自組裝體系能量較低6.2.6 6.2.6 模板法模板法 定義：定義：將納米微粒限制在聚合物基體結(jié)構(gòu)中，從而提高納米微粒的穩(wěn)定性 分類：分類： 1. “1. “硬模板硬模板”法：法：利用材料的內(nèi)表面或外表面為模板，填充到模板的單體進(jìn)行化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)，通過控制反應(yīng)時間，除去模板后可以得到納米顆粒、納米棒，納米線或納米管，空心球和多孔材料等。 經(jīng)常使用的硬模板包

16、括分子篩，多孔氧化鋁膜，徑跡蝕刻聚合物膜，聚合物纖維，納米碳管和聚苯乙烯微球等等2.“2.“軟模板軟模板”法：法：通常為兩親性分子(表面活性劑)形成的有序聚集體，主要包括：膠束、反相微乳液、液晶等 二者方法的同異：二者方法的同異：都能提供一個有限大小的反應(yīng)空間，區(qū)別在于前者提供的是靜態(tài)的孔道，物質(zhì)只能從開口處進(jìn)入孔道內(nèi)部，而后者提供的則是處于動態(tài)平衡的空腔，物質(zhì)可以透過腔壁擴散進(jìn)出 模板法的不足：模板法的不足：首先是模板與產(chǎn)物的分離比較麻煩；其次，模板的結(jié)構(gòu)一般只是在很小的范圍內(nèi)是有序的，很難在大范圍內(nèi)改變；第三，模板的使用造成了對反應(yīng)條件的限制6.3 6.3 固相法制備納米微粒固相法制備納米

17、微粒 定義：定義：通過從固相到固相的變化制造粉體，其特征不像氣相法和液相法伴隨有氣相-固相、液相-固相那樣的狀態(tài)變化 物質(zhì)的微粉化機理：物質(zhì)的微粉化機理：1. 將大塊物質(zhì)極細(xì)地分割（粉碎過程） 2. 將最小單位(原子或分子)組合（構(gòu)筑過程） 分類：分類： 粉碎法包括：(用球磨機、噴射磨等進(jìn)行粉碎)，化學(xué)處理(溶出法)等 構(gòu)筑法包括：熱分解法(大多數(shù)是鹽的分解)，固相反應(yīng)法(化合物)，火花放電法(用金屬鋁生產(chǎn)氫氧化鋁)等 1. 1. 熱分解法：熱分解法：利用金屬化合物的熱分解反應(yīng)來制備超微粒的方法。 公式：S1 S2 + G1 常選用有機鹽前驅(qū)體，由于有機鹽易提純、金屬組成明確，分解溫度低，但是價格高，產(chǎn)生的碳容易進(jìn)入分解生成物2. 火花放電法：火花放電法：例如：氧化鋁的制備，在水槽內(nèi)放入金屬鋁粒的堆積層，把電極插入層中，利用在