稀土發(fā)光材料及其發(fā)光原理

1、稀土發(fā)光材料及其發(fā)光原理稀土發(fā)光材料及其發(fā)光原理2022-3-8 冶金與環(huán)境學(xué)院冶金與環(huán)境學(xué)院 2022-3-81稀土發(fā)光材料 發(fā)光是物質(zhì)中能量的吸收、存貯、傳遞和轉(zhuǎn)換的結(jié)果；根據(jù)發(fā)光方式的不同分為光致發(fā)光、陰極射線發(fā)光電致發(fā)光、放射發(fā)光和X射線發(fā)光等。稀土離子中，Ce3+和Eu2+發(fā)光光譜是寬譜帶，其它三價(jià)離子都是銳線譜。三價(jià)稀土離子外層電子組成滿殼層(5s2p6)，當(dāng)內(nèi)層4f電子吸收能量后躍遷到激發(fā)態(tài)，再次躍遷至低能級(jí)時(shí)釋放能量，發(fā)射光譜。目前稀土發(fā)光材料已廣泛應(yīng)用于顯示顯像、新光源、X射線增感器、核物理與核輻射探測(cè)、醫(yī)學(xué)放射圖像攝影技術(shù)，并向其它高技術(shù)領(lǐng)域拓展。2022-3-82稀土發(fā)光

2、材料-陰極射線發(fā)光材料 陰極發(fā)光材料主要用于顯示設(shè)備，如彩電用紅色熒光體、彩色投影儀熒光體、終端顯示器用熒光體以及CRT顯示器用多功能熒光體等。 彩電的熒光屏是由紅綠藍(lán)三基色熒光粉有規(guī)則排列組成的，其中紅色紅色熒光粉是激活態(tài)的含銪化合物，通常為YVO4:Eu，Y2O3:Eu，Y2O2S:Eu。彩電使用以上三種發(fā)光材料發(fā)射銳線譜，譜線色純度高，亮度與電飽和特性改善，圖像色彩不失真。目前彩電顯示屏普遍使用的是銪激活的硫氧化釔磷光體。在Y2O2S中，Eu3+的發(fā)射峰在626nm處，屬于Eu3+的5D07F2能級(jí)躍遷；高能級(jí)的5D1,5D2發(fā)射產(chǎn)生的綠光和藍(lán)光影響紅色熒光體的色度，隨著Eu濃度增加，綠

3、光和藍(lán)光發(fā)射猝滅，保證了紅光的色度。濃度猝滅：激活離子濃度較大時(shí)，中心間的距離小于臨界距離，它們就會(huì)產(chǎn)生級(jí)聯(lián)能量傳遞，即從一個(gè)中心傳遞到下一個(gè)中心，再到下一個(gè)中心.（發(fā)生能量遷移）直到最后進(jìn)入一個(gè)猝滅中心，導(dǎo)致發(fā)光的猝滅。溫度猝滅：溫度升高，晶格振動(dòng)加劇，發(fā)光 中心晶格弛豫增強(qiáng)，無(wú)輻射躍遷幾率增大，發(fā)光效率降低。2022-3-83稀土發(fā)光材料-陰極射線發(fā)光材料目前在投影電視需要的熒光體比較少，紅色熒光體主要為前面所述的摻銪硫氧化釔，藍(lán)色熒光體主要有ZnS:Ag，綠色熒光體種類較多，有釔鋁鎵石榴石系(Y3(Al,Ga)5O12)，如YAG:Tb，Y(Al,Ga)G:Tb等；鹵氧化鑭體系(LaOX

4、)，如LaOBr:Tb，LaOCl:Tb等；正硅酸氧釔體系(Y2SiO5)，如Y2SiO5等。綠色熒光體主要是以激活Tb3+的稀土發(fā)光材料，而投影電視綠色熒光體的主要材料是釔鋁鎵石榴石體系。Tb3+的5D37F1主要發(fā)射藍(lán)光，5D47F1主要發(fā)射綠光。5D3在Tb3 +濃度低的時(shí)發(fā)光，濃度高時(shí)存在(5D35D4)(7F67F0)的交叉馳豫而消光。高濃度(1%mol)的Tb3+，其發(fā)光主發(fā)光帶是550nm區(qū)域，是光5D47F5躍遷產(chǎn)生的，顏色為黃綠色，與標(biāo)準(zhǔn)綠色有較大差距。2022-3-84稀土發(fā)光材料-光致發(fā)光材料光致發(fā)光材料早前主要用于隱蔽照明、緊急照明以及飛機(jī)的儀表盤等，隨著上世紀(jì)70年代

5、能源危機(jī)的出現(xiàn)，發(fā)光材料用于照明設(shè)備的研究逐漸成為熱點(diǎn)，熒光燈稀土材料迅速發(fā)展。熒光燈使用的三基色材料主要為發(fā)紅光的Y2O3:Eu3+，發(fā)藍(lán)光的BaMg2Al16O27:Eu2+及綠光的Ce0.67Tb0.33Al11O19熒光體。由于人眼對(duì)綠光的敏感性最強(qiáng)且熒光燈中綠色成分占重要地位，需要選擇一種高效的綠色發(fā)光材料。Tb3+是綠光的主要發(fā)光材料，因此通過(guò)Tb與不同化合物的結(jié)合，晶體結(jié)構(gòu)與晶體場(chǎng)的作用使Tb3+更容易吸收能量進(jìn)行發(fā)射。Ce3+作為敏化劑，將能量高效的吸收傳遞給Tb3+。目前使用的綠色熒光體主要有CeMgAl11O19:Tb(CAT)，LaPO4:Ce,Tb及其變體，Y2SiO5

6、:Ce,Tb(正硅酸氧釔)以及REMg5BO10(稀土五硼酸鹽)等。2022-3-85稀土發(fā)光材料-電致發(fā)光材料電致發(fā)光是將電能直接轉(zhuǎn)換為光能的現(xiàn)象。目前應(yīng)用稀土電致發(fā)光的主要為交流薄膜電致發(fā)光(ACTFEL)與粉末直流電致發(fā)光(DCEL)。ACTFEL發(fā)光材料主要有三價(jià)稀土氟化物摻雜的ZnS和ZnSe，比如說(shuō)紅色發(fā)光材料是ZnS:NdF3、ZnS:SmF3和ZnS:EuF3，綠色發(fā)光材料ZnS:TbF3、ZnS:ErF3和ZnS:HoF3，藍(lán)色為ZnS:TmF3等；堿土金屬方面主要是稀土離子激活的CaS和SrS材料。DCEL主要是稀土氯化物激活的CaS和SrS材料。右圖顯示了部分稀土離子與金

7、屬硫化物電致發(fā)光材料部分能級(jí)躍遷發(fā)射光峰值對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)2022-3-86稀土發(fā)光材料-X射線稀土發(fā)光材料X射線光子流穿過(guò)物體，形成一個(gè)X射線潛像，通過(guò)熒光屏或增感屏上的熒光粉轉(zhuǎn)化為光學(xué)圖像。X射線發(fā)光主要靠激發(fā)過(guò)程中產(chǎn)生的大量次級(jí)電子直接或間接地激發(fā)發(fā)光中心，轉(zhuǎn)變?yōu)榭梢?jiàn)光輻射。上世紀(jì)70年代，稀土X射線發(fā)光材料大量應(yīng)用的有以下幾類：(1)鋱激活的稀土硫氧化物 RE2O2S2:Tb(RE:Gd,La,Y)。(2)稀土激活的鹵氧化鑭 LaOX:R3+(R:Tb,Tm,Ce;X:Cl,Br)。(3)二價(jià)銪激活的氟鹵化鋇 BaFX:Eu2+(X:Cl,Br)。(4)稀土鉭酸鹽 RETaO4:M(RE:L

8、a,Gd,Y;M:Tm,Nb)。2022-3-87稀土發(fā)光材料-其他稀土發(fā)光材料稀土閃爍體是閃爍探測(cè)器的核心部分，當(dāng)帶電粒子、射線或者中子通過(guò)閃爍體時(shí)激發(fā)閃爍體而發(fā)光，是研究核物理的重要部分；目前Gd2O2S:Pr,Ce,F陶瓷閃爍體用于X射線CT醫(yī)療的氙氣電離探測(cè)器中，Gd2SiO5:Ce閃爍體用于制作正電子靈敏探測(cè)器，CeF3和LaF3:Ce閃爍體用于現(xiàn)代醫(yī)學(xué)圖像顯示核子科學(xué)中等。稀土轉(zhuǎn)換發(fā)光材料中存在發(fā)射光子能量大于吸收光子能量的轉(zhuǎn)換發(fā)光現(xiàn)象，該種發(fā)光材料主要根據(jù)基質(zhì)分為四類：稀土氟化物，LaF3,YF3等稀土鹵氧化物，YOCl3等稀土硫氧化物，La2O2S等稀土氧化物和復(fù)合氧化物Y2O

9、3,NaY(WO4)2等。稀土熱釋發(fā)光材料主要用于探測(cè)核輻射劑量、發(fā)射醫(yī) 學(xué) 以 及 生 物 學(xué) 等 ， 目 前 比 較 成 熟 的 有 C a S O4: (Dy,Sm,Tm)，CaF2:Dy，Mg2SiO4:Tb等。2022-3-88稀土發(fā)光材料發(fā)光原理-鑭系原子電子排布鑭系原子電子排布為：除鑭、釓以及镥4d中有一個(gè)電子呈4fn5d16s2外，其它元素符合4fn6s2排布；外層電子遵循下列順序先后排布： , 2262610261026212233344445556nmsspspdspdfspds1s2s2p3s3p3d4s4p4d4f5s5p5d5f6s6p6d6f226262106210

10、6212233434545645nmsspspsdpsdpsfd當(dāng)原子變?yōu)殡x子時(shí)，首先失去外層6s2，之后4f軌道電子會(huì)越過(guò)5s和5p失去。由于4f電子受到5s、5p滿殼層保護(hù)，受外界影響比較小，軌道電子能量較高且離子受自身晶體場(chǎng)及自旋與軌道作用能級(jí)發(fā)生分裂，使稀土離子具有類原子的光譜性質(zhì)，容易發(fā)生能級(jí)躍遷，發(fā)射大量不同波長(zhǎng)的光。2022-3-89稀土發(fā)光材料發(fā)光原理-4f軌道4f軌道因?qū)儆趂軌道，角量子數(shù)l=3，磁量子數(shù)mz為3、2、1和0共7個(gè)。每個(gè)磁量子數(shù)對(duì)對(duì)應(yīng)一個(gè)軌道，因此f軌道有7個(gè)，由泡利原理規(guī)定每個(gè)軌道最多只能排兩個(gè)電子，故f軌道最多排14個(gè)電子。2022-3-810稀土發(fā)光材料

11、發(fā)光原理-電子躍遷 稀土化合物電子光譜存在兩種躍遷，一是4f能級(jí)中發(fā)生的f-f躍遷，二是4fn-4fn-15d能級(jí)間的f-d躍遷。 f-f躍遷形成銳線譜，f-d躍遷形成寬譜帶，5d的電子受到外界場(chǎng)的影響是f-d躍遷成寬譜帶的主要原因。f-f躍遷屬于禁戒躍遷，因此比較弱，而f-d躍遷屬于容許躍遷，光線比較強(qiáng)。此外，除電子躍遷還有電偶極子躍遷、磁偶極子躍遷及電四極子躍遷等。 根據(jù)Judd-ofelt理論，4f組態(tài)各個(gè)宇稱是相同的，電偶極躍遷的矩陣元的值為0，因此躍遷為宇稱禁戒的； 4f-5d能級(jí)間電偶極矩陣元不為0，躍遷為容許的。稀土離子能在可見(jiàn)光與紅外區(qū)域出現(xiàn)4f躍遷的線狀光譜，是由于晶體場(chǎng)的作

12、用造成的；晶體場(chǎng)奇次項(xiàng)將4f組態(tài)相反的宇稱組態(tài)(如4fn-15d，4fn-15g)混入4f組態(tài)，導(dǎo)致電偶極矩陣元不為0而出現(xiàn)4f-4f躍遷。2022-3-811稀土發(fā)光材料發(fā)光原理-光譜項(xiàng)原子的量子數(shù) 符號(hào) 角動(dòng)量表達(dá)式原子的角量子數(shù) L 原子的磁量子數(shù) mL原子的自旋量子數(shù) S 原子的自旋磁量子數(shù) mS原子的總量子數(shù) J原子的總磁量子數(shù) mJ2) 1(hLLML2hmMLLZ2) 1(hSSMS2hmMSSZ2) 1(hJJMJ2hmMJJZ 給定一個(gè)組態(tài)（每個(gè)電子的n和l都確定），可以產(chǎn)生體系的若干種微觀狀態(tài)，把其中L和S相同的微觀狀態(tài)，合稱為一個(gè)“譜項(xiàng)”，記為2S1L。并且給不同的L值以

13、不同的光譜記號(hào) 光譜項(xiàng)為2S+1L，光譜支項(xiàng)為2S+1LJ，對(duì)于非等價(jià)電子(如s1p1)L=li，對(duì)于等價(jià)電子(如p2)L=|mL|，S=ms。J=L+S，L+S-1，L-S。如s1p1，ls=0，lp=1，則L=1，S=0或1(ms只可取1/2)，光譜項(xiàng)為1P和3P。 當(dāng)L=1，S=0，J=1，光譜支項(xiàng)為1P1 ； 當(dāng)L=1，S=1，J=2,1,0，光譜支項(xiàng)為3P2,3P1,3P0 。 p2由于是等價(jià)電子，其光譜項(xiàng)有1S,3P,1D，光譜支項(xiàng)有5種，分別為1S0, 3P2,3P1,3P0 , 1D2。0 1 2 3 4 5 S, P, D, F, G, H, ,.L2022-3-812鑭系金屬三價(jià)離子4f電子自旋及軌道2022-3-813稀土離子4fn組態(tài)的光譜項(xiàng)和能級(jí)數(shù)目2022-3-814LaCl3中三價(jià)稀土離子能級(jí)圖 美國(guó)Johns Hopk