廈門大學(xué)大學(xué)化學(xué)分子結(jié)構(gòu)8(2)

1、用雜化軌道理論說(shuō)明SO2分子的成鍵過(guò)程：S 采取sp2 雜化方式S: 3s2 3p4 (sp2)2 (sp2)1 (sp2)1 (pz)2O: 2s2 2p4 2px1 2py2 2pz1O: 2s2 2p4 2px1 2py2 2pz1(3) sp3雜化：軌道間夾角10928，四面體結(jié)構(gòu)。 等性sp3雜化 CH4 不等性sp3雜化 NH3 分子三角錐形，107 H2O 分子是V型， 104 30 練習(xí)：寫出H2O分子的形成過(guò)程N(yùn)H3:N: 2s2 2p3 2s1 2p4 (sp3)1 (sp3)1 (sp3)1 (sp3)2H: 1s1H: 1s1H: 1s1NH3： 3個(gè)鍵， N 上有1對(duì)

2、孤對(duì)電子Odsp2雜化：CuCl42-: 平面正方形(5) sp3d雜化 三角雙錐形結(jié)構(gòu)，鍵角為120 , 90 , 180 如：PCl5 sp3d2雜化 如： SF6 正八面體構(gòu)型 鍵角為90和180 3. 雜化軌道理論小結(jié)(1) 在形成多原子分子時(shí)，能量相近能量相近的原子軌 道發(fā)生混合，重新形成能量相同的雜化軌道。(2) 雜化軌道數(shù)目與參與雜化的原子軌道數(shù)目原子軌道數(shù)目 相等相等，雜化軌道有確定的伸展方向伸展方向。不同類型的雜化，雜化軌道空間取向不同。 (4) 雜化軌道成鍵能力增強(qiáng)成鍵能力增強(qiáng)。 p sp3 sp2 。2。在包括有多重鍵的分子中,多重鍵作單鍵處理, 多重鍵對(duì)成鍵電子對(duì)的排斥

3、力大小次序?yàn)? 3。中心原子相同時(shí),。(由于對(duì)成鍵電子對(duì)吸引力較大，使共用電子對(duì)離中心原子較遠(yuǎn),占據(jù)空間角度較小). NF3和 NH3 SCl2 和 SF2 4。配位原子相同時(shí),. NH3 PH3 OH2 SH2 P139表 7-4五、分子軌道理論（MO）問(wèn)題： B2 、O2 的磁性 （順磁性）？ H2+可以 穩(wěn)定存在，？ 1932年，R. S. Mu lliken F. Hund1. 理論要點(diǎn)：分子中電子在整個(gè)分子范圍內(nèi)運(yùn)動(dòng)。分子中電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)稱為分子軌道（MO)。分子軌道是由原子軌道分子軌道是由原子軌道( ）組合成的。組合成的。(2)分子軌道數(shù)目等于等于組成分子的原子的原子軌道數(shù)目之和數(shù)

4、目之和。(3)分子總能量為電子所具有能量之和。能量之和。的能量低于原來(lái)的原子軌道的能量；的能量低于原來(lái)的原子軌道的能量；反鍵反鍵的能量高于原來(lái)的原子軌道的能量的能量高于原來(lái)的原子軌道的能量。(4) 原子軌道線性組合應(yīng)符合三原則。；。(5)原子按一定空間位置排列后，電子逐個(gè)填入，構(gòu)成整個(gè)分子；電子在分子軌道中的排布遵守三原則。；。(6) 分子軌道有軌道和軌道。2. 不同原子軌道的線性組合(1) s-s重疊：形成一個(gè)成鍵軌道 s-s，一個(gè)反鍵軌道 s-s*(2) s-p重疊：形成一個(gè)成鍵軌道 s-p，一個(gè)反鍵軌道 s-p*(3) p-p 重疊：頭碰頭形成軌道 p-p, p-p* 肩并肩形成軌道 p

5、-p , p-p*p-d 重疊：肩并肩形成軌道 p-d ， p-d*(3) p-p 重疊：頭碰頭形成軌道，肩并肩形成軌道 分別記作： p-p， p-p* 和 p-p ， p-p*(4) p-d 重疊：肩并肩形成軌道 p-d ， p-d* (5) d-d 重疊：肩并肩形成軌道 d-d ， d-d*3. 分子軌道理論的應(yīng)用(1) H2分子的形成 電子排布：( 1s) 2H2+ ：(1s)1 H2電離出一個(gè)電子得到H2+ 體系能量下降1，可以穩(wěn)定存在。(3) He2分子： ( 1s) 2 ( 1s*) 2 穩(wěn)定化能相抵消，不能有效成鍵。 He2分子不會(huì)存在。 He2+存在于氦放電管中，形成三電子鍵(

6、4) 第二周期，同核雙原子分子的分子軌道第二周期，同核雙原子分子的分子軌道 第二周期同核雙原子分子的分子軌道 能級(jí)圖 第二周期，的分子軌道 Li，Be， B， C， N 分子軌道為： )()()()()(2222222211pxpzpypxpzpyssss)()()()()(2222222211pxpzpypzpypxssssO， F， Ne的分子軌道為： 同核雙原子分子的分子軌道表達(dá)式同核雙原子分子的分子軌道表達(dá)式： Li2 6e KK: 內(nèi)層電子不成鍵, Li2中一個(gè)鍵，鍵級(jí)為1 Be2 8e 鍵級(jí)鍵級(jí) = （成鍵電子數(shù)（成鍵電子數(shù)-反鍵電子數(shù)）反鍵電子數(shù)）/ 2 鍵級(jí)為0，不存在Be2B

7、2 10e鍵級(jí)為1， 2個(gè)單電子 鍵，分子有單電子，有順磁性。222121)()()(sss22)(sKK22222121)()()()(ssss2222)()(ssKK121222222121)()()()(pzpyssss12122222)()(pzpyssKK22222222)()(pzpyssKK鍵級(jí)為2逆磁性N2 14eC2 12e22222222222121)()()()()(pxpzpyssss2222222222)()()(pxpzpyssKK鍵級(jí)為鍵級(jí)為3二個(gè)二個(gè) 鍵鍵一個(gè)一個(gè)鍵逆磁性逆磁性問(wèn)題：N2 + 分子軌道電子排布式如何？并比較N2 + 、N2其穩(wěn)定性。鍵級(jí)為鍵級(jí)為2

8、 1個(gè)個(gè) 鍵鍵 2個(gè)個(gè)3電子電子 鍵鍵 3電子電子 鍵的鍵能為正常鍵的鍵能為正常 鍵鍵能的一半鍵鍵能的一半)()()()()()(2121222222222222121pxpzpypzpypxssssO2 16e順磁性順磁性O(shè)2+O2O2-O2 2-鍵級(jí)2.521.51未成對(duì)電子數(shù)1210磁性順磁順磁順磁反磁磁矩？磁矩？O2+ O2- O2 O2 2- 分子軌道電子排布式如何?鍵級(jí)?磁性?穩(wěn)定性?磁矩?鍵長(zhǎng)大小的順序？(5) 第二周期異核雙第二周期異核雙原子分子軌道能級(jí)圖原子分子軌道能級(jí)圖遵循能量近似能量近似、最大最大重疊重疊、對(duì)稱性原則對(duì)稱性原則22222222222121)()()()()

9、(pxpzpyssssCO：14 N2 ： 14 有三重鍵，二個(gè)鍵一個(gè)鍵，逆磁性12 22 32 42 14 52 有三重鍵，二個(gè)鍵一個(gè)鍵N2 和CO分子軌道符號(hào)對(duì)照表同核雙原子分子N22s2s2py 2pz2px2py 2pz 2px 異核原子分子CO 34152 6CO與N2的電子數(shù)目相同，互為等電子體等電子體。 二個(gè)或二個(gè)以上的分子(或離子), 它們的原子原子數(shù)相同，電子數(shù)也相同數(shù)相同，電子數(shù)也相同 等電子體等電子體等電子體結(jié)構(gòu)相似，性質(zhì)有一定的相似性化學(xué)鍵理論價(jià)鍵理論(VB)雜化軌道理論(HO)價(jià)電子對(duì)互斥理論(VSEPR)分子軌道理論(MO)雜化軌道理論(HO)可以解釋分子的幾何構(gòu)型

10、，但缺乏預(yù)見性VSEPR可以預(yù)言分子的幾何構(gòu)型，對(duì)d0,d5, d10的中心原子有效但不能說(shuō)明成鍵原理及鍵的強(qiáng)度分子軌道理論(MO)引入分子軌道概念，可以說(shuō)明分子的成鍵情況，鍵的強(qiáng)弱和分子的磁性。不能解決構(gòu)型問(wèn)題優(yōu)缺點(diǎn)價(jià)鍵理論(VB)簡(jiǎn)明扼要不能解釋分子的幾何構(gòu)型,不能解釋分子的磁性7 7-4 金屬鍵理論金屬鍵理論一、自由電子理論要點(diǎn)要點(diǎn)：金屬鍵是由共用的、能夠自由流動(dòng)的自由電子把許多原子粘合在一起組成的。具有金屬光澤，導(dǎo)電性，導(dǎo)熱性，延展性。二、金屬晶格:體心立方晶格：K,Rb,Cs,Li,Na,Cr,Mo,W,Fe(AB.AB)面心立方晶格:Sr,Ca,Pb,Ag,Au,Al,Cu,Ni(

11、ABC.ABC)六方晶格:La,Y,Mg,Zr,Hg,Cd,Ti,Co.(AB.AB, A層六角形，B層三角形，不同于體心立方堆積中的正方形)7 7-5 分子間作用力分子間作用力一、分子間力:分子間弱的相互作用。范德華力(Van der Waals)1. 定向力: 指極性分子間的作用力.2. 誘導(dǎo)力: 極性分子 - 非極性分子之間 極性分子 - 極性分子之間3. 色散力:非極性分子 - 非極性分子之間 極性分子 - 非極性分子之間 極性分子 - 極性分子之間4.特點(diǎn):(1)鍵能小，只有幾個(gè)至幾十個(gè)kJmol-1，比化學(xué)鍵小1-2個(gè)數(shù)量級(jí)。(2) 靜電短程力， 不具有方向性和飽和性。(3) 定向

12、力與溫度有關(guān)，誘導(dǎo)力色散力受溫度影 響不大。二、氫鍵具備的條件：XHY1. 分子中心必須有一個(gè)與電負(fù)性很大的元素（X）形成強(qiáng)極性鍵的氫原子。2. 電負(fù)性大的元素的原子（Y）必須有孤對(duì)電子，而且半徑要小。三、氫鍵對(duì)化合物性質(zhì)的影響使化合物熔沸點(diǎn)升高使化合物熔沸點(diǎn)降低四、離子極化n在異號(hào)離子電場(chǎng)作用下，離子的電子云發(fā)生變形，正、負(fù)電荷重心分離，產(chǎn)生“誘導(dǎo)偶極”，這個(gè)過(guò)程稱為“離子極化”。離子極化力（Polarizing主動(dòng)主動(dòng)):離子產(chǎn)生的電場(chǎng)強(qiáng)度的大小。離子變形性 （Polarized被動(dòng)被動(dòng)) ：在電場(chǎng)作用下，電子云變形的難易。陽(yáng)離子、陰離子既有極化力極化力，又有變形性變形性。n陽(yáng)離子半徑小，

13、電場(chǎng)強(qiáng)，“極化力”、變形性。n陰離子半徑大，極化力、電子云易變形，“變形性”影響離子極化的因素1.z；2.r；3.。n離子極化力:用“離子勢(shì)” （或“有效離子勢(shì)” *） 衡量，n （*），極化力 n = z / r 2 （主要用于s 區(qū)，p 區(qū)）n * = z * / r 2 （主要用于d 區(qū)、ds 區(qū)）式中Z 為離子電荷（絕對(duì)值），z *為有效核電荷，r 為離子半徑（pm），常用L.Pauling半徑。n = z / r 2 n可見同一周期，左右，z ， r ， 陽(yáng)離子極化力.n過(guò)渡金屬元素:考慮外層電子構(gòu)型影響，“有效離子勢(shì)” *衡量極化力更好: * = z * / r 2n式中，z *為

14、有效核電荷。n離子電荷相同，半徑相近時(shí)，電子構(gòu)型對(duì)極化力的影響：極化力： 原因：d 電子云“發(fā)散”，對(duì)核電荷屏蔽不完全，使 Z *， 對(duì)異號(hào)離子極化作用。n考慮d區(qū)，ds區(qū)離子極化力時(shí)，用 *更恰當(dāng)。1. 最易變形的是體積大的簡(jiǎn)單陰離子，如 I-，S2-，以及不規(guī)則外殼8e，（18+2）e和（9-17）e，而又低電荷的陽(yáng)離子，如Ag+、Hg2+、Cu+、Cd2+、Pb2+、Sn2+。2. 最不易變形的是半徑小，電荷高，8e或2e構(gòu)型的陽(yáng)離子，如Al3+、Be2+。e8e )179(e2, e )218(e18nAgF白，可溶 AgCl白 AgBr淺黃白 AgI淺黃ZnI2CdI2HgI2 29

15、8k 水溶度(g/100gH2O)9.6243.2難溶 顏色等溶解度影響化合物的晶體類型兩核間的電子云密度鍵的共價(jià)性互相極化均易變形時(shí)陰離子陽(yáng)離子、五、離子極化影響化合物的性質(zhì)：（1）熔沸點(diǎn)、（2）溶解度、（3）顏色附加極化作用（互相作用）六、晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)n固體（solids）區(qū)別：（1）規(guī)則的幾何外形（指天然或從溶液中生長(zhǎng)的晶體，未經(jīng)人工加工）；（2）固定的熔點(diǎn)（3）各向異性。（導(dǎo)熱、導(dǎo)電、膨脹系數(shù)、折射率等物理性質(zhì)）。n對(duì)比：無(wú)定形體（玻璃、瀝青、石蠟等）冷卻凝固時(shí)無(wú)規(guī)則外形、無(wú)固定熔點(diǎn)、物理性質(zhì)是各向同性。solidsamorphouscrystals無(wú)定形體晶體n晶格晶格（Crystal lattice）（幾何概念）指組成晶體的質(zhì)點(diǎn)，（原子、分子、離子、原子團(tuán)等）在空空間間作有規(guī)則的周期性排列有規(guī)則的周期性排列所組成的格子格子。 共14種晶格（見上）