腐蝕實驗方法限選課第四章電化學測量

1、1第四章第四章 電化學測量技術(shù)電化學測量技術(shù)第一節(jié)第一節(jié) 電極與電解池電極與電解池第二節(jié)第二節(jié) 電極電位測量電極電位測量第三節(jié)第三節(jié) 極化曲線測量極化曲線測量 第四節(jié)第四節(jié) 線性極化測量技術(shù)線性極化測量技術(shù)第五節(jié)第五節(jié) 弱極化測量技術(shù)弱極化測量技術(shù)第六節(jié)第六節(jié) 充電曲線法充電曲線法第七節(jié)第七節(jié) 交流阻抗技術(shù)交流阻抗技術(shù)第四章第四章 電化學測量技術(shù)電化學測量技術(shù)2u第六節(jié)第六節(jié) 充電曲線法充電曲線法 極低腐蝕速度的測試是很困難的。低腐蝕速極低腐蝕速度的測試是很困難的。低腐蝕速度體系的極化阻力很大，時間常數(shù)度體系的極化阻力很大，時間常數(shù)RC也就很大，也就很大，需要很長時間才能達到穩(wěn)態(tài)，這就不容易實

2、現(xiàn)穩(wěn)需要很長時間才能達到穩(wěn)態(tài)，這就不容易實現(xiàn)穩(wěn)態(tài)電化學測量。在這樣長的測試周期中，自然腐態(tài)電化學測量。在這樣長的測試周期中，自然腐蝕電位的漂移和表面狀態(tài)變化均可產(chǎn)生顯著誤差。蝕電位的漂移和表面狀態(tài)變化均可產(chǎn)生顯著誤差。為了克服這些缺點，發(fā)展了各種暫態(tài)方法，以便為了克服這些缺點，發(fā)展了各種暫態(tài)方法，以便能從暫態(tài)數(shù)據(jù)求出腐蝕速度。這些暫態(tài)技術(shù)包括能從暫態(tài)數(shù)據(jù)求出腐蝕速度。這些暫態(tài)技術(shù)包括充電曲線法，暫態(tài)線性極化技術(shù)和恒電量法充電曲線法，暫態(tài)線性極化技術(shù)和恒電量法等等第四章第四章 電化學測量技術(shù)電化學測量技術(shù)34.6.1 充電曲線方程式充電曲線方程式4.6.1.1 恒電流充電曲線方程式恒電流充電曲線

3、方程式 恒電流小極化時，恒電流小極化時，腐蝕體系的等效電路腐蝕體系的等效電路如圖如圖411所示。所示。從圖示可知：從圖示可知：第四章第四章 電化學測量技術(shù)電化學測量技術(shù)4第四章第四章 電化學測量技術(shù)電化學測量技術(shù)5第四章第四章 電化學測量技術(shù)電化學測量技術(shù)64.6.1.2 恒電位充電曲線方程式恒電位充電曲線方程式 恒電位時腐蝕體系的恒電位時腐蝕體系的等效電路如圖等效電路如圖413所所示。示。 在小極化情況下可認在小極化情況下可認為為Cd和和RP為常數(shù)。為常數(shù)。第四章第四章 電化學測量技術(shù)電化學測量技術(shù)7第四章第四章 電化學測量技術(shù)電化學測量技術(shù)8第四章第四章 電化學測量技術(shù)電化學測量技術(shù)94.

4、6.2 充電曲線試差法和改進法充電曲線試差法和改進法4.6.2.1 試差法試差法 瓊斯瓊斯(Jones)和格林和格林(Greene)于于1966年提出了充年提出了充電曲線試差法。忽略溶液歐姆降時的恒電流充電曲線電曲線試差法。忽略溶液歐姆降時的恒電流充電曲線方程式可表示為式方程式可表示為式(462)，經(jīng)整理可得：，經(jīng)整理可得：第四章第四章 電化學測量技術(shù)電化學測量技術(shù)10 對應充電曲線上不同時刻對應充電曲線上不同時刻t的極化電位的極化電位E值，設(shè)定值，設(shè)定不同的不同的IRP值，代入式值，代入式 (473)， 可繪出一系列可繪出一系列 曲線，通過試差找出具有直線關(guān)系的曲線，通過試差找出具有直線關(guān)系

5、的IRP值，確定值，確定RP。試差法計算繁瑣，只能利用電子計算機進行計算。試差法計算繁瑣，只能利用電子計算機進行計算。tEIRIRPP)log(第四章第四章 電化學測量技術(shù)電化學測量技術(shù)11 4.6.2.2 改進法改進法 阿拉貢阿拉貢(Aragone)和赫爾伯待和赫爾伯待(Hulbert)于于1974年提出了改進法。年提出了改進法。將式將式(462)進行如下變換：進行如下變換：第四章第四章 電化學測量技術(shù)電化學測量技術(shù)124.6.3 充電曲線切線法和兩點法充電曲線切線法和兩點法4.6.3.1 切線法切線法 楊璋等人跟據(jù)恒電流充電曲線方程式導出切線法和兩點楊璋等人跟據(jù)恒電流充電曲線方程式導出切線

6、法和兩點法。將式法。將式(462)對對t微分：微分：第四章第四章 電化學測量技術(shù)電化學測量技術(shù)13第四章第四章 電化學測量技術(shù)電化學測量技術(shù)144.6.3.2 充電曲線兩點法充電曲線兩點法 一般說來，一般說來，t0和和tt1處的切線不易作得準確，可采用另一種簡便的兩點法。處的切線不易作得準確，可采用另一種簡便的兩點法。第四章第四章 電化學測量技術(shù)電化學測量技術(shù)15應用范圍應用范圍： 充電曲線的切線法和兩點法都是在忽略溶液歐姆壓充電曲線的切線法和兩點法都是在忽略溶液歐姆壓降的情況下進行解析的，不適用于溶液電阻率較大的腐降的情況下進行解析的，不適用于溶液電阻率較大的腐蝕體系。蝕體系。164.6.4

7、 充電曲線的電子計算機解析法充電曲線的電子計算機解析法 宋詩哲等人利用電子計算機達代的最小二乘法解析充電曲線方宋詩哲等人利用電子計算機達代的最小二乘法解析充電曲線方程式，可同時計算出極化阻力程式，可同時計算出極化阻力RP、界面電容、界面電容Cd、溶液歐姆電阻、溶液歐姆電阻Rl以及腐蝕體系在恒電流下的時間常數(shù)。以及腐蝕體系在恒電流下的時間常數(shù)。第四章第四章 電化學測量技術(shù)電化學測量技術(shù)17第四章第四章 電化學測量技術(shù)電化學測量技術(shù)18第四章第四章 電化學測量技術(shù)電化學測量技術(shù)194.6.5 暫態(tài)線性極化技術(shù)暫態(tài)線性極化技術(shù) 對一個腐蝕電極以步階的方式施加一系列相等的電對一個腐蝕電極以步階的方式施

8、加一系列相等的電流流I1、I2、I3、In，且，且InnI1。在每一個電流步階上間。在每一個電流步階上間隔相等的時間后，記錄相應的極化電位值隔相等的時間后，記錄相應的極化電位值E1、E2、E3En。由于是在等電流和等間隔時間條件下極化，腐。由于是在等電流和等間隔時間條件下極化，腐蝕體系未達到穩(wěn)態(tài)，所以測量的極化電位值與穩(wěn)態(tài)極化蝕體系未達到穩(wěn)態(tài)，所以測量的極化電位值與穩(wěn)態(tài)極化電位值之間存在著一個差值電位值之間存在著一個差值n。 根據(jù)恒電流充電曲線方程式和等比級數(shù)的關(guān)系，可推根據(jù)恒電流充電曲線方程式和等比級數(shù)的關(guān)系，可推導證明得，隨外加電流階躍次數(shù)增加，導證明得，隨外加電流階躍次數(shù)增加， n將趨近

9、于某將趨近于某一恒定最大值：一恒定最大值：第四章第四章 電化學測量技術(shù)電化學測量技術(shù)20 也就是說，隨外加電流階躍次數(shù)增加，測量的非穩(wěn)也就是說，隨外加電流階躍次數(shù)增加，測量的非穩(wěn)態(tài)極化電位與外加電流也呈線性關(guān)系態(tài)極化電位與外加電流也呈線性關(guān)系,其斜率與穩(wěn)態(tài)線其斜率與穩(wěn)態(tài)線性斜率相等，即等于性斜率相等，即等于Rp。 暫態(tài)線性極化技術(shù)的測試方法比較簡單，可采用經(jīng)暫態(tài)線性極化技術(shù)的測試方法比較簡單，可采用經(jīng)典恒電流電路，也可采用階梯電流法以提高測試精確典恒電流電路，也可采用階梯電流法以提高測試精確性。性。 基本測試要求是，施加等電流步階和等間隔時間基本測試要求是，施加等電流步階和等間隔時間極化后測量極化電位值，外加電流造成的最大電位極極化后測量極化電位值，外加電流造成的最大電位極化值小于化值小于20mv（使其處在線性極化區(qū)）。（使其處在線性極化區(qū)）。 此法主要用于低腐蝕速度體系，通常外加電流很此法主要用于低腐蝕速度體系，通常外加電流很小，有時甚至為小，有時甚至為nA數(shù)量級，因此普通恒電位儀不適用。數(shù)量級，因此普通恒電位儀不適用。實驗結(jié)果可以用作圖法求出斜率，也可采用最小二乘實驗結(jié)果可以用作圖法求出斜率，也可采用最小二乘法應用電子