氧化鋁陶瓷凝膠注模成型工藝的研究_圖文

1、氧化鋁陶瓷凝膠注模成型工藝的研究St udy on t he Process Alumina Ceramics Slurryby Gelcasting周竹發(fā),王淑梅(蘇州大學(xué)材料工程學(xué)院,江蘇蘇州215021ZHOU Zhu2fa,WAN G Shu2mei(School of Material Science and Engineering,Soochow University,Suzhou215021,Jiangsu,China摘要:探討了陶瓷凝膠注模成型的機(jī)理和特點(diǎn),研究了固相體積含量、p H值、分散劑等對制備低粘度、高固相體積含量的氧化鋁陶瓷懸浮液的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,固相體積分?jǐn)?shù)為5

2、5%,漿料的粘度可以滿足注模的需要時坯體抗彎強(qiáng)度可達(dá)30MPa?？刂苝 H值為9左右,加入8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PMAA2N H4分散劑,可制得粘度低、流動性好適宜于復(fù)雜形狀制品注模的陶瓷漿料。關(guān)鍵詞:氧化鋁;凝膠注模;料漿中圖分類號:TQ174175文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:100124381(20050720055204Abstract:The mechanism and t he characteristic of t he Al2O3ceramic by gelcasting was discussed.The influences of t he solid content,p H and

3、dispersant on t he Al2O3ceramic slurry which had low viscosity and high solid co ntent in t he gelcasting p rocess were researched.The result s show t hat green body bending st rengt h reaches30M Pa when t he solid content is55%(volume fractionand slurry viscosity meet s need of gelcasting.The gelca

4、sting slurry of t he low viscosity and high stability is produced when p H of slurry is about9and8%(mass f ractionPMAA2N H4dispersant is added.K ey w ords:alumina;gelcasting;slurry隨著現(xiàn)代陶瓷材料制備工藝與技術(shù)的不斷創(chuàng)新,其在宇航、電子、精密儀器、汽車等領(lǐng)域的應(yīng)用日益廣泛。對陶瓷材料的要求除了其特有的使用性能外,尺寸精度要求也顯得十分重要。陶瓷材料的硬度高、耐磨性好是其突出的優(yōu)異性能之一,但同時也帶來陶瓷材料燒結(jié)后很

5、難進(jìn)行機(jī)加工,復(fù)雜形狀的陶瓷制品這一問題則更為突出,既影響生產(chǎn)效率又增加生產(chǎn)成本,故人們一直在尋找新的陶瓷成型方法。凝膠注模成型工藝是九十年代以來出現(xiàn)的一種新的膠態(tài)成型技術(shù),是美國橡樹嶺國家實(shí)驗(yàn)室Mark A J anney教授等人首先發(fā)明的。它是傳統(tǒng)注漿工藝與有機(jī)高聚物的完美結(jié)合,它將高分子化學(xué)單體聚合的方法靈活地引入到陶瓷的成型工藝中,通過制備低粘度高固相體積分?jǐn)?shù)的濃懸浮體,可凈尺寸成型復(fù)雜形狀的陶瓷部件,從而獲得高密度、高強(qiáng)度、均勻性好的陶瓷坯體1-3。這一方法誕生以來即刻受到陶瓷材料科技工作者的廣泛關(guān)注,圍繞這一思路,人們不斷進(jìn)行研究和探索,完善和改進(jìn)工藝4-8。凝膠注模成型工藝的關(guān)鍵

6、之處是制備高固相體積分?jǐn)?shù)而流動性良好的漿料,本研究針對使用量最大的氧化鋁陶瓷,采用凝膠注模工藝,分析探討固相加入量、p H值、分散劑等對制備低粘度、高固相體積含量氧化鋁陶瓷懸浮液的影響。1凝膠注模成型機(jī)理及特點(diǎn)凝膠注模成型是采用由高分子網(wǎng)絡(luò)產(chǎn)生聚合作用使陶瓷顆粒聚集在一起而形成陶瓷坯體的一種成型方法。通過在高固相體積含量的陶瓷粉末懸浮液中加入可聚合有機(jī)單體,在引發(fā)劑和催化劑的作用下,陶瓷漿料澆注后有機(jī)單體發(fā)生原位聚合反應(yīng),不久聚合凝固成陶瓷坯體9。凝膠注模成型是一種實(shí)用性很強(qiáng)的技術(shù),它具有以下幾個顯著特點(diǎn):(1適用于不水解或不與水作用的陶瓷粉體,可成型各種復(fù)雜形狀和尺寸的陶瓷零件。(2由于定型

7、過程和注模操作是完全分離的,定型是靠漿料中有機(jī)單體原位聚合形成交鏈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凝膠體來實(shí)現(xiàn)的,所以成型坯體組分均勻、密度均勻、缺陷少。(3漿料的凝固定型時間可根據(jù)聚合溫度或催化劑的加入量不同來控制,凝固定型時間一般可控制在560min。(4使用的模具不需要吸水性和承受壓力等要求,可以是金屬、玻璃或塑料等。(5坯體中有機(jī)物含量較小,其質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為3%5%。但坯體強(qiáng)度高,一般彎曲強(qiáng)度在10M Pa以上。(6這是一種凈尺寸成型技術(shù)。由于坯體的組分和密度均勻,因而在干燥和燒結(jié)過程中收縮均勻不會變形,燒結(jié)體可保持成型時的形狀和尺寸比例。凝膠注模成型的顯著優(yōu)點(diǎn)在于成型坯體具有較高的強(qiáng)度,可直接進(jìn)行機(jī)加工。

8、成型的關(guān)鍵取決于所制備漿料的粘度,在確定的固相含量下,粘度越低越有利于成型操作。在懸浮體固化之前,有機(jī)物為單分子狀態(tài),對懸浮體的粘度影響不大,當(dāng)丙烯酰胺有機(jī)單體聚合形成大分子之后,將陶瓷顆粒粘連在一起,使懸浮體的粘度劇增,從而在原位凝固成型。在干燥前水分占據(jù)了顆粒間孔隙的位置,水分在干燥過程中排出,剩余的有機(jī)物將顆粒連接起來,從而保證了坯體的高強(qiáng)度,這克服了其他成型方法大量使用有機(jī)物的缺點(diǎn)。2實(shí)驗(yàn)2.1實(shí)驗(yàn)原料陶瓷粉末:選用目前工程陶瓷生產(chǎn)量最大的Al2O3粉料,并加入占陶瓷粉末質(zhì)量3%的燒結(jié)助劑(CaCO3,MgCO3等;有機(jī)單體:丙烯酰胺(CH3CON H2簡稱AM;交聯(lián)劑:N,N2亞甲基

9、雙丙烯酰胺(C7H10N2O2簡稱MBAM;催化劑:四甲基乙二胺(C6H16N2簡稱TEM ED;引發(fā)劑:過硫酸銨(N H42S2O8簡稱A PS;分散劑:聚丙烯酸銨(PMAA2N H4;p H值調(diào)節(jié)劑:N H3H2O。2.2實(shí)驗(yàn)方法將有機(jī)單體丙烯酰胺、交聯(lián)劑亞甲基雙丙烯酰胺混合得到預(yù)混液,加入分散劑,和Al2O3陶瓷粉末一起球磨后得到高固相低粘度的漿料,加入催化劑四甲基乙二胺和引發(fā)劑過硫酸銨,攪拌后注入模具,60下漿料固化形成凝膠,脫模后干燥脫膠,燒結(jié)致密化后即得到所需的陶瓷坯體。其工藝過程見圖110。2.3性能表征采用珠海OM EC儀器公司生產(chǎn)的L S800激光粒度分析儀測得氧化鋁顆粒平均

10、粒徑為3.2m;漿料球磨采用南京大學(xué)儀器廠生產(chǎn)的QM2B P行星球磨機(jī) ;圖1凝膠注模工藝流程Fig.1Detailed flowchart of t he gelcasting process漿料粘度測定采用成都儀器廠生產(chǎn)的N XS211型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì);采用長春試驗(yàn)機(jī)研究所CSS244100材料試驗(yàn)機(jī)測定成型坯體抗彎強(qiáng)度,在固相體積分?jǐn)?shù)為55%時抗彎強(qiáng)度為30M Pa。坯體的顯微結(jié)構(gòu)觀察采用上海光電研究所生產(chǎn)的DXS10R型電子掃描顯微鏡,差熱分析采用上海分析儀器廠生產(chǎn)的CDR24型差熱分析儀。圖2a為凝膠注模后的顯微結(jié)構(gòu),從圖中可見顆粒周圍有明顯的有機(jī)粘連物,且分布均勻。圖2b為550煅燒脫

11、膠后的顯微結(jié)構(gòu),從圖中可見經(jīng)550煅燒后有機(jī)物已全部排除,這從本實(shí)驗(yàn)所做的差熱分析中得到驗(yàn)證,脫膠的放熱峰起始于250,結(jié)束于450,這與有些報(bào)導(dǎo)略有差異11,估計(jì)與所選擇的升溫速度有關(guān)。1分析與討論3.1固相含量對漿料粘度的影響固相含量與粘度是一對相對立的矛盾,固相含量高,有利于脫膠和減少燒成收縮,但提高了固相含量,粘度會隨之增大,不利于注模成型。而且,粘度過大,會使陶瓷漿料內(nèi)的氣泡不易排除,增大了坯體內(nèi)的氣孔率,使陶瓷的力學(xué)性能下降。由流體流變學(xué)可知,懸浮體的粘度隨著懸浮體中固相體積分?jǐn)?shù)的增加而增加。圖3為實(shí)驗(yàn)中固相含量與粘度的關(guān)系曲線,隨著氧化鋁體積分?jǐn)?shù)的增加,漿料粘度逐漸增大,當(dāng)固相含

12、量超過體積分?jǐn)?shù)55%時,粘度上升劇烈,這 圖2凝膠注模后(a 和550脫膠后(b 坯體顯微結(jié)構(gòu)Fig.2The microscopic st ructure of t he green bodies by gelcasting (a and binder burn out at t he 550(b 一趨勢基本符合流體流變學(xué)規(guī)律。產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因是由于固相含量的增加,分散相相應(yīng)減少,顆?？繑n,顆粒之間作用力增強(qiáng),趨于團(tuán)聚。因此認(rèn)為漿料組成中固相體積分?jǐn)?shù)為55%較為理想12。 圖3固相含量與漿料粘度的關(guān)系Fig.3The relationship between t he solid volu

13、meloading and t he viscosity of slurry3.2pH 值對料漿粘度的影響 根據(jù)膠體化學(xué),液相中顆粒之間相互作用力是范德華力和雙電層排斥力,范德華力使顆粒相互吸引而團(tuán)聚,雙電層排斥力則阻礙其團(tuán)聚。p H 值對料漿粘度的影響實(shí)質(zhì)上反應(yīng)在對顆粒表面的Zeta 電位的影響上,p H 值在5附近時,其粒徑為3m 左右的Al 2O 3顆粒的表面范德華力的作用使得顆粒呈團(tuán)聚狀態(tài),料漿的粘度較高。隨著p H 值的增加,顆粒表面的電位隨著增加,當(dāng)p H 值達(dá)到9左右時,其表面電位接近于等電位點(diǎn),靜電斥力很小,顆粒間Zeta 電位達(dá)到最大值,此時顆粒間的靜電作用最強(qiáng),固體顆粒分散

14、均勻,流動性好,粘度較低,料漿處于相對穩(wěn)定狀態(tài)13。實(shí)驗(yàn)所觀察到的料漿的粘度與p H 值的關(guān)系驗(yàn)證了這一點(diǎn),如圖4所示。從圖4中可見,p H 值等于9時粘度較小,并隨p H 繼續(xù)增大而有所下降,但下降幅度不大,并逐步趨于平衡,此時漿料處于比較均勻的分散狀態(tài)。所以需要加入p H 值調(diào)節(jié)劑調(diào)整漿料在堿性范圍,以便獲得良好流動性的漿料。圖4p H 值與漿料粘度的關(guān)系Pig.4The relationship between t he p H andt he viscosity of slurry3.3分散劑對漿料粘度的影響為提高漿料固相含量并降低粘度,在漿料中加入分散劑聚丙烯酸銨(PMAA 2N H

15、 4有著顯著的作用,圖5表明了不同濃度分散劑對粘度的影響關(guān)系。圖5分散劑濃度與漿料粘度的關(guān)系Pig.5The relationship between t he content of dispersant and t he viscosity of slurry分散劑PMAA2N H4對粘度的影響作用主要是其電離生成N H4+和酸根離子,Al2O3顆粒表面吸附一層有機(jī)電解質(zhì),雙電層變厚,顆粒表面電荷增多,漿料趨于穩(wěn)定。由圖5可見,PMAA2N H4濃度為8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)時效果較佳,這時固體顆粒表面剛好覆蓋一層電解質(zhì)形成單層吸附,粘度最低。分散劑過多,多層吸附使顆粒表面極性改變,影響漿料性能14。

16、4結(jié)論(1氧化鋁凝膠注模成型過程中,提高固相含量有利于提高陶瓷坯體和燒結(jié)體的綜合性能。研究發(fā)現(xiàn)固相體積分?jǐn)?shù)小于50%,成型后坯體收縮較大。處于50%60%時,坯體強(qiáng)度變化并不大,但漿料粘度變化很大。當(dāng)固相體積含量大于55%時漿料粘度急劇上升,不利于復(fù)雜形狀成形。綜合各種因素固相體積含量選擇在55%時較為適宜。(2調(diào)節(jié)p H值遠(yuǎn)離等電位點(diǎn),選擇在p H為9左右時有利于降低漿料粘度,提高漿料流動性。p H值超過9,粘度下降不明顯,且對模具有腐蝕作用。(3分散劑聚丙烯酸銨的加入,對降低漿料粘度有明顯作用,調(diào)節(jié)其濃度在8%時漿料性能最好。參考文獻(xiàn)1OMETETE O O,J ANN EY MAR K

17、A,STREHLOW R A.Gelca2sting2a new ceramic forming processJ.Ceram Bull,1991,70(10:1641-1647.2J ANN EY MAR K A.Met hod for molding ceramic powdersP.USA Patent:4894194,1990.3PIRMIN C HIDBER,MARIA I,KIGGANS P,et al.Nitric acid2a dispersant for aqueous alumina suspersionsJ.J Am CeramSoc,1996,79(7:1857-186

18、7.4陳大明,李斌太,杜林虎,等.一種薄型氧化鋁陶瓷坯片的成型方法及專用模具P.中國專利,申請?zhí)?01104148.5高家化,沈志堅(jiān),丁子上.陶瓷材料的凝膠鑄成型方法J.硅酸鹽通報(bào),1993,(6:42-45.6楊金龍,謝志鵬,湯強(qiáng),等.2Al2O3懸浮體的流變性及凝膠注模成型工藝的研究J.硅酸鹽學(xué)報(bào),1998,26(1:41-46.7MORISSETTE SHEN Y L,CARISEY T,WERTH A L,et al.Che2morheology of aqueous2based alumina2poly(rinyl alcoholgelcasting suspensionsJ.J A

19、m Ceram S oc,1999,82(3:521-528.8YAN EZ J OSEP H A,BASKM D M,ZIMMERMAN U H,et al.Shear modulus and yield st ress measurement of attactive alumina particle networks in aqueous slurriesJ.J Am Ceram Soc,1996, 79(11:2917-2924.9陳國棟.精細(xì)陶瓷膠態(tài)成型新工藝J.襄樊大學(xué)學(xué)報(bào),1997,(1:31-37.10劉曉林,楊金龍,黃勇.納米級四方晶氧化鋯凝膠注模成型及其力學(xué)性能研究J.現(xiàn)代

20、技術(shù)陶瓷,1998,(增刊:869-873. 11郭棟,蔡鍇,李龍土,等.用凝膠注模成型制備壓電陶瓷及其電學(xué)性能研究J.無機(jī)材料學(xué)報(bào),2003,18(5:1045-1050.12施江瀾.復(fù)雜形狀陶瓷件的凝膠注模成型J.中國陶瓷工業(yè),2003,(104:6-9113仝建峰,陳大明.P H值對凝膠注模氧化鋁陶瓷漿料性能的影響J.航空材料學(xué)報(bào),2003,23(3:50-52.14蘆令超,申玉芳,常鈞.氧化鋁陶瓷料漿流變性的研究J.硅酸鹽通報(bào),2003,(4:36-40.收稿日期:2004208231;修訂日期:2005201220作者簡介:周竹發(fā)(1956-,男,研究員,主要從事無機(jī)非金屬材料的研究

21、,聯(lián)系地址:蘇州大學(xué)材料學(xué)院北校區(qū)53信箱(215021。(上接第50頁6HSIEH K H,HAN J L.Graft interpenetrating polymer networksof polyuret hane epoxy I Mechanical behaviourJ.J Polym Sci B, 1990,28:783-794.7B HUNIYA S,AD HIKARI B.Toughening of epoxy resins by hy2droxyl2terminated silicon modified polyuret hane oligomersJ.J Appl Poly

22、m Sci,2003,90:1497-1506.8O KAMA TSU T,OCHI M.Effect on t he toughness and adhesionproperties of epoxy resin modified wit h silyl2crosslinked uret hane microsphereJ.Polymer,2002,43:721-730.9HARANI H,FELLA HI S,BA KAR M.Toughening of epoxyresin using synt hesized polyuret hane prepolymer based on hydrox2 yl2terminated polyestersJ.J Polym Sci,1998,70:2603-2618.10HOFAC KER S,MECH TEL M,MA GER M,et al.Sol2gel:anew tool for coatings chemistryJ.Progress in Organic Coat2 ings,2002,45:159-164.11CH EN Jian2xia,MAR K D SOUCEK.Photoinitiated cationicpolymerization of cycloaliphatic epoxide