氧化鋁陶瓷凝膠注模成型

1、氧化鋁陶瓷凝膠注模成型(遼寧科技大學裝備制造學院無機非金屬材料工程2010級1班 王聰摘要氧化鋁陶瓷尤其是工程陶瓷不僅是國民經(jīng)濟發(fā)展的重要材料，同時長期以來也是高附加值產(chǎn)品。從近半個世紀陶瓷研究的發(fā)展來看，陶瓷研究熱點經(jīng)歷了從燒結(jié)到粉體，直到近來的成型技術(shù)。凝膠注模成型是膠態(tài)成型的一種，由陶瓷粉體和水基單體溶液組成的漿料注入模具，原位聚合固化粉體成膠體，在未干燥之前脫模，干燥，素燒。凝膠注模成型在現(xiàn)在尤顯矚目，因為其成型的添加劑都是有機物并且在素燒后并不會留下任何明顯的雜質(zhì)而且它能很快被改進用于新材料和新的應用。1 氧化鋁陶瓷氧化鋁陶瓷又稱剛玉瓷，是用途最廣泛、原料最豐富、價格最便宜的一種高溫

2、結(jié)構(gòu)陶瓷。工業(yè)上所指的氧化鋁陶瓷一般是以- A12O3為主晶相的陶瓷材料。根據(jù)A12O3含量和添加劑的不同，有不同系列的氧化鋁陶瓷，例如根據(jù)A12O3含量的不同有75瓷、85瓷、95瓷和99瓷等;根據(jù)其主晶相的不同又可分為莫來石瓷、剛玉一莫來石瓷和剛玉瓷;根據(jù)添加劑的不同又分為鉻剛玉、欽剛玉等，各自對應不同的應用范圍和使用溫度。11.1 晶體結(jié)構(gòu)在所有溫度下，。- A12O3是熱力學上穩(wěn)定的A12O3晶形，除此之外，氧化鋁的其它多種同素異構(gòu)體主要有:日-A1203、- A12O3等，在高溫將幾乎全部轉(zhuǎn)化為- A12O3。- A12O3屬于結(jié)構(gòu)緊密、活性低、高溫穩(wěn)定、電學性能好，具有良好的機電性

3、能。-A1203屬立方尖晶石結(jié)構(gòu)，氧原子為面心立方，鋁原子填充在間隙中。-A1203密度低，機械性能差，高溫不穩(wěn)定，在自然界不存在?？梢岳闷渌绍浗Y(jié)構(gòu)制造固體電介質(zhì)材料。-A1203是一種A1203含量很高的多鋁酸鹽礦物，它的化學組成可以近似地用RO·6A1203和R2O·11A12O3來表示(RO指堿土金屬氧化物，R2O指堿金屬氧化物。其結(jié)構(gòu)有堿金屬或堿土金屬離子如NaO-層和Al11O12+類型尖晶石單元交疊堆積而成，氧離子排列成立方密堆積，N+完全包含在垂直于C軸的松散堆積平面內(nèi)，在這個平面內(nèi)可以很快擴散，呈現(xiàn)離子型電導。11.2 氧化鋁陶瓷的性能與用途純氧化鋁具有很

4、高的燒結(jié)溫度，在滿足使用要求的前提下，可以適當降低材料中的氧化鋁含量，多數(shù)氧化鋁陶瓷材料一般含95%的A12O3，含97%，99%甚至更高A12O3的陶瓷材料一般用在有特殊要求的場合。A12O3陶瓷是耐火氧化物中化學性質(zhì)最穩(wěn)定、機械強度最高的材料之一;A12O3陶瓷與大多數(shù)熔融金屬不發(fā)生反應，只有Mg、Ca、zr和Ti在一定溫度以上對其有還原作用;熱的濃硫酸能溶解A12O3，熱的HCI、HF對其也有一定腐蝕作用; A12O3陶瓷的蒸汽壓較小的。由于A12O3陶瓷優(yōu)異的化學穩(wěn)定性，可廣泛應用于金屬熔煉增禍、理化器皿、爐管、爐芯、熱電偶保護管和各種耐熱部件;在化工領(lǐng)域廣泛應用于耐酸泵業(yè)輪、泵輪、泵

5、蓋、軸套、輸送酸的管的內(nèi)襯和閥門等。氧化鋁的含量高于95%以上的A12O3陶瓷具有優(yōu)異的電絕緣性能和較低的介質(zhì)損耗特點，在電子、電器方面有十分廣闊的應用領(lǐng)域。例如作為微波電解質(zhì)，雷達天線罩，超高頻大功率電子管支架、窗口、管殼、晶體管底座、大規(guī)模集成電路基板和元件等。A12O3陶瓷的高硬度和耐磨性在機械領(lǐng)域得到了廣泛的應用。A12O3陶瓷制備的各種耐磨零件在紡織機械中得到了大量應用;采用A12O3陶瓷可以提高各種工具、磨具、拔絲模的耐磨性。A12O3陶瓷作為刀具的制造材料已有相當長的歷史和廣泛的市場。各種發(fā)動機中還大量使用A12O3陶瓷火花塞，這要求陶瓷應具有高密度，一般是用冷等靜壓成型制造的。

6、A12O3陶瓷對可見光和紅外光有良好的透過性，還具有高溫強度高、耐熱性好、耐腐蝕性能(耐強堿和氫氟酸腐蝕強的特點。高壓鈉燈發(fā)光效率高，但在氣體放電發(fā)光時，燈管中心溫度達1000以上，同時附帶高溫鈉蒸汽的嚴重侵蝕，透明A12O3陶瓷在滿足透光性要求的同時，又滿足了耐熱性和耐鈉蒸汽侵蝕的要求。此外，透明A12O3陶瓷還可以用作紅外檢測窗口材料、熔制玻璃的柑鍋等(在某些場合可以代替鉑金增禍，還可以用作集成電路基片，高頻絕緣材料及結(jié)構(gòu)材料等。22 陶瓷成型制陶工藝早在八千年前就己經(jīng)出現(xiàn)，數(shù)千年來雖然不斷有所改進提高，但直到上世紀中葉，這門工藝一直依賴所積累下來的經(jīng)驗，缺乏嚴格的科學理論去指導陶瓷工藝的

7、發(fā)展。在上世紀40年代末到50年代初，首先由美籍波蘭裔科學家Kucznyksi根據(jù)固體擴散理論，利用球體模型，提出了粉體燒結(jié)理論和數(shù)學描述。此后又有Kingeyr等一批教授的研究，到60年代燒結(jié)理論趨于完善。正因為有了理論指導，在上世紀的50年代到60年代陶瓷燒成工藝有了極大進展，開發(fā)出一批新的燒成工藝技術(shù)，如高溫燒結(jié)、熱壓燒結(jié)、熱等靜壓燒結(jié)等，并且出現(xiàn)了以高純氧化鋁陶瓷為代表的高技術(shù)陶瓷材料。2.1 陶瓷成型的基本要求陶瓷工藝以粉體為原料。所謂粉體即是大量固相顆粒和空氣的混合物。必須把這種松散的混合物先制成具有所需要的尺寸和形狀并有一定強度的固相顆粒集合體，再通過高溫燒結(jié)，使這種顆粒集合體變

8、成致密的固相燒結(jié)體。為了避免坯體在干燥和燒成時出現(xiàn)過大的收縮和不均勻的收縮引起制品變形或開裂，成型坯體的密度應該盡可能高，并且坯體各部分的密度應該保持均勻一致。這是對任何陶瓷成型工藝的基本要求。成型必須完成二項任務(wù):使粉體中顆粒盡量互相靠近成為密實體，以及使密實體具有所要求的幾何形狀。在工業(yè)生產(chǎn)中所用的方法是利用模具給出所要求的形狀，并通過適當?shù)姆椒ㄊ鼓＞邇?nèi)的顆粒盡量互相靠近形成密實體。另一種方法是首先使粉體密實化，再用工具將密實的原坯加工成所要求的形狀。第一種方法可以比較快速地大量制造尺寸相同的坯體，但是通常只能制造幾何形狀比較簡單的物體。第二種方法可以得到形狀復雜、尺寸精確的坯體，但是為了

9、便于加工，原坯的密實程度不可能太高。因此到目前為止還沒有一種合適的方法可以大批量地制造形狀復雜、尺寸精確的陶瓷成型工藝。32.2 成型方法分類成型是陶瓷生產(chǎn)過程的一個重要步驟。成型過程就是將分散體系(粉料、塑性物料、漿料轉(zhuǎn)變成為具有一定幾何形狀和強度的塊體，也稱素坯。成型的方法很多，但是總的來說可歸納為干法成型和濕法成型兩種。不同形態(tài)的物料應用不同的成型方法。究竟選擇哪一種成型方法取決于對制品各方面的要求和粉料的自身性質(zhì)(如顆粒尺寸、分布、表面積等。2.3 陶瓷成型發(fā)展的趨勢本世紀80年代以來，陶瓷成型工藝受到人們的高度重視，相繼產(chǎn)生了一系列新穎的成型技術(shù)。不同的成型技術(shù)有各自不同的優(yōu)點，但同

10、時也都有一定的局限性?？偟膩碚f，以下幾方面將成為二十一世紀陶瓷成型工藝發(fā)展的主流；第一，低粘度高固含量粉體漿料的制備。如果不考慮對粉體的要求，那么成型工藝面臨的首要問題將是低粘度高固體含量漿料的制備，因為這是保證素坯密度和強度的前提。低粘度將使?jié){料澆注順利進行，而且低粘度還是成型復雜形狀陶瓷部件的要求;高固含量是提高素坯密度和強度的基礎(chǔ)，高密度的坯體可降低燒結(jié)溫度，減小收縮率，避免或減少坯體在燒結(jié)過程可能產(chǎn)生的變形、開裂等缺陷。實現(xiàn)低粘度高固含量粉體漿料的制備要綜合考慮多種因素的作用。3 凝膠注模成型綜述Geclasntig工藝過程如下:首先將有機單體與水配制成一定濃度的預混液，陶瓷粉末懸浮于

11、其中制成漿體，然后加入適量的催化劑或者引發(fā)劑攪拌均勻，澆注或注射入模，將體內(nèi)的有機單體在引發(fā)劑、催化劑等的作用下發(fā)生聚合反應形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)將陶瓷粉體包裹，成為由大分子網(wǎng)絡(luò)定型的陶瓷坯體。坯體經(jīng)干燥、排膠、燒結(jié)得到致密產(chǎn)品。3.1 工藝步驟(1配制單體預混液標準Gelacsting工藝的凝膠體系為水溶性丙烯酞胺凝膠體系，該體系以丙烯酞胺(AM為單體，N，N-二甲基雙丙烯酞胺(MBAM為交聯(lián)劑。這2種單體按一定配比溶入適量的去離子水中，配制成預混液(一般預混液中的單體質(zhì)量濃度為15%，AM:MBAM=24:l。(2制備陶瓷漿體將陶瓷粉末和適量的分散劑加入預混液中，調(diào)制成一種高固相含量的陶瓷懸浮液。決

12、定陶瓷漿體質(zhì)量的關(guān)鍵因素有2方面:一是陶瓷粉末的固相含量4;二是漿體流動性。固相含量直接決定成型坯體的密度，高固相含量還可以減少坯體在干燥過程中的收縮和翹曲，提高燒成密度，因此要盡可能提高固相含量。但固相含量過高會影響漿料的流動性和可澆注性，因此需采用合適的分散劑及分散技術(shù)調(diào)節(jié)漿料的流動性。Gelacstnig工藝中質(zhì)量分數(shù)應達到50%以上。研究發(fā)現(xiàn)，陰離子型聚電解質(zhì)是A12O3凝膠注模成型的理想分散劑。(3注漿及凝膠反應在漿體中加入適量的引發(fā)劑和催化劑，攪拌均勻后真空除去內(nèi)部氣體，注漿入模，模具內(nèi)的漿料在引發(fā)劑或熱作用下發(fā)生凝膠反應而固化成型。0.51h后脫模得到陶瓷坯體。一般用質(zhì)量分數(shù)為5

13、%的過硫酸胺(APS水溶液作為引發(fā)劑，N，N，N，N-四甲基乙酞胺(TEMED為催化劑。模具的材質(zhì)可以是聚合物、臘、金屬或者玻璃，可根據(jù)需要設(shè)計為任意理想的形狀。(4坯體干燥該工序是凝膠注模成型工藝中關(guān)鍵且最耗時的一步。干燥的實質(zhì)是水分擴散和溢出表面的過程。為了避免坯體收縮不勻造成翹曲和開裂等現(xiàn)象，初期干燥須在低溫和高濕度的條件下進行，一般控制濕度大于90%。當坯體收縮至內(nèi)部固相顆粒相互接觸以后，收縮現(xiàn)象停止，這時可以提高溫度或降低濕度繼續(xù)干燥，以縮短干燥周期。整個干燥周期中坯體的收縮率與固相含量有關(guān)，固相含量為50%(質(zhì)量分數(shù) 時收縮率約3%，更高固相含量下的收縮率很小甚至可以忽略。干燥后坯

14、體中的粘合劑的質(zhì)量分數(shù)不足4%。(5坯體加工Geaclsting工藝的一個突出優(yōu)點是干燥坯體的強度高，其拉伸強度一般大于3MPa，超過干法成型坯體強度的5倍之多，有的甚至達8MPa。因此可對坯體進行更復雜的加工，如鉆孔、高精度切削、計算機數(shù)控加工等。(6排膠與燒結(jié)Geclasntig工藝中粘合劑的含量很少，因此無需專門而嚴格的排膠工序。排膠可以獨立進行也可以和燒結(jié)過程同時進行。熱失重分析顯示，在空氣中有機粘合劑主要以完全燃燒產(chǎn)物的形式釋放出來。對于A12O3坯體，聚合物的裂解在600以前即可進行完全，但在氮氣中會有6%的殘留。排膠后的坯體極易燒結(jié)致密化，影響因素主要是漿料中的固相含量。53.2

15、 注凝成型的工藝特點( l 該工藝無須貴重復雜設(shè)備，且對模具無特殊要求，是一種低成本成型術(shù)。(2 該工藝可用于成型多種陶瓷體系單相的6、復相的7、水敏感性的和不敏感性的等。同時，該工藝對粉體無特殊要求，因此適用于各類陶瓷制品，包括硬質(zhì)合金及耐火材料。8(3凝膠定型過程與注模操作是完全分離的。(4注凝成型的定型過程是靠料漿中有機單體原位聚合形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)凝膠體來實現(xiàn)的，所以成型坯體組分均勻、密度均勻、缺陷少。(5該工藝制備的生坯強度高，可進行機械再加工，真正實現(xiàn)凈尺寸成型。3.3 注凝成型的關(guān)鍵工藝( l低粘度、高固相含量料漿的制備低粘度、高均勻性、高穩(wěn)定性及高固相含量漿料的制備是膠態(tài)成型高質(zhì)量坯體的關(guān)鍵。而這一目標主要是通過控制粉體在介質(zhì)中的膠體特性、漿料的pH值以及分散劑來獲得的。(2料漿凝膠化的控制引發(fā)劑、催化劑和溫度條件的變化可以改變陶瓷料漿凝膠化規(guī)律，掌握這規(guī)律可以有效而準確的控制料漿的凝膠化時間。(3坯體的干燥及排膠濕度、溫度和通風條件對濕凝膠坯體的干燥脫水和變形收縮至關(guān)重要。對坯體的排膠過程要考慮有機物在不同溫度下的分解速度及完全燒除的最高溫度來制定合理的燒除工藝。9參考文獻1 金志浩，高積強，