有機(jī)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理詳解(共95個(gè)反應(yīng)機(jī)理)_第1頁(yè)
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1、一、Arbuzow反應(yīng)(重排)亞磷酸三烷基酯作為親核試劑與鹵代烷作用,生成烷基瞬酸二烷基酯和一個(gè)新的鹵代烷:R'&。)3P + RX 國(guó)。)遍=0 + RX亞磷酸三烷基晶烷基蟒酸二燒基酯鹵代烷反應(yīng)時(shí),其活性次序?yàn)椋?R'I >R'Br >R'Cl 。除了鹵代烷外,烯丙型或快丙型鹵化物、a-鹵代醴、a-或b-鹵代酸酯、對(duì)甲苯磺酸酯等也可以進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)亞酸三烷基酯中三個(gè)烷基各不相同時(shí),總是先脫除含碳原子數(shù)最少的基團(tuán)。本反應(yīng)是由醇制備鹵代烷的很好方法,因?yàn)閬喠姿崛榛タ梢杂纱寂c三氯化磷反應(yīng)制得:3ROH + PC13 (RO)3P如果反應(yīng)所用的鹵

2、代烷 R'X 的烷基和亞磷酸三烷基酯 (RO) 3P的烷基相同(即 R' = R),則Arbuzow反應(yīng)如下:0(RO)3P + RX ROR)2 X=Br?ai這是制備烷基瞬酸酯的常用方法。除了亞磷酸三烷基酯外, 亞瞬酸酯RP(OR') 2和次亞瞬酸酯 R2POR'也能發(fā)生該類反應(yīng), 例如:0R-P(OK)3 + R"X r-Lor + R'XR-PR" + R'XR"R-P-OR1 + R"X I R1.2.3.反應(yīng)機(jī)理 *”O(jiān)RRO-P-R + RX反應(yīng)實(shí)例9抵0)3P(C3H5O)3PQH$O)3P

3、+ ch3i+ c2H5 工100 *oCH3-P(OC2H5)2甲基膜酸二乙能OC狙5-£(。彷瞼+ c2Hx95%定量乙基除酸二乙酯C1-差甲基器酸二乙酯;(QC洶力+ C 祖50 87%Arndt-Eister反應(yīng)酰氯與重氮甲烷反應(yīng),然后在氧化銀催化下與水共熱得到酸。OORCCl + CHM* RCCH 電AgjO口工-RCH 3co 汨反應(yīng)機(jī)理重氮甲烷與酰氯反應(yīng)首先形成重氮酮( 1) , (1)在氧化銀催化下與水共熱,得到酰 基卡賓(2) , (2)發(fā)生重排得烯酮(3) , (3)與水反應(yīng)生成酸,若與醇或氨(胺)反應(yīng),則 得酯或酰胺。oRC-Cl + CHi=N=KA交。HQ

4、rJQh(1)A rch=c = 0 反應(yīng)實(shí)例cochn2AgOBaeyer-Villiger反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理過(guò)酸先與?;M(jìn)行親核加成,然后酮談基上的一個(gè)燒基帶著一對(duì)電子遷移到-O-O-基團(tuán)中與?;荚又苯酉噙B的氧原子上,同時(shí)發(fā)生O-O鍵異裂。因此,這是一個(gè)重排反應(yīng)+ C6H 氏 03H皆Hii + iiROCR + PC-研-qR' o具有光學(xué)活性的3苯基丁酮和過(guò)酸反應(yīng),重排產(chǎn)物手性碳原子的枸型保持不變,說(shuō)明反應(yīng)屬于分子內(nèi)重排:CCHj-H h0-0-C-CH3chXch7<不對(duì)稱的酮氧化時(shí),在重排步驟中,兩個(gè)基團(tuán)均可遷移,但是還是有一定的選擇性,按遷 移能力其順序?yàn)椋篟夕-&g

5、t; RaCH-,Q- > ©HCHl > ©H > RCHa- > CH 3醛氧化的機(jī)理與此相似,但遷移的是氫負(fù)離子,得到較酸。m RCO 3HR-C-H R8 出 * * * H1 一 ” 1 * 一 反應(yīng)實(shí)例酮類化合物用過(guò)酸如過(guò)氧乙酸、過(guò)氧苯甲酸、間氯過(guò)氧苯甲酸或三氟過(guò)氧乙酸等氧化,0口口5-白。7凡 + QH5co 正四、Beckmann重4肪在酸如硫酸、多聚磷酸以及能產(chǎn)生強(qiáng)酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亞硫酰氯等作用下發(fā)生重排,生成相應(yīng)的取代酰胺,如環(huán)己酮的在硫酸作用下重排生成己內(nèi)酰胺:CH-CH-COCH乂2H.他土CH=CH-OCO

6、CH.可在埃基旁邊插入一個(gè)氧原子生成相應(yīng)的酯,其中三氟過(guò)氧乙酸是最好的氧化劑這類氧化劑的特點(diǎn)是反應(yīng)速率快,反應(yīng)溫度一般在1040 c之間,產(chǎn)率高QH5co聲 1OC-CH3Q/飛工RCQH .CH?CO3HCH&-0(日加 C=0 ch2CFbCQH, H2O25HC,也 85-90%h2so4OH環(huán)己酮月虧己內(nèi)酰胺反應(yīng)機(jī)理在酸作用下,曲首先發(fā)生質(zhì)子化, 然后脫去一分子水, 同時(shí)與羥基處于反位的基團(tuán)遷移到缺電子的氮原子上,所形成的碳正離子與水反應(yīng)得到酰胺。0I!-RT-NHC-RH200H2 廿OHHR.一N二C-R RN=CR遷移基團(tuán)如果是手性碳原子,則在遷移前后其構(gòu)型不變,例如:c

7、h3ch2CH3 H2SO4CH3cH人O£Et2Ot-Bb,CNHCCH3NOH* . . . ” . " . ffb . ffh .r. . . ” - df|ll . W97 ” W1 W1 CH%H2so403N0IINH-C-CH30C 祖姆I -E-CHjC祖5、/為CPChII “OH* . *.計(jì) 一 一 * W> * . ” . ” . “ . . * . . . ” . " . #fh .五、Birch還原芳香化合物用堿金屬(鈉、鉀或鋰)在液氨與醇(乙醇、異丙醇或仲丁醇)的混合液中 還原,苯環(huán)可被還原成非共知的 1, 4-環(huán)己二烯化合物。

8、Na反應(yīng)機(jī)理首先是鈉和液氨作用生成溶劑化點(diǎn)子,然后苯得到一個(gè)電子生成自由基負(fù)離子(I), 這是苯環(huán)的ji電子體系中有 7個(gè)電子,加到苯環(huán)上那個(gè)電子處在苯環(huán)分子軌道的反鍵軌道上, 自由基負(fù)離子仍是個(gè)環(huán)狀共知體系,(I )表示的是部分共振式。(I )不穩(wěn)定而被質(zhì)子化,隨即從乙醇中奪取一個(gè)質(zhì)子生成環(huán)己二烯自由基(n)o( n)在取得一個(gè)溶劑化電子轉(zhuǎn)變成環(huán)己二烯負(fù)離子(田),(m)是一個(gè)強(qiáng)堿,迅速再?gòu)囊掖贾袏Z取一個(gè)電子生成1, 4-環(huán)己二烯。環(huán)己二烯負(fù)離子(田)在共樂(lè)鏈的中間碳原子上質(zhì)子化比末端碳原子上質(zhì)子快,原因尚不清楚。反應(yīng)實(shí)例取代的苯也能發(fā)生還原,并且通過(guò)得到單一的還原產(chǎn)物。例如六、Bouvea

9、ult-Blanc還原脂肪族竣酸酯可用金屬鈉和醇還原得一級(jí)醇。a , 0-不飽和竣酸酯還原得相應(yīng)的飽和醇。芳香酸酯也可進(jìn)行本反應(yīng),但收率較低。本法在氫化鋰鋁還原酯的方法發(fā)現(xiàn)以前,廣泛地被使用,非共斬的雙鍵可不受影響。9EtonRC-0R1 + Na RCHjOH + ROH 時(shí)事,注,尹一好事,碑祜 一 拜沙安 餐淤 土毋那知 事押反應(yīng)機(jī)理首先酯從金屬鈉獲得一個(gè)電子還原為自由基負(fù)離子,然后從醇中奪取一個(gè)質(zhì)子轉(zhuǎn)變?yōu)樽杂苫?,再?gòu)拟c得一個(gè)電子生成負(fù)離子,消除烷氧基成為醛,醛再經(jīng)過(guò)相同的步驟還原成鈉,再酸化得到相應(yīng)的醇。0O- EtOHRC-OR + Na RC-OR1 一 一 RC-OR1Na+Q*

10、 Na0 M O'Na*I _ 用&r ii NaRCHOR R-CH-OR - r_。一H- RCH-+a。C-NHEtu。CIH反應(yīng)實(shí)例75%EtOCHCOEt > HOCH2(eH2)gCH2OH 75%HtOxi醛酮也可以用本法還原,得到相應(yīng)的醇 :Na限(。瞼CHO 皿 口 RR WCHGCHaOH七、Bucherer反應(yīng)蔡酚及其衍生物在亞硫酸或亞硫酸氫鹽存在下和氨進(jìn)行高溫反應(yīng),可得秦胺衍生物, 反應(yīng)是可逆的。NaHD»NH3 JSdC,®®NaHSOj.OH反應(yīng)時(shí)如用一級(jí)胺或二級(jí)胺與蔡酚反應(yīng)則制得二級(jí)或三級(jí)蔡胺。如有蔡胺制蔡酚,可

11、將其加入到熱的亞硫酸氫鈉中,再加入堿,經(jīng)煮沸除去氨而得。郃片一熱興一 一 那才一 1 * 一 群,加¥ 一弗拜那一 1反應(yīng)機(jī)理本反應(yīng)的機(jī)理為加成消除過(guò)程,反應(yīng)的第一步(無(wú)論從哪個(gè)方向開(kāi)始)都是亞硫酸氫鈉加成到環(huán)的雙鍵上得到烯醇(n)或烯胺(VI),它們?cè)龠M(jìn)行下一步互變異構(gòu)為酮(田)或亞 胺(IV)反應(yīng)實(shí)例ho3s限期3NaH5O3,OH崢陟一片注共廣好青好事加,肅 一 我 邦靜 ,加 觸林哭季喬好事勢(shì),1八、Bamberger,E.重4苯基羥胺(N-羥基苯胺)和稀硫酸一起加熱發(fā)生重排成對(duì)-氨基苯酚:NHOH 6BOrBjO%一in在HSO-C2HOH俄CHOH)中重排生成對(duì)-乙氧基(

12、或甲氧基)苯胺:其他芳基羥胺,它的環(huán)上的反應(yīng)機(jī)理* 時(shí),一餐注其 NHOHNHaU PAh,o-p位上未被取代者會(huì)起類似的重排。例如,對(duì)-氯苯基羥胺重排成2-氨基-5-氯苯酚:NHOHNUar 1hq-h力 f 1-okU"hAlW1 W1 聊 一 ” dfi . . ” . 一 1fll1 . ffil Pfb . fh- 一葭如resR產(chǎn)總7女工&一夕 皿谷 科弊 好事碑祜堂 興弗靜事,淤林百 喬好事勢(shì) 事碑反應(yīng)實(shí)例 1九、Berthsen,A.Y 口丫咤合成法二芳基胺類與竣酸在無(wú)水 ZnCl 2存在下加熱起縮合作用,生成口丫咤類化合物。0 | 00H 聊反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理

13、不詳睜 琳修種 ,好好時(shí) 琳於 弗融 一 陰 弄拜芹 * 反-2Iis0由一UCOH, EnC% 21。230( >4>(9-莘基-槨窕)十、Cannizzaro 反應(yīng)" -FK'OOILZii%, A- I,ti 一孫。、/ 、,(二笨股)發(fā)生氧化及還原作用,一分子被氧化成酸的鹽,另一分子被還原成醇:脂肪醛中,只有甲醛和與?;噙B的是一個(gè)叔碳原子的醛類,才會(huì)發(fā)生此反應(yīng),其他醛類與強(qiáng)堿液,作用發(fā)生醇醛縮合或進(jìn)一步變成樹(shù)脂狀物質(zhì)門(mén)口一HCHO + C MCHQ . HCO/ + C CHaOH凡a位碳原子上無(wú)活潑氫的醛類和濃NaOH KOHK或醇溶液作用時(shí),不發(fā)生醇

14、醛縮合或樹(shù)脂化作用而起歧化反應(yīng)生成與醛相當(dāng)?shù)乃幔ǔ甥})及醇的混合物。此反應(yīng)的特征是醛自身同時(shí)NQHCHOCHQHNaOHHCHO CHQH + bHCO /具有a -活潑氫原子的醛和甲醛首先發(fā)生羥醛縮合反應(yīng),得到無(wú)a-活潑氫原子的B-羥基醛,然后再與甲醛進(jìn)行交叉Cannizzaro反應(yīng),如乙醛和甲醛反應(yīng)得到季戊四醇:3HCH0 + CH qCHO(HCCH,篝“川寺祎密也一好一反應(yīng)機(jī)理醛首先和氫氧根負(fù)離子進(jìn)行親核加成得到負(fù)離子, 子的形式轉(zhuǎn)移到另一分子的埃基不能碳原子上。0。出5C H + 0H* 。出5一C H-E dOH "H5c5+ C 6H5cH QH反應(yīng)實(shí)例jMH .0CH

15、O、仃/= nNhOH(2) & Hc-cho HCHOOH- - C(CHaOH)4 + HCOa一融修一若踞絳修利一一,等外然后碳上的氫帶對(duì)電子以氫負(fù)離O-1一CrH1OHOCTII1.用 一 C 一0 H + C5H5CHHV + ex人 CSNa'/'CHaQH/CH-CO2Na討 一 百 一觸羿 一 彈靜芝 斗百,有,百,百 一H、Chichibabin 反應(yīng)雜環(huán)堿類,與堿金屬的氨基物一起加熱時(shí)發(fā)生胺化反應(yīng),得到相應(yīng)的氨基衍生物,如口比咤與氨基鈉反應(yīng)生成 2-氨基咤,如果 a位已被占據(jù),則得 T 氨基口比咤,但產(chǎn)率很低。本法是雜環(huán)上引入氨基的簡(jiǎn)便有效的方法,廣

16、泛適用于各種氮雜芳環(huán),如苯并咪嘎、異 唾咻、丫咤和菲咤類化合物均能發(fā)生本反應(yīng)。唾咻、口比嗪、喀咤、曝嚏類化合物較為困難。氨基 化試劑除氨基鈉、氨基鉀外,還可以用取代的堿金屬氨化物:反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理還不是很清楚,可能是口比咤與氨基首先加成,(I ) , ( I)轉(zhuǎn)移一個(gè)負(fù)離子給質(zhì)子給予體(AH),產(chǎn)生一分子氫氣和形成小量的2-氨基口比咤(n),此小量的(n)又可以作為質(zhì)子的給予體,最后的產(chǎn)物是2-氨基此咤的鈉鹽,用水分解得到2-氨基此咤:反應(yīng)實(shí)例+ NaN 叱二甲羊100 40%口比咤類化合物不易進(jìn)行硝化,用硝基還原法制備氨基口比咤甚為困難。本反應(yīng)是在雜環(huán)上引入氨基的簡(jiǎn)便有效的方法,廣泛適用于各

17、種氮雜芳環(huán),如苯并咪嚏、異唾咻、口丫咤和菲咤類化合物均能發(fā)生本反應(yīng)。十二、Claisen酯縮合反應(yīng)含有a -氫的酯在醇鈉等堿性縮合劑作用下發(fā)生縮合作用,失去一分子醇得到B-酮酸酯。如2分子乙酸乙酯在金屬鈉和少量乙醇作用下發(fā)生縮合得到乙酰乙酸乙酯。CaHNa2CH3CO 3C3H5 CH3COCH aCOaCaH5 75%二元竣酸酯的分子內(nèi)酯縮合見(jiàn)Dieckmann縮合反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理乙酸乙酯的a-氫酸性很弱(pKa-24.5),而乙醇鈉又是一個(gè)相對(duì)較弱的堿(乙醇的pKa15.9),因此,乙酸乙酯與乙醇鈉作用所形成的負(fù)離子在平衡體系是很少的。但由于最后產(chǎn)物乙酰乙酸乙酯是一個(gè)比較強(qiáng)的酸,能與乙醇鈉作

18、用形成穩(wěn)定的負(fù)離子,從而使平衡朝產(chǎn)物方向移動(dòng)。所以,盡管反應(yīng)體系中的乙酸乙酯負(fù)離子濃度很低,但一形成后,就不斷地反應(yīng),結(jié)果反 應(yīng)還是可以順利完成。CH3CO3C2H5CH3C5C2H5 + c 2HjO &8之6比 + CsHjQHOCHj-C-CHjCOaCjHj+ C 祖 8.Or-。IIC3H5011CH3c一心即。?陰5CH廠C7HC56H5 + Ca/QHCHs-C-CHiCOHj常用的堿性縮合劑除乙醇鈉外,還有叔丁醇鉀、叔丁醇鈉、氫化鉀、氫化鈉、三苯甲基鈉、二異丙氨基鋰(LDA)和Grignard試劑等。反應(yīng)實(shí)例如果酯的a-碳上只有一個(gè)氫原子,由于酸性太弱,用乙醇鈉難于形成

19、負(fù)離子,需要用 較強(qiáng)的堿才能把酯變?yōu)樨?fù)離子。如異丁酸乙酯在三苯甲基鈉作用下,可以進(jìn)行縮合,而在乙醇鈉作用下則不能發(fā)生反應(yīng):?山中。心3”示心匚3就.1二曲十和即處; C%兩種不同的酯也能發(fā)生酯縮合,理論上可得到四種不同的產(chǎn)物,稱為混合酯縮合,在制備上沒(méi)有太大意義。如果其中一個(gè)酯分子中既無(wú)a-氫原子,而且烷氧談基又比較活潑時(shí),則僅生成一種縮合產(chǎn)物。 如苯甲酸酯、甲酸酯、草酸酯、碳酸酯等。與其它含a-氫原子的酯反應(yīng)時(shí), 都只生成一種縮合產(chǎn)物。NaHqH$CQ3cH3 + CH 3cHmQ祖jH+ 0 CH3C5H5C-CHCO2C2H5 5®%C2HqNaHHCO3C2H + CH 38

20、&H5-QH8H?84H5CeH5CH3CO3CH3 + g 波加止3'J LO。曲 CH-ZcO 刈CO刈肉175 達(dá)后電 S035%實(shí)際上這個(gè)反應(yīng)不限于酯類自身的縮合,酯與含活潑亞甲基的化合物都可以發(fā)生這樣的0 r-c-oc3h5 +CHR縮合反應(yīng),這個(gè)反應(yīng)可以用下列通式表示:| R82c 網(wǎng)R CNCOR十三、Claisen -Schmidt 反應(yīng)一個(gè)無(wú)a-氫原子的醛與一個(gè)帶有a-氫原子的脂肪族醛或酮在稀氫氧化鈉水溶液或醇溶液存在下發(fā)生縮合反應(yīng),并失水得到q,P-不飽和醛或酮:CHUCHONQH水溶液CH=CH-CHO + H2O¥ 一 ” ” 一 W1 * .

21、 ” . ” 計(jì). » * . ” . * . 4fh . _ .反應(yīng)機(jī)理OH-?H20ch3cho <ch2cho 一,y ch-chcho 1OHCH=CHCHOI-h2oCH-CH2cH0 -反應(yīng)實(shí)例CH3coe 6H$10% NaOH水醇溶液 一0)CH3coeH3NaOH水溶液-NaOH水溶液CH3coe%0IICH=CHCCH3 + H2OO II CH=CH-C-C典 + H2O0 ii ch=ch-c-ch3十為0沖 W 好” 什 * . * .依用 z ” . * . * .外. * . ” . * . * . * 十四、Claisen重4烯丙基芳基醴在高溫(

22、200° C)下可以重排,生成烯丙基酚。當(dāng)烯丙基芳基醴的兩個(gè)鄰位未被取代基占滿時(shí),重排主要得到鄰位產(chǎn)物,兩個(gè)鄰位均被取代基占據(jù)時(shí),重排得到對(duì)位產(chǎn)物。對(duì)位、鄰位均被占滿時(shí)不發(fā)生此類重排反應(yīng)。14OCH2-CH=CH2 DHrR R200" Cch2-ch=ch2c fi y交叉反應(yīng)實(shí)驗(yàn)證明:Claisen重排是分子內(nèi)的重排。采用g-碳14C標(biāo)記的烯丙基醴進(jìn)行重排,重排后g-碳原子與苯環(huán)相連,碳碳雙鍵發(fā)生位移。兩個(gè)鄰位都被取代的芳基烯丙基酚, 重排后則仍是a-碳原子與苯環(huán)相連。理鰥靜琳修并一科一印琳希雜 照弄 淤跖好升拜 加反應(yīng)機(jī)理所以芳環(huán)上取代基的電子效應(yīng)對(duì)Claisen 重

23、排是個(gè)協(xié)同反應(yīng),中間經(jīng)過(guò)一個(gè)環(huán)狀過(guò)渡態(tài),重排無(wú)影響。鄰烯丙基酚烯丙基東基就環(huán)狀過(guò)江態(tài)從烯丙基芳基醴重排為鄰烯丙基酚經(jīng)過(guò)一次3,3s遷移和一次由酮式到烯醇式的互變異構(gòu);兩個(gè)鄰位都被取代基占據(jù)的烯丙基芳基酚重排時(shí)先經(jīng)過(guò)一次3,3s 遷移到鄰位(Claisen重排),由于鄰位已被取代基占據(jù),無(wú)法發(fā)生互變異構(gòu),接著又發(fā)生一次3,3s遷移(Cope重排) 到對(duì)位,然后經(jīng)互變異構(gòu)得到對(duì)位烯丙基酚。環(huán)狀過(guò)渡態(tài)對(duì)慌丙基酚取代的烯丙基芳基醴重排時(shí),無(wú)論原來(lái)的烯丙基雙鍵是Z-構(gòu)型還是E-構(gòu)型,重排后的新雙鍵的構(gòu)型都是 E-型,這是因?yàn)橹嘏欧磻?yīng)所經(jīng)過(guò)的六員環(huán)狀過(guò)渡態(tài)具有穩(wěn)定椅式構(gòu)象的緣故。E一型鼻狀過(guò)渡態(tài)* . -

24、* . ffb . 4H1k . fijp. . ” . df|li . ” . ” . 1fll . ffii . 一反應(yīng)實(shí)例 CH2=CH-O-CH2-CH=CH2 CHz=CH-CH2-c比一CH二0。一CHCHWHzCH3C=CH -o ch2-ch=ch2II ICH3-C-CH-CO2Et十五、Clemmensen還原醛類或酮類分子中的埃基被鋅汞齊和濃鹽酸還原為亞甲基:斗,一好弊好事碑祜堂興弗靜事,淤林?H &-ch=ch2可能發(fā)生Claisen 重排廣 ,靜那Zn-Hg _一但一+ H20上1L4此法只適用于對(duì)酸穩(wěn)定的化合物。對(duì)酸不穩(wěn)定而對(duì)堿穩(wěn)定的化合物可用OCH 廠 C

25、H=CHCH1 CHSClaisen重排具有普遍性, 在醴類化合物中, 如果存在烯丙氧基與碳碳相連的結(jié)構(gòu),Wolff-Kishner-黃鳴龍反應(yīng)還原0Hl.CH2"CH=CH3反應(yīng)機(jī)理本反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理較復(fù)雜,目前尚不很清楚。反應(yīng)實(shí)例Zn-HgHC1,ACH2cH380%Zn-HgHC1OH* W1 一 X ” ” 升 一 一 聊 一 N - 2 1計(jì) N “ ” N 一 同十六、Combes嘍咻合成法Combes合成法是合成唾咻的另一種方法,是用芳胺與1,3-二瑛基化合物反應(yīng), 首先得到高產(chǎn)率的&氨基烯酮,然后在濃硫酸作用下,染基氧質(zhì)子化后的?;荚酉虬被徫坏谋江h(huán) 碳原子

26、進(jìn)行親電進(jìn)攻,關(guān)環(huán)后,再脫水得到唾咻反應(yīng)機(jī)理在氨基的間位有強(qiáng)的鄰、對(duì)位定位基團(tuán)存在時(shí),關(guān)環(huán)反應(yīng)容易發(fā)生;但當(dāng)強(qiáng)鄰、對(duì)位定位基團(tuán)存在于氨基的對(duì)位時(shí),則不易發(fā)生關(guān)環(huán)反應(yīng)。反應(yīng)實(shí)例十七、Cope消除反應(yīng)叔胺的N-氧化物(氧化叔胺)熱解時(shí)生成烯煌和 N,N-二取代羥胺,產(chǎn)率很高4 r2nohC7H3 cHm CH嗎O-N-CHjCH3CHC-實(shí)際上只需將叔胺與氧化劑放在一起,不需分離出氧化叔胺即可繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng),例如在干燥的二甲亞碉或四氫吠喃中這個(gè)反應(yīng)可在室溫進(jìn)行。此反應(yīng)條件溫和、 副反應(yīng)少,反應(yīng)過(guò)程中不發(fā)生重排,可用來(lái)制備許多烯燒。當(dāng)氧化叔胺的一個(gè)煌基上二個(gè) B位有氫原子存在時(shí),消除得到的烯煌是混合物

27、,但是Hofmann產(chǎn)物為主;如得到的烯煌有順?lè)串悩?gòu)時(shí),一般以E-型為主。例如:CH3CH=CHCH3 + CH3CHiCH=CH2E-型 21%57%Z-型 12%反應(yīng)機(jī)理這個(gè)反應(yīng)是E2順式消除反應(yīng),反應(yīng)過(guò)程中形成一個(gè)平面的五員環(huán)過(guò)度態(tài),氧化叔胺的 氧作為進(jìn)攻的堿:要產(chǎn)生這樣的環(huán)狀結(jié)構(gòu),氨基和 卜氫原子必須處于同一側(cè), 并且在形成五員環(huán)過(guò)度態(tài)時(shí),a,-碳原子上的原子基團(tuán)呈重疊型,這樣的過(guò)度態(tài)需要較高的活化能,形成后也很不穩(wěn)定,易于進(jìn)行消除反應(yīng)。十八、Cope重41,5-二烯類化合物受熱時(shí)發(fā)生類似于O-烯丙基重排為 C-烯丙基的重排反應(yīng)(Claisen重排)反應(yīng)稱為Cope重排。這個(gè)反應(yīng)30多

28、年來(lái)引起人們的廣泛注意。1,5-二烯在150200C單獨(dú)加熱短時(shí)間就容易發(fā)生重排,并且產(chǎn)率非常好。YR R|,R 2??谶甀 IRCH=CHCH2'CH=* H2C=CH-CH-C-CH=CzR"知R, R R“ = H, Aik ; Y, Z = CQEt, CN,CO2Et100%Cope重排屬于周環(huán)反應(yīng),它和其它周環(huán)反應(yīng)的特點(diǎn)一樣,具有高度的立體選擇性。例如:內(nèi)消旋一3,4-二甲基-1,5-己二烯重排后,得到的產(chǎn)物幾乎全部是(Z, E)-2,6 辛二烯:久1華睜好琳骷興好科 於加興 一壽 # 一 * 好壽 * - X 反應(yīng)機(jī)理Cope重排是3,3s-遷移反應(yīng),反應(yīng)過(guò)程是

29、經(jīng)過(guò)一個(gè)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)進(jìn)行的協(xié)同反應(yīng):3 ACSEt、。0汨2在立體化學(xué)上,表現(xiàn)為經(jīng)過(guò)椅式環(huán)狀過(guò)渡態(tài):反應(yīng)實(shí)例120 CCEt十九、Curtius 反應(yīng)?;B氮化物在惰性溶劑中加熱分解生成異富酸酯0RCCl + NaN?0IIR-C-N3-RN=C=O異富酸酯水解則得到胺:H?。_RN=C = O RNH?睜 好 * 琳 興 好 一 務(wù) 加 興 興 好 # # 一 * 做 骷 一 壽 斗 * 反應(yīng)機(jī)理00-1R_g_Q余。_Rtc5j: >- RN=C=OJ 一由 L J反應(yīng)實(shí)例? NaN3 ,、R CHC13(1) (CH3)2CHCH2C-C1 (CHMCHCH2C-N3 *(CH3)2

30、CHCH2-N=C=O, (CH3)2CHCH2-NH2 70%二十、Crigee,R 反應(yīng)1,2-二元醇類的氧化產(chǎn)物因所用的氧化劑的種類而不同。用K2CP2O7或KMnO氧化時(shí)生成酸類。用特殊氧化劑四乙醋酸鉛在CH3COO俄苯等不活潑有機(jī)溶劑中緩和氧化,生成二分子?;衔铮ㄈ┗蛲Q趸磻?yīng)也可以在酸催化劑(三氯醋酸)存在下進(jìn)行。本反應(yīng)被廣泛地應(yīng)用于研究醇類結(jié)構(gòu)及制備醛、酮類,產(chǎn)率很高。RIOJ 十 Pb (AC - 0H小一 II - JUHI此O( RQH 0 口 周一 w年 安 券一興 一 ,弗 靜觸 一 聲 眇 廣那閆尹那,一赤反應(yīng)機(jī)理2HOBIOCHKH-OH反應(yīng)過(guò)程中先生成環(huán)酯

31、中間產(chǎn)物鍵裂開(kāi)成醛或酮。(CHa)ac一cccn3)24;HaCOC 用(UiAXXlHogochm PHOOOOH 篩+ 1(00(*;0, u -r CB/jOOH II2MFLO-OHO環(huán)己二將1C-C酸催化的場(chǎng)合,反應(yīng)歷程可以用下式表示阻一0HT)Hn二暗 Ei,町)+Fb(OCQOH3)a + 2CH30UQnOOtRH(乙瘵版丁用)Rt-C-t>H PM8OC%x %YO-PbgOgHa). Bs-COH -CHijODH*二十一、Dakin反應(yīng)酚醛或酚酮類用 HQ在NaO%在下氧化時(shí),可將分子中的-CHO基或CH3CO基被-OH基所置換,生成相對(duì)應(yīng)的酚類。本反應(yīng)可利用以制備

32、多遠(yuǎn)酚類。反應(yīng)機(jī)理15130H-1自 Hs/06甲酸靜用反應(yīng)實(shí)例WJEUilK >+110001LH(對(duì)襄基笨甲跑BCaOHl-nH + H000H第二嘮二十二、Elbs 反應(yīng)默基的鄰位有甲基或亞甲基的二芳基酮,加熱時(shí)發(fā)生環(huán)化脫氫作用,生成意的衍生物:由于這個(gè)反應(yīng)通常是在回流溫度或高達(dá)400-450 ° C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行,不用催化劑和溶劑,直到反應(yīng)物沒(méi)有水放出為止,在這樣的高溫條件下,一部分原料和產(chǎn)物發(fā)生碳化,部分原料酮被釋放出的水所裂解,燒基發(fā)生消除或降解以及分子重排等副反應(yīng),致使產(chǎn)率不反應(yīng)機(jī)理本反應(yīng)的機(jī)理尚不清楚。容加好琳 * 興克好一W 希觸拜弊 壽壽 M 反應(yīng)實(shí)例二十

33、三、Edvhweiler-Clarke 反應(yīng)在過(guò)量甲酸存在下,一級(jí)胺或二級(jí)胺與甲醛反應(yīng),得到甲基化后的三級(jí)胺:R3NH + CH3OHCO2H100 r2nch3RNH2 + C用OHCOjH100 RN(CH3)2甲醛在這里作為一個(gè)甲基化試劑O* «反應(yīng)機(jī)理R2NH + CH20+ ,二 r2nch2oH&NCHlOHh+ n C R3NCH2-OH2RM =CH2 +V.OH-CO"一©NCHj + CO 2反應(yīng)實(shí)例(I) ch3+ CH2O94%CH2N(CH3)2hco2hCH2CH2NH2 + 2cH2。 inn&P74-89%二十四、E

34、lbs,K.過(guò)硫酸鉀氧化法2048%過(guò)硫酸鉀的水溶液在加熱將一元酚類或類似化合物用過(guò)硫酸鉀在堿性溶液中氧化羥基引入在原有羥基的對(duì)位或鄰位,生成二元酚類。分子中的醛基或雙鍵等都不影響。產(chǎn)率約 時(shí)放出氧:,0K80,、0H+ 0/OK80s、OH芳伯胺類如用本試劑氧化時(shí),變成硝基化合物。號(hào)一一淤興一開(kāi)靜一一*興利時(shí)一舟一#學(xué)一,反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例卡宜屬+ 2K11B0.+ KaSgO1. + H.gO+ 2KHBO.FavorskiiCO2HCO2NaNaOHCOiEtd前莘二時(shí))如用醇鈉的醇溶液,則得竣酸酯:EtONa , EtOHa-鹵代酮在氫氧化鈉水溶液中加熱重排生成含相同碳原子數(shù)的竣酸 則導(dǎo)

35、致環(huán)縮小。如為環(huán)狀a-鹵代酮-1T r +0與0四十11史。此法可用于合成張力較大的四員環(huán)。反應(yīng)機(jī)理OHCROH0II C-OR反應(yīng)實(shí)例0II khco3(2) CH3-CH-C-CH2Br CH3-CH=CH-CO2HBr二十六、Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)芳煌與鹵代燒、醇類或烯類化合物在Lewis催化劑(如AlCl 3, FeCl 3, H 2SO, H 3PO,BF3,HF等)存在下,發(fā)生芳環(huán)的烷基化反應(yīng)。A10 3Ar-H + RX - Ar-R + HXX = F, d5 Br, I鹵代燒反應(yīng)的活潑性順序?yàn)椋篟F > RCl > RBr > RI ;當(dāng)煌基

36、超過(guò)3個(gè)碳原子時(shí),反應(yīng)過(guò)程中易發(fā)生重排。反應(yīng)機(jī)理首先是鹵代燒、醇或烯燒與催化劑如三氯化鋁作用形成碳正離子:+ -R + A1CU-R* + 0A1C13_ ROH2 _ R+ HsORX + AICI3 -ROH + A1C13 ROH + H+ - =cz + if所形成的碳正離子可能發(fā)生重排,得到較穩(wěn)定的碳正離子:I + C+CH3-CH-CH2 工 CH3-CH-CH3重排碳正離子作為親電試劑進(jìn)攻芳環(huán)形成中間體s-絡(luò)合物,然后失去一個(gè)質(zhì)子得到發(fā)生親電取代產(chǎn)物:-H+反應(yīng)實(shí)例(1)+ CH3cH 2cH2clA1C130CH(CH3)2CH2cH2cH370%30%(2)+ ch3ch=c

37、h2H3so4CH3)2、Friedel-Crafts?;磻?yīng)芳煌與?;噭┤珲{u、酸酊、竣酸、烯酮等在Lewis酸(通常用無(wú)水三氯化鋁)催化下 發(fā)生?;磻?yīng),得到芳香酮:COR+ RCOC1A1C13這是制備芳香酮類最重要的方法之一,在?;胁话l(fā)生煌基的重排。反應(yīng)機(jī)理RC0C1 + A1C13 - R-C=O + AlCh反應(yīng)實(shí)例/= _ 。 CH3O + (CHK0)2。;:% - CH3O-C-CH3二十八、Fries 重4酚酯在Lewis酸存在下加熱,可發(fā)生?;嘏欧磻?yīng),生成鄰羥基和對(duì)羥基芳酮的混合物。重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶劑中進(jìn)行,也可以不用溶劑直接加熱進(jìn)行令限對(duì)位產(chǎn)

38、物的比例取決于酚酯的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)條件和催化劑等。例如,用多聚磷酸催化時(shí)主要生成對(duì)位重排產(chǎn)物, 而用四氯化鈦催化時(shí)則主要生成鄰位重排產(chǎn)物。 反應(yīng)溫度對(duì)鄰、對(duì)位 產(chǎn)物比例的影響比較大,一般來(lái)講,較低溫度 (如室溫)下重排有利于形成對(duì)位異構(gòu)產(chǎn)物 (動(dòng)力學(xué) 控制),較高溫度下重排有利于形成鄰位異構(gòu)產(chǎn)物 (熱力學(xué)控制)。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例(1)Alch79%68%二十九、Fischer,O-Hepp,E 重排N-亞硝基芳胺用鹽酸或氫澳酸或其乙醇溶液處理時(shí)氨基氮上的亞硝基轉(zhuǎn)移到芳核上去形成p-亞硝基芳胺(對(duì)位重排):1-RNNORNHXO通常發(fā)生對(duì)位重排,但在奈系化合物中如N-亞硝基-N-加基-2-奈胺則發(fā)生

39、鄰位重排成亞硝基化合物:澤 ¥ 一 一 好 興 反應(yīng)機(jī)理在HCl存在下,CIlY一* 6N< | 'XI 0CO廣c曾。了,血修,*注 一,一片 勢(shì) 處事 M 靜 ,哭 N-亞硝基化合物首先解離成仲胺及 NOCl然后進(jìn)行亞硝基化:Jr jw SHI0-0-n_ J 4。工 極一5WCJ1卜zCIH5N(C*Nf必叫左, 人Xu A( P +uNO三十、Gabriel合成法鄰苯二甲酰亞胺與氫氧化鉀的乙醇溶液作用轉(zhuǎn)變?yōu)猷彵蕉柞啺符},此鹽和鹵代烷反應(yīng)生成N-烷基鄰苯二甲酰亞胺,然后在酸性或堿性條件下水解得到一級(jí)胺和鄰苯二甲酸,這是制備純凈的一級(jí)胺的一種方法。H+ 或 Na

40、OHH2O , EtOHCO2Hrnh2co汨有些情況下水解很困難,可以用腫解來(lái)代替:H2NNH2 比0 EtOH+ rnh2 + 坨。一 熱 一 W 斗觸弗反應(yīng)機(jī)理鄰苯二甲酰亞胺鹽和鹵代烷的反應(yīng)是親核取代反應(yīng),取代反應(yīng)產(chǎn)物的水解過(guò)程與酰胺的水解相似。9 * * 琳 * M 科一W * 拜弊 * 一 ¥ 壽壽 M 反應(yīng)實(shí)例nh3KOHC2H50HCH3cH2cH ?ErDMFH+NaOHH20 , EtOHCO2H+ CH3cH2cHnN1 co2h(2)+ ClCH2CO2EtDMFH* 或 NaOHH20, EtOHCO2HICO2H+ ENCH2co 汨85%三十一、Gatte

41、rmann反應(yīng)重氮鹽用新制的銅粉代替亞銅鹽 (見(jiàn)Sandmeyer反應(yīng))作催化劑,與濃鹽酸或氫澳酸發(fā)生置換反應(yīng)得到氯代或澳代芳煌:Ar-N/X- + HX(濃)一 七 Ar-X 40 - 50%X = Cl, Br, CN, NOj本法優(yōu)點(diǎn)是操作比較簡(jiǎn)單,反應(yīng)可在較低溫度下進(jìn)行,缺點(diǎn)是其產(chǎn)率一般較Sandmeyer反應(yīng)機(jī)理崢眇一,注共好好行 一 一 我邦靜安一觸林 . 舁好事勢(shì)見(jiàn)Sandmeyer反應(yīng)反應(yīng)實(shí)例+ NaNO?Cu粉NO.反應(yīng)機(jī)理崢陟一片注共廣好青好事加,肅 一 我 邦靜 ,加 觸林哭季喬好事勢(shì),1三十二、Gattermann-Koch 反應(yīng)芳香煌與等分子的一氧化碳及氯化氫氣體在加

42、壓和催化劑(三氯化鋁及氯化亞銅)存在下反應(yīng),生成芳香醛:+ CO + HC1CHOA1C13,Cu2cb澤 眇 一,興 一 好那 於 ,碑 一 賓 賓 # 一 好 ,¥ 一 王 笄 那 才毋 碑CO + HC1 HhC=6a1C14反應(yīng)實(shí)例* . . ” “ ffh fk r. * ” dfi 1 . . . ” . -fl* 1fllI ffil . pfb . .一三十三、Gomberg-Bachman械應(yīng)芳香重氮鹽在堿性條件下與其它芳香族化合物偶聯(lián)生成聯(lián)苯或聯(lián)苯衍生物:NaOH反應(yīng)機(jī)理NaOHNaOH三十四、Hantzsch 合成法兩分子b-?;狨ズ鸵环肿尤┘耙环肿影卑l(fā)生縮合

43、反應(yīng),得到二氫口比咤衍生物,再用氧 化劑氧化得到口比咤衍生物。這是一個(gè)很普遍的反應(yīng),用于合成口比咤同系物。反應(yīng)過(guò)程可能是一分子b-?;狨ズ腿┓磻?yīng),另一分子b-?;狨ズ桶狈磻?yīng)生成b-氨基烯酸酯,所生成的這兩個(gè)化合物再發(fā)生Micheal加成反應(yīng),然后失水關(guān)環(huán)生成二氫口比咤衍生物,它很溶液脫氫而芳構(gòu)化,例如用亞硝酸或鐵富化鉀氧化得到口比咤衍生物:CO®入 OH ArR h2nR"n HNo? 1RN八R1H反應(yīng)實(shí)例三十五、Haworth反應(yīng)蔡和丁二酸酊發(fā)生Fri“el二rafts酰化反應(yīng)然后按標(biāo)準(zhǔn)的方法還原、關(guān)環(huán)、還原、脫氫 得到多環(huán)芳香族化合物崢陟一片注共廣 好青好事加,肅

44、一 我 邦靜 ,加 觸林哭季喬好事勢(shì),1反應(yīng)機(jī)理見(jiàn)Friedel-Crafts?;磻?yīng)* . . ” “ ffh r. * ” dfi . . . ” . -fl* 1fllI ffil . pfb .一反應(yīng)實(shí)例CH30 CH3Mgl(2) H20-Hp* ” 一 一 聊 X W1 . " . ” " ” . W . . . ” . ” . #fh .0三十六、Hell-Volhard-Zelinski 反應(yīng)較酸在催化量的三鹵化磷或紅磷作用下,能與鹵素發(fā)生a-鹵代反應(yīng)生成 a-鹵代酸:RCH2CO3H + Bqp£ RCHCO2HBr本反應(yīng)也可以用酰鹵作催化劑O反

45、應(yīng)機(jī)理2P + 3Bq* 2PB 巧rch3co3h + PBnRCHCOBr + H3PO30RCH2-CBr?H Br-Br+?HRCH=C-Br RCH-C-BrBr-HoRCH一己一 HrBrO RCH-C-Br + RCH2co2H Br0II RCH-C-OH + RCH2COBrBr反應(yīng)實(shí)例(1)CH3CO2H + Cl2C1CH2co2H(2) CH3(CH2)3CH2CO3HCH3(CH2)3CHCO2HBr ftp* I* * *三十七、Hinsberg 反應(yīng)伯胺、仲胺分別與對(duì)甲苯磺酰氯作用生成相應(yīng)的對(duì)甲苯磺酰胺沉淀,其中伯胺生成的沉淀能溶于堿(如氫氧化鈉)溶液,仲胺生成的沉淀則不溶,叔胺與對(duì)甲苯磺酰氯不反應(yīng)。此反應(yīng)可用于伯仲

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