高性能增強和導電纖維材料鈦酸鉀晶須

1、高性能增強和導電纖維材料鈦酸鉀晶須隗學禮 趙寬放 (中國科學院金屬研究所 沈陽110016; E-mail: xlwei)我們研制的鈦酸鉀晶須是一種新型的針狀單晶纖維。由于它的尺寸十分細小 (直徑為0.21.5 微米，長 1080 微米)，結(jié)晶十分完整，因而具有十分優(yōu)良的物理機械性能：高強度、高模量、高的耐熱、隔熱、電氣絕緣性能和優(yōu)異的紅外反射性能，由于它化學性能十分穩(wěn)定，與塑料復合相容性好，表現(xiàn)出優(yōu)良的耐摩耗性和潤滑性及出色的尺寸穩(wěn)定性。同玻纖和碳纖相比，有顯微填充好，模塑制品尺寸精度和穩(wěn)定性好、表面光滑，對設(shè)備和模具磨損小等許多顯著的優(yōu)點。極適合制作精小薄壁形狀復雜部件、滑動部件和輕質(zhì)高強

2、耐熱部件等。近來，我們在鈦酸鉀晶須的基礎(chǔ)上，采用還原法和包覆導電層法制備了高品質(zhì)導電性的鈦酸鉀晶須。這種導電晶須不僅保持了原有鈦酸鉀晶須的優(yōu)良物理化學性質(zhì)，而且晶須還具備了在冷熱環(huán)境下均勻穩(wěn)定的導電性、可按需求設(shè)計任意適當?shù)碾娮柚怠⒉⒖扇我庵Ｒ寻l(fā)展成為現(xiàn)代21世紀的先進復合材料必不可少的高性能增強劑。它可廣泛用于汽車、電子電器、機械、化工、建筑等工業(yè)部門。一、鈦酸鉀晶須的形貌和主要性能鈦酸鉀晶須的化學式可用K2O.nTiO2表示，n為18。在工業(yè)上有應用價值的是 n=2,4,和6，8，即為 2-鈦酸鉀（K2Ti2O5）、4- 鈦酸鉀（K2Ti4O9）和 6- 鈦酸鉀（K2Ti6O13）、8

3、- 鈦酸鉀（K2Ti8O17）、。2-和4-鈦酸鉀為層狀結(jié)構(gòu)，顯示出化學活性，可應用于陽離子吸附材料及催化劑載體等方面；而6-鈦酸鉀和8-鈦酸鉀是隧道結(jié)構(gòu)，化學性能穩(wěn)定，耐酸、耐堿性能好，可廣泛用于工程塑料、摩擦材料及隔熱、絕緣材料，應用前景十分廣闊。照片1是6-鈦酸鉀的掃描電鏡形貌特征。表 1. 鈦酸鉀晶須的性能特 征數(shù) 值化 學 式K2Ti6O13（六鈦酸鉀）外 觀白色粉體狀掃描電鏡形貌針狀晶體尺 寸平均直徑 0.21.5m平均長度 10 80m耐熱溫度1200（在空氣中）熔 點高于1300堆積密度約 0.3 g/cm3真密度約3.3 g/cm3莫氏硬度4拉伸強度7000MPa (計算值)

4、彈性模量280GPa (計算值)比電阻3.3×1015cm水分含量< 0.5%PH 值79（分散在水中）紅外反射性能優(yōu)異摩擦性能良好隔熱性能良好鈦酸鉀晶須掃描電鏡形貌二、鈦酸鉀晶須的主要特點和用途由于鈦酸鉀晶須具有表1 所列優(yōu)良的物理和力學性能，因此在實際應用中顯示出它許多獨特的優(yōu)點。表2 比較了鈦酸鉀晶須與玻纖、碳纖性能?？梢悦黠@看出鈦酸鉀晶須尺寸小、強度高，而硬度較低。這恰好彌補了玻纖和碳纖的弱點：增強塑料時模塑流動性差、對螺桿和模具磨損大、制件表面不光潔、摩擦滑動性不好等。表2. 鈦酸鉀晶須與玻纖、碳纖性能比較種 類鈦酸鉀晶須高強碳纖維玻璃纖維化學組成K2Ti6O13石

5、墨E玻纖外 觀白色針狀結(jié)晶黑色長纖維無色長纖維纖維直徑0.21.579m913m比 重3.31.742.6抗張強度7000 MPa3100MPa2700MPa彈性模量280 GPa230 GPa0 GPa莫氏硬度45.56.5鈦酸鉀晶須具有如下的實用特征：1.具有優(yōu)良的顯微增強和填充能力：由于鈦酸鉀晶須尺寸細微，其長度僅相當于玻璃纖維的直徑，長徑比也合適，作為超微精密增強材料有顯著的效果。它可以與無填充的樹脂進行同樣的成型操作，使精小復雜部件的超薄壁和極狹小的部位(20m)也能得到均勻的填充。2.優(yōu)異的耐磨損及摩擦滑動性能： 用鈦酸鉀晶須增強的復合材料本身具有優(yōu)異的耐磨損及摩擦滑動性能。據(jù)美國

6、航天局（NASA）實驗確認：使用鈦酸鉀晶須的復合材料作汽車剎車片和離合器的襯片使用時，其摩擦性能維持到350以上也十分穩(wěn)定。而一般用的石棉系的摩擦材料在200以下就發(fā)生衰退現(xiàn)象，而且二者相比前者比后者摩擦力要提高50，磨損量卻減少32。實踐證明：只要與適當?shù)幕瑒痈郊觿┫嗯浜?，就可以設(shè)計出無需用潤滑劑而具有良好滑潤性及耐磨損的復合材料，而且使對磨材料不被磨損。3.優(yōu)良的表面平滑性及高的尺寸精度和穩(wěn)定性： 用鈦酸鉀晶須精細增強的工程塑料制品可以得到極高的尺寸精度和光潔的平滑表面。其光潔平滑度可與未填充的工程塑料制品相比擬，遠遠超過碳纖和玻纖增強材料制品。經(jīng)鈦酸鉀晶須填充以后的復合材料，線膨脹系數(shù)及

7、成型收縮率大大減小，使成形部件受熱和冷卻時都能保持足夠的尺寸穩(wěn)定性。4.成型性能好，對加工設(shè)備和模具磨損小： 因鈦酸鉀晶須的硬度比碳纖和玻纖的硬度小，因而對成型加工設(shè)備和模具磨損小。再加上用鈦酸鉀晶須增強的復合材料成型流動性好，接近于無填充物的樹脂。其優(yōu)良的流動性和精細的增強性配合，可以作到：即使用100m以下的針型澆口作的極小量部件及20m的超薄壁部件也均可成型。5.增強復合材料再生循環(huán)使用性能好： 由鈦酸鉀晶須增強的塑料復合材料具有良好重復使用能力。表3 示出了使用擠出機混煉增強工程塑料時，在?；啊⒑蠹白⑸涑尚秃筲佀徕浘ы毢筒ＡЮw維長度的保持率?？梢钥闯觯阂蜮佀徕浘ы毐旧沓叽缧。⑸涑尚?/p>

8、后其纖維長度沒有大的變化。表4 列出了鈦酸鉀晶須30%填充尼龍66（PA-66）的再生循環(huán)使用性能，可以看出經(jīng)多次加工，力學性能變化并不大，證明了其循環(huán)再生性能良好。表3.鈦酸鉀晶須與玻纖的長度保持率比較種 類?；傲；笞⑸涑尚秃筲佀徕浘ы?008778玻璃纖維1002310表4.鈦酸鉀晶須填充尼龍66的再生循環(huán)性性 能新料頭次再加工二次再加工抗張強度 MPa133131127延伸率 4.34.54.5彎曲強度 MPa229222219彎曲彈性模量(MPa)884082608070缺口沖擊強度kgf.cm/cm4.34.44.66.良好的電性能：鈦酸鉀晶須比電阻在室溫高達3.3x1015cm

9、，介電常數(shù):3.5-3.7， Tan:6-9，可用作絕緣和包覆電線，代替云母作耐熱密封墊、電絕緣紙使用等。近來，采用還原法和包覆導電層法還可制備成各種比電阻值的導電性鈦酸鉀晶須，這種晶須電性能穩(wěn)定，可按需求設(shè)計適當?shù)碾娮柚担谱鞲鞣N導電塑料和防靜電塑料。7.優(yōu)異的耐熱、隔熱性能和紅外波長范圍內(nèi)的反射性能： 鈦酸鉀晶須的熱傳導率低，紅外線透過率很小:在波長0.92.4m范圍，厚0.25毫米，透過率僅為8.4。是很好的隔熱、耐火材料和節(jié)能爐襯材料。表5列出了鈦酸鉀晶須的熱傳導率，表6 是用高溫耐火磚和用鈦酸鉀纖維制成的隔熱材料作的試驗爐使用時的性能比較?？梢悦黠@看出用鈦酸鉀晶須塊作的隔熱材料節(jié)省，

10、升溫快，保溫好，功耗低，是上等耐火材料。實踐證明：用鈦酸鉀晶須制成的部件連續(xù)加熱至1200，循環(huán)加熱進行一年也沒有異常改變。在1000下加熱 6天尺寸仍不收縮，而變得更堅韌，并可承受急冷（迅速冷至室溫）也不開裂。利用鈦酸鉀晶須耐熱隔熱特性還可與硅樹脂相結(jié)合，開發(fā)出耐熱涂料材料用于船舶蒸汽管道、地板襯、建筑材料、工業(yè)機器涂料、節(jié)能涂料等。表5. 鈦酸鉀晶須的熱傳導率密 度g/cm3鈦酸鉀晶須制品的熱傳導率 (Cal/cm.s.K)902604306000.060.0450.0610.0780.0930.200.0370.0460.0580.0680.0450.0300.0360.0400.043

11、1.140.0410.0430.0450.048干燥空氣0.0270.0350.0470.058表6. 隔熱材料使用實例1400用耐火磚鈦酸鉀晶須制塊隔熱材厚度7.6 cm2.4 cm隔熱材密度0.77 g/cm30.28 g/cm3爐體重量30 公斤8 公斤爐內(nèi)容積3.8 升3.6 升升溫時間(211000)150 分25 分在1000需功率1150瓦580瓦爐外殼溫度150127爐體總?cè)莘e52 升19 升三、鈦酸鉀晶須的主要應用1.作聚合物用強化材料：用鈦酸鉀晶須增強的工程塑料，可大大提高材料的耐蠕變性、耐熱性、摩擦滑動性和尺寸穩(wěn)定性等，使綜合性能得到很大的改善，表7 中列出了用晶須增強的

12、幾種主要工程塑料性能。表8 列出了各種工程塑料復合材料實際應用的主要產(chǎn)品。由于鈦酸鉀晶須增強塑料有上述許多不可取代的獨特優(yōu)點，使其能制作各種形狀復雜的精密另部件，用于汽車、儀器儀表、精密機械、電子電氣等領(lǐng)域，顯示出了應用強勁的生命力。表7. 鈦酸鉀晶須填充工程塑料增強性能性 能POM 樹脂尼龍66PPS 樹脂PBT 樹脂未填充增強未填充增強未填充增強未填充增強比 重 g/cm31.411.681.141.411.361.701.311.61張強度 (MPa)57112811443211755117延伸率( )604.0>504.02.4>1004.0彎曲強度 (MPa)981721

13、201815816885178彎曲模量(MPa)240098002800840040001550023009100缺口沖擊強度(Kgf.cm/cm)4.04.54.44.54.72.03.04.2變形溫度 (18.5kgf/cm2)9415290235>20025056190線脹系數(shù)(10-5/)103.08.02.56.01.78.02.8成形收縮率()2.40.51.90.60.32.00.5表8. 鈦酸鉀晶須增強工程塑料的主要應用基體樹脂增強復合材料代表應用實例POM齒輪，微型馬達齒輪，磁帶錄音機部件酚醛樹脂汽車剎車片，摩擦材料PBT開關(guān)，連接器，馬達部件，繼電器，凸輪，插頭尼龍6

14、6汽車離合器分離軸承襯套，凸輪，齒輪，線圈繞線管，滑輪尼龍6工業(yè)用拉鎖，繞線管，按鈕，軸承，齒輪特殊尼龍滑動部件，消音齒輪，超薄部件，體育運動用品改性PPE復印機部件，打印機部件，薄形部件PPS復印機部件，滑動部件，汽車部件ABS復印機部件，電鍍部件，手表部件，按鈕PVC裝飾帶，包覆PP音響部件，真空成形部件，汽車部件等2.作耐摩耗材料：由于鈦酸鉀晶須具有優(yōu)良的耐磨耗性能，摩擦性能好，耐熱性能好，而且硬度適中，現(xiàn)正代替石棉在輕型汽車的剎車片、盤式襯墊和離合器襯片等方面已獲得應用。3.作涂料用原材料：鈦酸鉀晶須由于其隱蔽力強，對紅外線反射力高，可作為造紙用有效白色顏料和耐熱材料使用。在國外，它正

15、作為涂料原材料開發(fā)著紅外線反射涂料與耐熱隔熱涂料。4.隔熱材料：鈦酸鉀晶須有1200的耐熱性，同時紅外線反射率高，在高溫下熱傳導率低，作隔熱材料十分優(yōu)越。5.隔膜材料：由于鈦酸鉀晶須耐堿性好，所以可作堿性電解用隔膜、燃料電池隔膜和電池分選器使用。6.其它應用：鈦酸鉀晶須自身親水性好，采用表面處理劑處理，還有好的親油性，其細微尺寸、大的比表面積及化學穩(wěn)定性，也可以作過濾器、汽車廢氣凈化劑和觸媒載體使用。同時，在傳感器上的應用也正在開發(fā)。如將玻璃與晶須復合作濕度傳感器等。四、導電鈦酸鉀晶須及其應用隨著高新技術(shù)的發(fā)展，要求對絕緣基材的復合材料給以導電性能越來越強烈。開發(fā)高性能的導電增強纖維材料十分迫

16、切。為滿足這種需求，我們可在鈦酸鉀晶須的基礎(chǔ)上，采用還原法和包覆導電層法制備高品質(zhì)導電性的鈦酸鉀晶須。這種導電晶須不僅能保持原有鈦酸鉀晶須的優(yōu)良物理化學性質(zhì)：高強度、高模量、耐高溫、抗腐蝕，具有工藝性能好，顯微填充性好，增強塑料制品各向同性、尺寸穩(wěn)定性好、表面光潔度高、摩擦滑動性能好等許多顯著的優(yōu)點，而且晶須還具備了在冷熱環(huán)境下均勻穩(wěn)定的導電性、可按需求設(shè)計任意適當?shù)碾娮柚怠⒉⒖扇我庵?。使其成為發(fā)展現(xiàn)代復合材料必不可少的高性能增強劑和面向21世紀的先進制品材料。（1）導電鈦酸鉀晶須的主要特點：1. 屬精細陶瓷。這種晶須是精細陶瓷產(chǎn)品，具備鈦酸鉀晶須極穩(wěn)定的化學和物理特性。2. 導電性穩(wěn)定、可

17、靠性好。與其它導電性粉末比較，只需添加少量的這種晶須（一般只添加約為其它導電物的1/21/3量）即可得到所要求的導電性質(zhì)，使絕緣材料導電化。并可依據(jù)樹脂的種類不同，選擇合適導電等級的晶須，取得所需的導電效果，因此很經(jīng)濟。用其制作的導電性材料、電阻體的性能可在1012100cm廣泛的范圍內(nèi)進行設(shè)計和調(diào)整，而且具有極穩(wěn)定的化學與物理性能。在冷、熱環(huán)境變化下，導電值基本保持不變。即使在潮濕的情況下，也具有穩(wěn)定的導電及電阻特性。因此，可作在1012100cm范圍內(nèi)要求電阻值穩(wěn)定的導電體、防靜電體等材料。3. 均勻的填充性能。該晶須是細微的纖維形狀，可均勻分散在電絕緣性基材中，能制作均勻的電阻體材料。4

18、. 耐熱性高。即使在600空氣中使用，其導電性也不改變。5. 對物理化學環(huán)境變化具有很好的穩(wěn)定性。該晶須對濕度、對有機溶劑、酸、堿等化學物質(zhì)情況變化都具有好的穩(wěn)定性。因此，最適合作電極材料與各種發(fā)熱體材料等電阻體材料使用。6. 添加到涂料中有增強效果。加入涂料中使用時，可使形成的涂層膜具有良好的耐折曲性，折曲時層膜不發(fā)生裂紋。并能大大改善涂膜的耐沖擊性，使涂料具有功能性質(zhì)。7. 復合塑料有很好的工藝特性并可大幅度的提高復合材料物理機械性能?？芍谱髂湍ズ?、表面光滑、尺寸穩(wěn)定性好的塑料復合材料成型品。在復合材料模塑成形時，具有流動性好、對模具、螺桿磨耗小等優(yōu)點。8. 能自由與著色劑混合配色。與氧化

19、鈦并用改善白度，不影響阻抗值。與其它著色劑并用，可制作各種色彩漂亮的涂膜與成形品。（2）導電鈦酸鉀晶須的試驗參考數(shù)據(jù)在日本，導電晶須已得到廣泛的實際使用。以下介紹一下導電晶須復合材料的試驗數(shù)據(jù)和應用情況。1.制作抗靜電聚乙烯薄膜添加導電晶須的聚乙烯薄膜，耐磨性、抗電壓沖擊能力大大提高，靜電衰減特性好，光透過率強。表9列出了它們的各種實驗性能并與其它防靜電薄膜進行了比較。由表中數(shù)據(jù)明顯可見，用導電晶須填充的聚乙烯復合薄膜的各種性能都優(yōu)于其它導電薄膜。表9 添加導電晶須的聚乙烯薄膜的實驗特性（與其它市售防帶電薄膜比較）9-1 耐摩擦牢固度試驗 (涂層面與涂層面摩擦)（使用摩擦磨損試驗機，載荷0.1

20、25Kg/cm2,沖程100mm）防靜電薄膜的種類性能保持率(%)添加導電晶須的PE薄膜20沖程95-100沉積Ni薄膜20沖程80-90沉積Al薄膜15沖程80-90沉積SrO2薄膜15沖程80-909-2 電沖擊試驗報告 （使用VMG-1000型試驗機）電壓 (Volts)1002505001000添加導電晶須的PE薄膜×沉積Ni薄膜××沉積Al薄膜××沉積SrO2薄膜××9-3 靜電衰減特性衰減率（sec）50%10%0%添加導電晶須的PE薄膜0.0060.0060.010沉積Ni薄膜0.0080.0100.020沉積

21、Al薄膜0.0080.0640.1149-4 光透過率防靜電薄膜的種類光透過率 (%)添加導電晶須的PE薄膜78-80沉積Ni薄膜70沉積Al薄膜702.填充聚丙烯復合材料的導電性表10列出了導電晶須復合聚丙烯材料導電性情況。其中被填充的導電晶須粉體電阻值為3.3x101cm，聚丙烯樹脂用日本住友化學公司產(chǎn)品H-501，在190加熱壓制成形。導電性能的測定：體積電阻值用JIS K6911 標準法，表面電阻用兩端點法。由表列數(shù)據(jù)可以看出，添加不同比例的導電晶須，可以得到不同阻抗值的復合材料，以滿足不同的實際應用需求。表10 導電晶須/PP復合材料的導電性樹脂/導電晶須(重量比)體積阻抗值 cm表

22、面阻抗值 cm60/408.6X1041.5X10670/301.6X1078.0X10775/25108以上108以上80/20108以上108以上3.復合聚甲醛樹酯循環(huán)再利用性好由于導電晶須是極細微的針狀單晶體材料，具有較高的強度，與各種基材復合時很少被折斷，循環(huán)再利用性好，對人類使用環(huán)境有利。如圖1所示，是POM系導電晶須復合材料，循環(huán)再使用時各種力學性能的改變情況。橫坐標是循環(huán)使用過的廢舊材料的混入比例，縱坐標是各種物理、機械性能的數(shù)值。由圖明顯可見：加入再利用舊料的多少，甚至全部用舊料，各種物理、機械性能的改變都不大，并都接近全是新料的性能水平。這說明它們的循環(huán)再利用性確實非常好。復

23、合材料中重復使用的舊料的含量圖1 導電晶須增強聚甲醛復合材料的循環(huán)再利用性試驗結(jié)果4.制成的PET薄膜涂層導電穩(wěn)定由于導電晶須是極微細四角柱狀結(jié)晶，可構(gòu)成網(wǎng)狀電氣通道，所以制成的涂膜具有十分穩(wěn)定的電阻值。如圖2所示，在PET薄膜涂層上，所形成的阻抗值就具有穩(wěn)定的防靜電范圍（105106/cm2）。圖中繪出的四條曲線表示了添加粘結(jié)劑與導電晶須不同比例時的情況。按添加量仔細分析，可以看出，每1M2的滌綸薄膜，僅用導電晶須0.3g均勻分散，就可得106/cm2級的導電膜。因此，它們是很經(jīng)濟、易設(shè)計的新材料。5.制作精小形狀復雜成形品均勻填充好用導電晶須增強的復合材料，即使在制作的極小的成形品中，也可

24、得到良好的填充和均勻的分散，使阻抗值十分穩(wěn)定。 圖2 導電晶須含量與PET涂膜表面阻抗值關(guān)系圖照片2 小齒輪掃描電鏡照片如照片2電鏡顯微照片反映了一個小齒輪和齒端晶須分布情況，可以清楚看到晶須是均勻填充在齒端。這是如實反映的好例子。6.吸收雷達探測電磁波效果好，頻率范圍寬。適合做軍事隱身材料。我所“863”課題研究表明：用導電鈦酸鉀晶須10 vol.%復合雙馬樹脂（BMI），其電磁性能非常好，在中心頻率2.45GHz附近很寬的范圍內(nèi)”/值比純樹脂提高了50倍（如表11）。這表明用其作為軍事目標的涂層，雷達很難探測到。 表11. 樹脂改性介電常數(shù)變化比較QY9811-1樹脂澆鑄體加入SiC微粉（

25、10V%）加入導電晶須（10V%）2.9974.3904.5780.0630.1890.479Tg 0.0210.0430.104注：中心頻率為2.45GHz（3）導電鈦酸鉀晶須的主要用途導電晶須應用十分廣泛，表12列出了目前在日本使用的各種導電復合材料的種類和性能情況。表13列出了它的主要用途和使用它的技術(shù)原因。表12 導電性電阻體復合材料的種類與特性ABSPOMPBTPA6PA66特殊PAPPSSB52SBC36AB62BB62NB50NB262NBC25NB362RB62RBA312RBC366體積阻抗 cm2X1022X1021X1025X1025X1034X1013X1031X104

26、4X1035X1035X102比 重1.351.301.681.581.501.381.361.481.621.541.70拉伸強度Kgf/cm27001050780650670830203010506604001350斷裂伸長率 %1.72.11.81.84.02.34.11.91.61.42.3彎曲強度Kgf/cm298013001100900105013002860168011006002000彎曲模量104Kgf/cm29.010.090810.05.360414.410.510.95.521.8沖擊強度(缺口)Kgf.cm/cm4.03.54.52.96.33.53.83.02.32

27、.03.8成形收縮率 %0.300.080.780.570.961.040.160.360.400.750.05白 度25.021.027.121.220.320.719.117.717.620.030.7熱變形溫度7881153181173220230200220220260用 途滑動用低收縮滑動用滑動用靜電涂裝滑動用電著涂裝高剛滑動耐熱滑動高滑動用高剛性精密成形表13. 導電晶須的主要應用導電晶須的用途使用的技術(shù)原因作防靜電涂層，用于汽車塑料外裝飾板靜電底漆，塑料家具與層壓板靜電底漆。對薄膜涂層要求電阻值穩(wěn)定、耐磨耗性好、可設(shè)計出金屬般光亮的表層顏色、改進密著性能。作靜電屏蔽膜。利用薄膜涂層、半透明性、電阻值穩(wěn)定性、靜電屏蔽性、耐磨耗性、高剝離強度。制作防靜電記錄紙與PP、PET防靜電合成膜。利用其電阻值穩(wěn)定性好、含量與電阻值間有線性關(guān)系、防靜電性、半透明性、良好的分散性