鎂合金的表面處理

1、鎂合金的表面處理劉祖明 黎前虎 摘要：綜述了鎂合金的腐蝕機理及腐蝕防護研究的現(xiàn)狀、進展與問題。重點介紹了壓鑄鎂合金制品的表面特性、表面處理原理、工藝、應用實例及未來發(fā)展方向。關鍵詞：鎂合金 腐蝕與防護 表面處理0 前言以質輕和可回收為應用特點的鎂合金，日益成為現(xiàn)代工業(yè)產(chǎn)品的理想材料，特別是汽車零部件的大量應用，電訊產(chǎn)品向輕、薄、短、小方向發(fā)展的需求，使得這種新興材料的發(fā)展呈現(xiàn)極為樂觀的前景。隨著現(xiàn)代科技的發(fā)展，曾經(jīng)困擾鎂合金產(chǎn)業(yè)的相關技術問題如壓鑄問題、回收問題已經(jīng)相繼得到解決，鎂合金產(chǎn)品后段工序表面處理技術亦取得重大進展，這使得鎂合金的應用范圍不斷擴大，使用量也迅速增大，鎂產(chǎn)業(yè)正以幾何級數(shù)高

2、速增長。適當?shù)谋砻嫣幚砟苁巩a(chǎn)品具有保護性和裝飾性，并可賦予某些特殊功能。對于活潑的鎂來說，通過表面技術獲得較高的裝飾性和功能性肯定重要，而提高其防腐蝕性能則是現(xiàn)階段最最重要的一面。 鎂合金的腐蝕與防護1.1 鎂的性質 鎂元素符號Mg，原子序數(shù)為12，電子結構為2-8-2，標準電極電位很負（-2.36V），較易失電子而發(fā)生氧化反應，從而導致鎂及鎂合金的耐腐蝕性很差，在腐蝕性介質中很容易發(fā)生嚴重的腐蝕。鎂合金自然形成的氧化膜疏松多孔，以MgO、Mg2+為主要成份的膜的致密度系數(shù)為0.8左右（<1），對基體的保護能力較差，不適用于大多數(shù)的腐蝕性環(huán)境。1.2 鎂合金的腐蝕方式鎂合金的腐蝕方式通常

3、有兩種情況：一是在一般環(huán)境中的腐蝕，稱“一般腐蝕”或“環(huán)境腐蝕”，也稱“化學腐蝕”，二是在原電池環(huán)境下產(chǎn)生的“電化學腐蝕”。暴露在干燥的空氣中時鎂合金表面會形成一層很薄的膜，這層膜在沒水接觸的情況下很穩(wěn)定，此時就不會發(fā)生腐蝕現(xiàn)象。但在實際操作環(huán)境中可能會與水或水氣接觸，這時就會導致膜（表面）的顏色變深（從淺灰到深灰）。如果進一步暴露在液態(tài)水和空氣中，就會繼續(xù)跟空氣中的CO2與H2O反應生成碳酸鹽，使這層膜變厚。一般情況下這層膜足夠穩(wěn)定，具有一定的保護性，此時不需要作任何處理亦可使用。例如汽車自動（剎車）閘外殼，就不需要外加保護措施。當使用高純度AZ91D時，也不需要保護措施。即使車與路面濺起的

4、水接觸，也不需要保護，因為這層膜在中性、堿性（或一般條件下）比較穩(wěn)定，具有保護作用。但是，如果在設計上存在有水進入（或殘留）的問題，或者在使用過程中遇到含鹽的環(huán)境（如海水），就會形成一個微電池環(huán)境，產(chǎn)生較為嚴重的電化學腐蝕，包括在中性、堿性環(huán)境中都會產(chǎn)生類似的腐蝕。此時就需要一個良好的表面處理保護措施。由上所知，電化學腐蝕是鎂合金腐蝕的主要方式，在中性、堿性環(huán)境中，電化學腐蝕的原理如下（圖一）：圖一 電化學腐蝕的原理圖其化學反應原理如下：Mg-2e=Mg2+ （陽極反應）2H2O+2e=H2+OH-（陰極反應）Mg2+2OH-=Mg(OH)2（腐蝕產(chǎn)物）總反應為Mg+2H2O= Mg(OH)2

5、+ H2在上述反應中，鎂作為陽極失去電子而腐蝕，在陰極釋放電子產(chǎn)生氫氣。通常情況下，陰極可能是外部與鎂合金相接觸的其它金屬部件，也可能是合金元素或雜質元素，它們與鎂合金基體形成原電池，誘發(fā)電極反應，產(chǎn)生電化學腐蝕。1.3 鎂合金的腐蝕形態(tài) 鎂合金的腐蝕形態(tài)主要有以下幾種：（一）、電偶腐蝕：這是鎂合金最易發(fā)生的一種腐蝕形態(tài)，鎂基體與陰極相鄰的局部區(qū)域通常會發(fā)生嚴重的腐蝕。（二）、點蝕：在含有Cl的非氧化性介質中，鎂合金在自腐蝕電位下容易發(fā)生點蝕；在中性或堿性介質中，鎂合金的腐蝕形態(tài)通常也是點蝕。（三）、應力腐蝕：在含有Cl的中性溶液甚至蒸餾水中，鎂合金都有腐蝕開裂的傾向；在堿性介質中，當PH&g

6、t;10.2時，鎂合金表現(xiàn)出良好的抗應力腐蝕的性能；在氟化物的溶液中，鎂合金也有良好的抗應力腐蝕的性能。（四）、晶間腐蝕：鎂合金一般對晶間腐蝕不敏感，腐蝕不能夠沿著晶界發(fā)展。（五）、絲狀腐蝕：在保護性有機涂層或陽極氧化膜下，由于腐蝕電池在鎂合金基體表面的移動而產(chǎn)生絲狀腐蝕。1.4 鎂合金與其它材料腐蝕性對比20世紀80年代，鎂合金材料開發(fā)取得了長足進展。人們發(fā)現(xiàn)Fe、Ni、Cu等雜質元素以及Fe與Mn的比例對鎂合金耐蝕性的影響非常之大，為此開發(fā)了高純度的新一代的壓鑄鎂合金AZ91D等。高純度鎂合金的耐蝕性能提高了100倍，使其超出了其它與之競爭的材料，在不經(jīng)保護的狀態(tài)下即可滿足大部分汽車應用的

7、要求，甚至是暴露在冬季道路條件下。這一技術上的突破對后期壓鑄鎂合金的發(fā)展至關重要，也是目前鎂合金能夠得到大量應用的重要原因。在耐鹽霧腐蝕能力方面，大多數(shù)壓鑄鎂合金牌號都已經(jīng)超過了鋁合金A380（如圖二所示）。圖二 鎂合金與鋁合金A380鹽霧腐蝕傾向比較 1.5 鎂合金腐蝕的防護技術針對鎂合金發(fā)生腐蝕的機理，目前鎂合金腐蝕防護技術的研究工作主要集中在以下幾個方面 零件設計（如圖三所示）一個好的保護措施要從一個好的設計開始。這是一個系統(tǒng)工程，從腐蝕防護的角度出發(fā)，一個好的鎂合金零件設計應考慮下列因素： （一）、不能讓水或其它液體聚積在一起，使之形成原電池環(huán)境。（二）、邊角應設計成圓弧形，尖銳的邊角

8、會降低保護作用。1.5. 材料選擇（如圖三所示）：產(chǎn)品設計中，各相鄰零配件所用原材料的選擇也是很重要的。既要保證其結構性功能不受影響，又要使兩種材料間的電位差不大，方能保證不產(chǎn)生嚴重腐蝕現(xiàn)象。另一個要注意的問題是，零件之間的連結件及連結介質的材料與防腐蝕處理工藝也是要十分注意的問題。圖三 鎂合金腐蝕防護方法下面列出了一些常用材料的電化學活性順序（室溫下，海水中），離鎂越近則其與鎂的相容性越好：鎂鎂合金鋁合金5000、30000、1100、6000鎘鋁合金2000鋼13%鍍鉻不銹鋼（活性的）18-8不鍍鋼（活性的）鋁鋅海軍黃銅鎳（活性的）鋁銅合金紅銅，銅鎳（惰性的）鎳銅合金鈦18-8不銹鋼（惰性

9、的）金1.5. 冶金控制冶金因素包括合金組元、雜質元素、相組成和微結構。不同元素對鎂合金的腐蝕性能影響不同，依據(jù)目前常用鎂合金材料的合金組元，一般分為三類，如表一所示。通過合金元素對鎂合金腐蝕速度影響的分析，通常將第三類元素的含量降低到臨界值以下，采用提高純度的方法來增加耐腐蝕性。對腐蝕速度影響不大的Al、Mn、Na、Si、Zr等元素對腐蝕速度影響稍大的Zn、Cd、Ca、Ag等元素對腐蝕速度影響極度增大的Ni、Fe、Cu、Co等元素表一 不同元素對鎂合金的腐蝕性能影響相組成對鎂合金的腐蝕性能影響也很大，合金的加工工藝不同，相成份和含量不同，其影響機理也不同。如快速凝固可以改善材料的相成份和微觀

10、結構，使基體組織更加均勻，減少缺陷，抑制局部腐蝕。另一方面，就是開發(fā)高耐蝕新型合金系統(tǒng)，以適應不同腐蝕性環(huán)境的影響。1.5. 表面處理在冶金控制及新型合金開發(fā)取得重大進展之前，通過各種表面處理技術來控制鎂合金的腐蝕，毫無疑問，這應是當前業(yè)界最重要的研究課題。下面將對鎂合金的表面處理技術及工藝進行扼要的闡述。2 鎂合金的表面處理2.1 鎂制品主要表面性能要求通常用于取代鋁、鐵或塑膠的鎂合金，表面處理時的原則之一是保持材料本身的優(yōu)越性能，而更重要的一點是要把一些差于其它材料的性能提升上來，以達到產(chǎn)品的性能要求，如耐腐蝕性。下面列出一些鎂合金制品的主要表面性能要求。 汽車、摩托車、工具類性能要求（一

11、）、一般機械性能：硬度、強度、抗沖擊性、抗疲勞性等。（二）、保護性：耐腐蝕性、耐化學性、耐候性、防污染性。（三）、裝飾性：著色性、光澤性等。（四）、可加工性：如焊接性、粘接性等2.1.2 3C制品類性能要求（一）、一般機械性能：硬度、強度、抗沖擊性、抗疲勞性等。（二）、保護性：耐腐蝕性、耐化學性、耐候性、防污染性。（三）、熱傳導性（四）、導電性（五）、電磁屏蔽性（六）、可加工性：如焊接性、粘接性等（七）、裝飾性：著色性、光澤性等。大多數(shù)產(chǎn)品零件不會對全部性能提出較高要求，通常只針對其產(chǎn)品的部分性能提出高要求，以便降低技術門檻，降低產(chǎn)品綜合成本。2.2 壓鑄鎂合金制品素材表面分析要開發(fā)出一個完善

12、的表面處理技術與工藝，必須要充分掌握原材料表面的物理化學特性的影響，現(xiàn)僅對鎂合金壓鑄件的表面狀況對處理工藝的影響進行分析。 表面原始疏松膜的影響 在通常的大氣環(huán)境中，鎂合金制品表面會形成以Mg(OH)2和MgCO3為主的不動態(tài)被膜，這層膜防腐蝕性能不好，不適合作長期的防護，處理前應先想法除去。 脫模劑附著的影響 在目前最實用的壓鑄法中，成型時脫模劑粘著在原材料表面上，在時還會卷入原材料內部，這導致制品表面化學性質不均勻，給處理工作帶來困難。 合金表面偏析濃化的影響在成型過程中，某些合金元素會偏析富集于工件表面，如AZ91系列的Al、Zn會在壓鑄件表面偏析濃化，造成表面化學性質與基體內部不一致，

13、從而導致處理難度的增加。 成型不均勻的影響 一指脫模劑的殘留與合金成份的偏析濃化不均勻，每一件都不一樣，對同一工件，各部分也完全不同； 二指成型過程中，各部分的結晶結構不均勻。如澆口部和溢出部一處致密精細，一處粗糙多孔，另有一些部位致密部分和粗糙部分混在一起，這些都會影響處理工藝與處理效果。2.3 鎂合金表面處理技術不同產(chǎn)品及其應用環(huán)境的差異，以及同一產(chǎn)品不同部位的零件，其表面處理工藝、方法都有所不同。下面簡要的介紹一下各處理工藝。圖四 鎂合金表面處理技術示意圖2.3.1 化學轉化膜化學轉化膜主要針對涂裝前處理，目前應用較多的有下列幾種：（一）、鉻系無機鹽轉化膜。以鉻酸和重鉻酸為主要成份的水溶

14、液化學處理工藝，生成的鉻酸鹽復合膜耐蝕性好，涂裝附著力強，具有自動修復能力。目前相關工藝已比較成熟，但其生產(chǎn)過程對環(huán)保不利，已逐漸被其它非鉻系處理工藝所取代。（二）、非鉻系無機鹽轉化膜。目前以磷酸鹽、錳酸鹽系列為主，皮膜耐蝕性已接近鉻化膜，其它各項性能指標也都達到要求。由于環(huán)保要求所至，逐漸成為當前研究和生產(chǎn)所采用的主流工藝。（三）、非鉻系有機轉化膜。最早研發(fā)于日本，國內部分外資企業(yè)已開始引進運用于生產(chǎn)，主要針對既要求高耐蝕性又須具備良好導電性能的3C制品。表二 化學處理膜的比較（四）、化學氧化膜。通過各種化學氧化方法獲得的轉化膜，主要應用于要求不高的低端產(chǎn)品的涂裝前處理及工序間臨時防護處理。

15、國內航天航空、軍工企業(yè)早在60年代已有比較成熟的處理工藝。（五）、化學轉化膜的比較。幾種常用化學轉化膜的性能比較見表二。2.3.2 陽極氧化膜 一種電化學轉化膜，比化學轉化膜厚，強度高、硬度大、耐磨耐蝕性好，膜層具有多孔性，可作為涂裝前的良好基底。經(jīng)過封閉處理后的工件防腐性能更好，可直接作為最終涂層使用。2.3.3 微弧氧化也稱作表面陶瓷化，是陽極氧化技術的發(fā)展，其原理是在陽極區(qū)產(chǎn)生等離子微弧電火花，使工件表面（陽極區(qū)）局部溫度升高到2000以上，從而使陽極氧化物熔覆在工件表面，并與基體金屬產(chǎn)生冶金結合，形成一層附著緊密的致密陶瓷質氧化膜（如圖五、圖六），其耐磨耐蝕性、強度、硬度、附著力都比普

16、通的陽極氧化膜要好許多。圖五 微弧處理后氧化膜表面 圖六 試樣截面SEM觀察2.3.4 電鍍國內航天航空工業(yè)早在80年代就已頻布了鎂及鎂合金鍍金工藝規(guī)范，成熟的鍍金技術廣泛應用于航天航空及軍工工業(yè)，但在民間目前還沒有開發(fā)出成熟的電鍍工藝。在鎂合金產(chǎn)業(yè)發(fā)展較早的歐洲、日本及臺灣則有小批量試產(chǎn)。2.3.5 化學鍍工藝較成熟的直接鍍化學鎳，目前已用于實際生產(chǎn)。鎂合金直接鍍化學鎳，工藝較傳統(tǒng)方法簡單許多，流程短、鍍層附著力佳、具金屬光澤，硬度可達500-680HV，具有良好的導電性（阻抗為50-100.cm），EMI性能優(yōu)良。另外就是處理液不使用傳統(tǒng)的鉻酸或氰化物，符合環(huán)保要求。圖七是化學鍍鎳的顯微結

17、構圖，圖八是化學鍍鎳樣品的照片，顯微結構中的結晶呈圓珠狀?；瘜W鎳的膜層為淺金黃色，帶明顯的金屬光澤。圖七 化學鎳鍍層顯微結構 圖八 化學鍍鎳實物樣品2.3.6 氣相沉積 如用物理氣相沉積技術在鎂合金表面形成鉻或氮化鉻涂層；或者形成有機包覆涂層，如聚乙烯聚吡咯涂層。2.3.7 其它方法如離子束輔助沉積（IBAD）氧化鎂涂層，氮離子注入改性，激光表面處理等等。2.4 表面處理技術的選擇 根據(jù)產(chǎn)品運用環(huán)境來選擇不同的產(chǎn)品，其使用環(huán)境不一樣，表面的技術要求也不一樣，那么所采用的處理工藝也不一樣，既要突出其技術要求，又要使成本最低。如汽車、摩托車制品要突出其耐磨、耐沖擊、強度、硬度等方面的要求，此時選擇

18、微弧氧化、陽極氧化等工藝較適合；3C制品則強調其導電性、電磁屏蔽性等方面，按此要求選擇導電氧化、有機膜法（導電性）、非鉻系膜（導電性）等較好。 根據(jù)不同合金牌號及成份來選擇不同的合金牌號具有不同的化學成份及化學特性，在壓鑄成型過程中，表面偏析濃化的成份也不一樣，從而在處理液配方、工藝條件方面都有所不同。 根據(jù)冷、熱室壓鑄件來選擇目前的成型工藝主要有熱室壓鑄法、冷室壓鑄法、半固態(tài)壓鑄法等，每一種工藝成型的產(chǎn)品都有不同的結晶結構及表面特性，其處理配方及工藝也會有所不同。 根據(jù)成本及性能比來選擇一個產(chǎn)品往往有多種工藝方法可供選擇，此時就要注意性價比的選擇，所選方法既要令人滿意又要成本低，如果其成本高

19、于實際使用價值那就是浪費金錢，成本低但保護方法行不通的也是一種浪費。 表面處理技術比較。三大類處理技術的性能及應用范圍比較如表三。表三 表面處理技術比較3. 展望近幾年來，鎂合金應用的不斷拓展，產(chǎn)業(yè)絕對量的高速提升，離不開鎂合金腐蝕與防護技術的發(fā)展，特別是AZ91系列耐蝕性高純鎂合金的成功研發(fā)。但迄今為止，表面處理工藝不過寥寥數(shù)種，且多數(shù)都還未形成穩(wěn)定的工藝體系，有些甚至無法進行大批量生產(chǎn)應用，曾一度成為技術瓶頸，這嚴重制約了鎂合金產(chǎn)業(yè)化進程。究其原因，一是科研部門對鎂合金應用的研究較晚，沒有應有的理論體系；二是鎂的實際應用時間不長，生產(chǎn)單位（企業(yè)界）還未總結出足夠的經(jīng)驗數(shù)據(jù)。目前所用工藝大部

20、分都是由鋁合金處理技術改進提升而得，獨創(chuàng)性的技術研究還比較少，其存在的問題如下：1、 腐蝕機理及相關原理還未形成完整的系統(tǒng)理論。2、 工藝成熟、效果較好的鉻化處理因含Cr6+而無法滿足環(huán)保要求。3、 陽極氧化很難形成完整、致密的保護膜。4、 磷酸系、錳酸系處理膜的耐鹽霧性能很難大幅度提升。5、 化學鍍鎳存在工藝不穩(wěn)定、成本偏高等問題。綜合世界鎂產(chǎn)業(yè)發(fā)展趨勢及表面新技術的進展，鎂合金表面處理技術未來發(fā)展方向可能如下：1、 低鉻化和無鉻化的環(huán)保型化學轉化膜技術。2、 高品質電鍍（化學鍍）技術。3、 微弧氧化（表面陶瓷化）技術。4、 磁控濺射表面納米化技術。5、 激光表面合金化技術。6、 液相熱等靜

21、壓技術。為了滿足鎂合金產(chǎn)業(yè)化的要求，大力提倡產(chǎn)、學、研結合，加快步伐，深入開展和實施鎂合金腐蝕與防護技術的研究，開發(fā)出既符合產(chǎn)品技術要求又符合環(huán)保規(guī)定的具有自主知識產(chǎn)權的高新表面處理技術，具有重大的現(xiàn)實意義和深遠的歷史意義。參考文獻：1、 Alex J, et al. Met Finish, 1994,(3):392、 Amy L Rudd, Carmel B Breslin, Florian Mansfeld. Corros Sci, 2000, 42(2): 2753、 霍宏偉，等。鎂合金的腐蝕與防護。材料導報，2001，15(7):25 4、 張燕，等。壓鑄鎂合金表面處理技術。特種鑄造及有色金屬2000，增(1):225、 Maker G L, Kruger K.J Electrochem Soc,1990,137(2):4146、 Perrault G G. J Electrochem Soc, 1970, 27:477、 若原幸藏。鎂合金的非鉻酸鹽處理體系。第三屆國際壓鑄會議論文集，沈陽：東北大學出版8、 劉正，等。壓鑄鎂合金新材料開發(fā)歷史及其成型工藝的進展，材料熱處理學報，2001.10增22。9、 蔣百靈。鎂合金的微弧氮化處理。本文摘自汽車工藝與材料200