ZnO納米材料的制備與應(yīng)用

1、ZnO 納米材料制備及其應(yīng)用研究進(jìn)展前言： ZnO 晶體材料具有六方纖維礦結(jié)構(gòu)，屬于直接躍遷寬帶半導(dǎo)體材料，其室溫下帶 隙約為3. 35eV。具有大的激子結(jié)合能，約為60meV，比GaN激子結(jié)合能(25meV)還要大， 而且與 InGaN 材料的晶格較為匹配，因此有利于這兩種材料的集成，這些性質(zhì)在光電子器件 制備領(lǐng)域都是十分優(yōu)越的材料特性。眾所周知，由于納米材料具有大的比表面積、以及量子 尺寸效應(yīng)等特殊性質(zhì)，近幾年來，人們對于 ZnO 納米材料的研究工作以極快的速度進(jìn)展。人 們采用了多種方法，諸如分子束外延、熱蒸發(fā)、化學(xué)氣相沉積、射頻濺射、電化學(xué)沉積、溶 膠凝膠法，以及脈沖激光沉積等 ，制備出

2、了多種納米結(jié)構(gòu)的 ZnO 材料，諸如納米棒、納米 線、納米管、納米帶、納米顆粒，以及納米花狀結(jié)構(gòu)等。這就使得 ZnO 納米材料既具有 ZnO 晶體所具有的優(yōu)異本征特性，又可具有多種變化的納米結(jié)構(gòu)?？梢灶A(yù)期，它在光、聲、電納 米器件等諸多應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⒂兄鴱V闊的應(yīng)用前景。本文將就 ZnO 納米材料的制備方法、納米結(jié) 構(gòu)、及其應(yīng)用研究進(jìn)展作一簡要介紹。1 ZnO 納米材料制備方法1. 1等離子體輔助分子束外延(Plasma assistedMBE 1日本的Yefan Chen等人利用等離 子體輔助分子束外延方法在藍(lán)寶石襯底上制備出了納米 ZnO 薄膜 。鋅束流是由蒸發(fā)鋅元素 材料而提供的。而活性氧是由

3、微波等離子體源所產(chǎn)生的。氧等離子體的發(fā)光譜研究表明，在 氧束流中包含有0，0，0 '等多種粒子，但是在加大流速的情況下，將以原子氧成分為主。 藍(lán)寶石襯底在進(jìn)行化學(xué)侵蝕后， 放到 850C 高溫下凈化處理， 最后再放入氧等離子體中處理。 襯底處理過后，放人反應(yīng)室進(jìn)行薄膜生長。調(diào)控束流、和微波等離子體功率維持以原子氧為 主的反應(yīng)氣氛，襯底溫度控制在450 750oC,在藍(lán)寶石C 一面(0001)上便可生長出ZnO薄膜。1. 2 熱蒸發(fā) (Thermal evaporation)Kazuki Bando等人采用熱蒸發(fā)的方法制備出了 ZnO納米帶。將ZnO粉末放入陶瓷舟內(nèi)， 將陶瓷舟及一段陶瓷

4、管同時放入爐膛內(nèi)加熱。在1450(2溫度下加熱3h，并以50sccm的流量通入氬氣。便可在陶瓷管壁上形成白色 ZnO物質(zhì)。在掃描電子顯微鏡(SEM)下觀察，則是由 寬度各不相同的納米帶狀結(jié)構(gòu)組成。1. 3 溶膠一凝膠法 (SOlgel technique)D. Basak等人利用溶膠一凝膠法在藍(lán)寶石(0001)晶面上制備了 ZnO薄膜J。以乙酸鋅zn(CH CO0) 2H 0為先驅(qū)物，加入包含有2. 86ml二甲基胺(dimethylamine)穩(wěn)定劑的脫水異丙基醇 (dehydrated isopropyl aleoho1中，制成0. 6M的溶膠。而后用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，一直到使之變?yōu)橥该?/p>

5、。在進(jìn)行涂覆前，襯底要進(jìn)行清潔處理。首先用鹽酸腐蝕，而后分別用丙酮和 甲醇進(jìn)行幾分鐘的超聲清洗。采用提拉涂覆的方法，將襯底浸入溶膠中，以6emmin 速度提，在襯底上形成涂層。在涂覆之后，首先在120qC溫度下干燥20min，然后放入550C的爐子內(nèi)加熱 20min 進(jìn)行分解。如此的涂覆和熱處理過程反復(fù)進(jìn)行十次。形成的 ZnO 薄膜厚度 大約有 300nm。1 4 金屬有機化學(xué)氣相沉積 (MOCVD)B. P. Zhang采用金屬有機化學(xué)氣相沉積方法制備出了 ZnO納米管J。氧氣和二乙基鋅 DEZn ， Zn(C2H ) 作為反應(yīng)物，氮氣作為 DEZn 的載流氣體。為了避免兩反應(yīng)物之間提前進(jìn)

6、行反應(yīng)，利用不銹鋼噴嘴直接將 DEZn 導(dǎo)向襯底表面。利用渦輪分子泵對反應(yīng)室排氣，并采 用真空閥控制反應(yīng)室內(nèi)氣壓。在室溫下開始通氧，并將反應(yīng)室氣壓控制在0. 33Torr。然后襯底被加熱到 400C 并開始通入 DEZn。 ZnO 便開始在襯底上生長。氧氣流和氮氣流分別控 制在30seem和5sccm,而DEZn的溫度保持在5C。在整個反應(yīng)過程中反應(yīng)室內(nèi)氣壓維持不 變。生長時間連續(xù)一個小時。1. 5 脈沖激光沉積 (pulsed laser deposition)A. B. Hartanto和Anirban Mitra分別采用KrF準(zhǔn)分子激光器(波長248nm)，及Nd: YAG 三倍頻(波長

7、355nm)激光器，利用脈沖激光沉積方法沉積出了ZnO納米捧和ZnO納米晶薄膜。A. B. Hartanto使用的激光脈沖重復(fù)頻率為 20Hz,脈沖能量密度為3J/CB。ZnO 靶的純度為99. 99%。襯底為藍(lán)寶石。靶與襯底間距為20mm。沉積室內(nèi)充以氧氣作為環(huán)境氣體，壓強高于1 Toor。襯底溫度在600E以上，沉積30min。Anirban Mitra使用的Nd: YAG 三倍頻激光器的重復(fù)頻率為 lOHz。 ZnO 靶是用純度為 99. 99%的 ZnO 粉末及甲醇粘結(jié)劑冷 壓后再在 IO00C 下熱壓 5h 而成形的。 ZnO 薄膜是在氧氣氣氛下在玻璃襯底上沉積，氧氣壓 為10 一

8、1 Toor。靶與襯底間距為 4cm。1. 6 電化學(xué)沉積 (elcdtro chemical deposition)Kenji Nomura， Masunobu Maeda ， Masanobu Izaki ， M. J. Zheng ， Y. LepfinceWang lo等人都分別采用電化學(xué)沉積方法制備了ZnO納米線，或ZnO納米線陣列。KeNomura，Masunobu Maeda, Masanobu Izaki, M . J. Zheng等人是利用0. 1M的硝酸鋅水溶液進(jìn)行電 化學(xué)沉積的。純度為 9999%的鋅箔作為陽極電極，以 ITO 透明導(dǎo)電膜作為襯底，且為陰極 電極(或多孔鋁

9、膜作為陰極電極)。電化學(xué)沉積過程是在溫度為 65C溶液中進(jìn)行的。電沉積過 程可以是電壓為 1V 左右的直流電流， 也可為脈沖電流 (陰極電流密度在一 0110mA/cm )， 制備了 ZnO 納米線。 Leprince Wang 是采用氯化鉀水溶液進(jìn)行電沉積。氯化鉀水溶液中含 0. 1M的氯化鉀和5mM的級氯化鋅，以及5mM的過氧化氫(H , 0,)，利用該電解液制備了 ZnO 納米線陣列。2 、幾種典型的 ZnO 納米結(jié)構(gòu)ZnO 材料的納米結(jié)構(gòu)的結(jié)晶狀態(tài)通?？梢岳?x 一射線衍射 (XRD) 、電子衍射等手段進(jìn) 行分析。其成分可以用電子能譜、掃描電子探針、 x 一射線光電子譜等方法進(jìn)行探測

10、。而其 結(jié)構(gòu)形貌大多利用掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡進(jìn)行觀察。 x 一射線衍射譜中每一個衍 射峰對應(yīng)著一個特定的晶面，分別為 (100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)。其中 (002)晶面為其擇優(yōu)生長趨向。如前面所述，ZnO 納米材料可以采用多種方法制備。但是不同的方法，甚至同一種方法采用不同的制備條件，便可制備出各種不同形貌的納米結(jié)構(gòu)。(1) 低壓熒光發(fā)光材料對于非摻雜 ZnO 材料，除了因激子復(fù)合可導(dǎo)致紫外發(fā)光外，由于它包含多種本征缺陷， 如：氧空位(Vo)、鋅空位(Vzn)、氧填隙(Oi)、鋅填隙(Zni)和氧錯位(Ozn)等，在ZnO較寬的禁

11、 帶中形成不同的缺陷能級，這使得 ZnO材料具有較為復(fù)雜的能帶結(jié)構(gòu)，ZnO在可見光范圍的 發(fā)光譜線從紅光到藍(lán)光、紫光十分豐富。另外一個重要特點是作為陰極射線發(fā)光材料，它具 有較低的閾值激發(fā)電壓和高的發(fā)光效率。因此是一種好的低壓熒光材料。特別是 ZnO 納米薄 膜，在場致電子發(fā)射平板顯示器中作為熒光薄膜具有重要應(yīng)用價值。(2) ZnO 光致發(fā)光與激光Yefan Chen和Kazuki Bando等人分別研究了納米 ZnO薄膜和ZnO納米帶的光致發(fā)光光 譜和激光輻射，2j。YefanChen他們用He Cd激光作為激發(fā)光源，拍攝了可見到紫外波長范 圍熒光光譜，在室溫下的熒光譜。在光子能量 2. 0

12、2. 6eV范圍是一個很寬的發(fā)光帶，在光 子能量為3. 2eV附近(紫外)有一很強的窄帶發(fā)光峰。Kazuki Bando等人研究了 ZnO納米帶在 不同激發(fā)強度下，及室溫條件下的熒光譜。 ZnO納米帶的厚度為lOOnm，長度為101xm，寬 度為21xm。用Nd: YAG四倍頻(波長266nm)激光為激發(fā)光源。當(dāng)最大激發(fā)強度為I時，不同激發(fā)強度下的熒光譜是不一樣的。在 0. 69I 強度以下，屬于自發(fā)輻射熒光，而在 0. 6910 強度以上則呈現(xiàn)激光輻射。0.691 (350kW/em )為激光激發(fā)閾值。在強度為0. 691。，0. 751。， 以及 I 時熒光譜上的各個尖峰結(jié)構(gòu)所對應(yīng)的光子能

13、量為激光各個縱模的光子能量。而激光諧 振腔則是有 ZnO 納米帶的兩晶面間自形成的。(3) 紫外光探測器D.Basank利用Sol gel方法制備的具有(002)擇優(yōu)趨向的ZnO薄膜研制了紫外光探測器。 采用AuZnO結(jié)構(gòu)。最大光電流是在波長為350nm處。響應(yīng)隨所加偏壓成線性增加。在350nm 波長處，最大響應(yīng)為0. 040A/W，量子效率為14%。有望成為一種低成本高響應(yīng)和高量子 效率的紫外光探測器。(4) 透明導(dǎo)電膜摻雜ZnO薄膜具有非常穩(wěn)定的光電特性。許多元素，諸如zr, B, Al, Ga, In等作為雜質(zhì)摻如ZnO,可以制備出性能優(yōu)良的透明導(dǎo)電膜。近期，Z. B. Fang等人采用

14、稀土元素Tb摻雜，利用射頻磁控濺射在si襯底上制備了 ZnO: Tb透明導(dǎo)電薄膜，電阻率為9.34X10 Qcm, 可見光范圍平均透射率達(dá) 85%。摻雜 ZnO 作為透明導(dǎo)電膜在光電子器件及太陽能電池等方 面均具有廣泛應(yīng)用“。(5) 場致電子發(fā)射材料硅尖錐陣列、碳納米管陣列作為場致電子發(fā)射體已有大量報道。但是 ZnO 納米尖錐陣列作為 場致電子發(fā)射體鮮為報道。 ChinHsien Hung 采用濕化學(xué)技術(shù)制備了 ZnO 納米尖錐陣列 。 首先用0. 1 g的硝酸鋅(Zn(No) : 6H, O, 3X10 M)和0.1 g的乙基烯胺(C6H 2N , 6X0 M) 溶于100ml水中，形成先驅(qū)

15、溶液。硅作為襯底，在其上面用射頻濺射一薄層ZnO(200nm),或ZnO棒作為襯底。然后將襯底放入裝有先驅(qū)溶液的瓶內(nèi)在95C溫度下保持幾小時。取出后用去離子水沖洗幾遍，在1O0C溫度下經(jīng)過4小時烘于。在掃描電子顯微鏡下即可觀察到襯底 上生長的單晶ZnO納米尖錐陣列。場發(fā)射實驗結(jié)果表明，開啟電場為10. 8V/p.m,在19. 5V /ixm 電場下，電流密度為 1mA/cm 。盡管開啟電場較高，場發(fā)射特性還不甚好，但畢竟 是一個可貴的實驗嘗試。4 ZnO納米材料發(fā)展前景展望由于ZnO是一種直接寬帶隙半導(dǎo)體材料，具有大的激子結(jié)合能，在帶隙間又分布有多種 可選擇利用的雜質(zhì)與缺陷態(tài)。使之在諸多領(lǐng)域有

16、著廣闊的應(yīng)用前景。近幾年來， ZnO 納米材 料的研究工作主要集中在ZnO各種納米結(jié)構(gòu)的制備方法研究方面，而且取得了突飛猛進(jìn)的發(fā) 展。但是在其應(yīng)用領(lǐng)域基本上還處于研究探索階段。特別需要指出的是在 ZnO 納米器件的研 究方面，如:納米場效應(yīng)開關(guān)、單電子三極管、納米生物與化學(xué)傳感器、一維半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)發(fā) 光、納米激光器等，具有著重要應(yīng)用價值和廣闊應(yīng)用前景?？梢灶A(yù)見，隨著ZnO材料P型摻雜技術(shù)的突破，以及納米結(jié)構(gòu) Pn 結(jié)的成功制備實現(xiàn)，各種 ZnO 納米器件將會逐步問世， 并得以應(yīng)用。到那時， ZnO 納米材料與納米器件在納米科技領(lǐng)域必將倍受青睞。參考文獻(xiàn)：1 Yefan Chen，Darren B

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