一雙酚A型環(huán)氧樹脂制備與固化

1、雙酚 A 型環(huán)氧樹脂的制備與固化一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康? 了解環(huán)氧樹脂及其制備過程，熟悉雙酚 A 型環(huán)氧樹脂的實(shí)驗(yàn)室制法及固 化。2 了解環(huán)氧樹脂這類反應(yīng)的一般原理，并對(duì)這類樹脂的結(jié)構(gòu)和應(yīng)用有所認(rèn) 識(shí)。二、實(shí)驗(yàn)原理環(huán)氧樹脂是指那些分子中至少含有兩個(gè)反應(yīng)性環(huán)氧基團(tuán)的樹脂化合物。環(huán) 氧樹脂經(jīng)固化后有許多突出的優(yōu)異性能，如對(duì)各種材料特別是對(duì)金屬的粘著力 很強(qiáng)，有卓越的耐化學(xué)腐蝕性，力學(xué)強(qiáng)度很高，電絕緣性好，耐腐蝕，等等。 此外，環(huán)氧樹脂可以在相當(dāng)寬的溫度范圍內(nèi)固化，而且固化時(shí)體積收縮很小。 環(huán)氧樹脂的上述優(yōu)異特性使它有著許多非常重要的用途。廣泛用于粘合劑 萬能膠），涂料、復(fù)合材料等方面。環(huán)氧樹脂的種類繁多，為

2、了區(qū)別起見，常在環(huán)氧樹脂的前面加上不同單體 的名稱。如二酚基丙烷 簡稱雙酚 A）環(huán)氧樹脂 由雙酚A和環(huán)氧氯丙烷制 得）；甘油環(huán)氧樹脂 由甘油和環(huán)氧氯丙烷制得）；丁烯環(huán)氧樹脂 由聚丁二烯 氧化而得）；環(huán)戊二烯環(huán)氧樹脂 由二環(huán)戊二烯環(huán)氧化制得） 。此外，對(duì)于同 一類型的環(huán)氧樹脂也根據(jù)它們的粘度和環(huán)氧值的不同而分成不同的牌號(hào)，因此 它們的性能和用途也有所差異。目前應(yīng)用最廣泛的是雙酚 A 型環(huán)氧樹脂的一些 牌號(hào)，通常所說的環(huán)氧樹脂就是雙酚 A型環(huán)氧樹脂。合成環(huán)氧樹脂的方法大致可分兩類。一類是用含有環(huán)氧基團(tuán)的化合物 如 環(huán)氧氯丙烷）或經(jīng)化學(xué)處理后能生成環(huán)氧基的化合物 如 1.3二氯丙醇）和二 元以上的酚

3、 醇）聚合而得。另一類是使含有雙鍵的聚合物 如聚丁二烯）或小分子如二環(huán)戊二烯）環(huán)氧化而得雙酚A型環(huán)氧樹脂是環(huán)氧樹脂中產(chǎn)量最大，使用最廣的一個(gè)品種，它是由雙酚A和環(huán)氧氯丙烷在氫氧化鈉存在下反應(yīng)生成的：RD H0CHCHjCI0H + 5+防呦OIt式中n般在0到25之間。根據(jù)相對(duì)分子質(zhì)量大小，環(huán)氧樹脂可以分成各 種型號(hào)。一般低相對(duì)分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂的n平均值小于2、軟化點(diǎn)低于50 C,也稱為軟環(huán)氧樹脂；中等相對(duì)分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂的n值在2 5之間、軟化點(diǎn)在50 C95 C之間；而n大于5的樹脂 軟化點(diǎn)在100 C以上）稱為高分子量 樹脂。相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)軟化點(diǎn)的影響見圖18-1。在我國相對(duì)分子質(zhì)量為

4、370的產(chǎn)品被稱為環(huán)氧618,而環(huán)氧6101的相對(duì)分子質(zhì)量在450至500左右。生產(chǎn) 中樹脂分子量的大小往往是靠環(huán)氧氯丙烷與雙酚A的用量出來控制的，制備環(huán)氧618時(shí)這一配比為10,而制環(huán)氧6101時(shí)該配比為3。圖18- 1環(huán)氧樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量 Mr對(duì)軟化點(diǎn)溫度T的影響在環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)中有羥基 CH -OH ）、醚基 -O ）和極為活潑的 環(huán)氧基存在。羥基、醚基有高度的極性，使環(huán)氧分子與相鄰界面產(chǎn)生了較強(qiáng)的 分子間作用力，而環(huán)氧基團(tuán)則與介質(zhì)表面，特別是金屬表面上的游離鍵起反 應(yīng)，形成化學(xué)鍵。因而，環(huán)氧樹脂具有很高的粘合力，用途很廣，商業(yè)上稱作 “萬能膠”。此外，環(huán)氧樹脂還可作涂料、層壓材料、澆

5、鑄、浸漬及模具等用 途。但是，環(huán)氧樹脂在未固化前是呈熱塑性的線型結(jié)構(gòu)，使用時(shí)必須加入固化 劑，固化劑與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基等反應(yīng)，變成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的大分子，成為不溶不 熔的熱固性成品。環(huán)氧樹脂在固化前分子量都不高，只有通過固化才能形成體形高分子。環(huán) 氧樹脂的固化要借助于固化劑。固化劑的種類很多，主要有多元胺和多元酸， 它們的分子中都含有活潑氫原子，其中用得最多的是液態(tài)多元胺類，如二亞乙 基三胺和乙二胺等等。環(huán)氧樹脂在室溫下固化時(shí)還常常需要加些促進(jìn)劑如多元 硫醇，以達(dá)到快速固化的效果。固化劑的選擇與環(huán)氧樹脂的固化溫度有關(guān)。在 通常溫度下固化時(shí)一般用多元胺和多元酰胺等，而在較高溫度下固化時(shí)一般選 用酸酐和

6、多元酸等為固化劑。應(yīng)用的固化劑種類很多。不同的固化劑，其交聯(lián)反應(yīng)也不同?，F(xiàn)以室溫下 即能固化的乙二胺為例，它是按下列反應(yīng)進(jìn)行的：乙二胺的用量按下式計(jì)算：nm為每100g環(huán)氧樹脂所需乙二胺的量g)；M為乙二胺的相對(duì)分子質(zhì)量量60); n為乙二胺上活潑氫總數(shù)4);E為環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值。實(shí)際使用量，一般比理論上計(jì)算值要多10%左右。固化劑用量對(duì)成品的機(jī)械性能影響很大，必須控制適當(dāng)。固化劑的用量通常由樹脂的環(huán)氧值以及所用固化劑的種類來決定。環(huán)氧值 是指每100g樹脂中所含環(huán)氧基的摩爾數(shù)。應(yīng)當(dāng)把樹脂的環(huán)氧值和環(huán)氧摩爾質(zhì)量 區(qū)別開來，兩者關(guān)系如下：100環(huán)氧值=|; t空伸晝環(huán)氧摩爾質(zhì)量即為含1mol環(huán)氧

7、基時(shí)樹脂的量g)。本實(shí)驗(yàn)制備環(huán)氧618或6101，以乙二胺為固化劑。乙二胺分子中沒有活潑 氫原子，它的作用是將環(huán)氧鍵打開，生成氧負(fù)離子，氧負(fù)離子再打開另一個(gè)環(huán) 氧鍵，如此反應(yīng)下去，達(dá)到交聯(lián)固化的目的。三、實(shí)驗(yàn)儀器與藥品回流裝置，減壓裝置，攪拌器等，：雙酚A，環(huán)氧氯丙烷，丙酮，乙二胺， 氫氧化鈉。四、實(shí)驗(yàn)步驟1. 雙酚A環(huán)氧樹脂的制備在500mL三口瓶上裝好攪拌器、回冷凝管和溫度計(jì)。加入11.4gv0.05mo)雙酚 A、46.5gv0.5mol環(huán)氧氯丙烷，0.25- 0.5 mL 蒸餾水。稱取 4.1g0.11mo) NaOH，先加入1/10量的NaOH注并開動(dòng)攪拌，緩慢加熱至 8090C。反

8、 應(yīng)放熱并有白色物質(zhì)NaCl)生成。維持反應(yīng)溫度在 90C。約10min后再加入 1/10量的NaOH，以后每隔10min加一次NaOH，每次都加NaOH總量的1 /10,直至將4.1gNaOH加完。繼續(xù)反應(yīng)25min后結(jié)束反應(yīng)。產(chǎn)物為淺黃色。將反應(yīng)液過濾除去副產(chǎn)物NaCI，減壓下蒸餾除去過量的環(huán)氧氯丙烷 回收）60-70C）。停止蒸餾，將剩余物趁熱倒入小燒杯中，得到淡黃色、透明。粘 稠的環(huán)氧618樹脂，產(chǎn)量約15g。2. 環(huán)氧樹脂的固化在50mL小燒杯中放入上述環(huán)氧618樹脂5g,再加入0.5g樹脂的10%） 乙二胺，邊加邊攪拌。攪勻。取出2.5g樹脂倒入一干燥的小試管或其他小容器 如瓶子的

9、內(nèi)蓋）中，在40oC水浴下放置2小時(shí)，觀察結(jié)果。3. 環(huán)氧樹脂的表征將得到的環(huán)氧樹脂加入光譜純溴化鉀，研磨后，進(jìn)行紅外測試，對(duì)譜圖數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，確定環(huán)氧主要特征峰。4 .用環(huán)氧樹脂粘合紙片用一玻璃捧將環(huán)氧樹脂均勻涂于紙條一端，面積約 1cm2。涂層約0.2mm 厚，不宜過厚。將另一紙條輕輕貼上，用小心固定，于室溫放置48小時(shí)后觀測實(shí)驗(yàn)結(jié)果。 將該紙片貼在實(shí)驗(yàn)報(bào)告上，一起交）5環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值的計(jì)算環(huán)氧值是環(huán)氧樹脂的重要性能指標(biāo)，可用以鑒定環(huán)氧樹脂的質(zhì)量，或計(jì)算固化劑的用量。采用鹽酸丙酮法測定該側(cè)鏈的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值，在錐形瓶中稱取0.482g的環(huán)氧樹脂，準(zhǔn)確吸取15mL的鹽酸丙酮溶液，靜置1h

10、,然后加入兩滴酚酞指示 齊腹用0.1mol/L的標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液進(jìn)行滴定至粉紅色，且30s內(nèi)不退色。消 耗NaOH的體積V2,同時(shí)，按上述條件進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn) 消耗NaOH的體積V- 則環(huán)氧值為：too1 ooo注釋1.鹽酸-丙酮法：鹽酸-丙酮法是測定環(huán)氧值的最常用方法之一。配制鹽酸-丙酮溶液：取1單位體積的鹽酸VAR ），加入到40單位體積的丙 酮AR ）中，搖勻后置于貼有相應(yīng)標(biāo)簽的試劑瓶中，加蓋待用。2 .雙酚A環(huán)氧樹脂的制備中開始滴加要慢些，環(huán)氧氯丙烷開環(huán)是放熱反 應(yīng)，反應(yīng)液溫度會(huì)自動(dòng)升高。思考題1 .實(shí)驗(yàn)中NaOH是分步加入到反應(yīng)體系中的，有什么好處？為什么不NaOH一次加完？2 .下列有三個(gè)粘合劑配方，請(qǐng)比較各配方的特點(diǎn).配方1 :環(huán)氧618 又稱E 51）樹脂100份，鄰苯二酸二丁酯20份， A12O3 300 目） 100 份，乙二胺 8 份。固化條件：48h/25 C2 丁 3h/80 C ,粘結(jié)鋁可達(dá)到180kg/cm2的室溫剪切強(qiáng)度。配方2 :環(huán)氧618樹脂100份，低分子量聚酰胺 100份，石英粉200 目40份。固化條件：室溫下3d , 80 C 下3h。粘結(jié)鋁可達(dá)250kg/cm2的室溫 剪切強(qiáng)度。配方3 :環(huán)氧618樹脂100份，雙氰胺6份，石英粉200 目） 40份。固化 條件：15