納米結(jié)構(gòu)材料在先進能源器件應(yīng)用中的表界面問題研究

1、納米結(jié)構(gòu)材料在先進能源器件應(yīng)用中的表界面問題研究項目名稱：納米結(jié)構(gòu)材料在先進能源器件應(yīng)用中的表界面問題研究首席科學家：王春儒中國科學院化學研究所起止年限：2012.1至2016.8依托部門：中國科學院3/34一、關(guān)鍵科學問題及研究內(nèi)容擬解決的關(guān)鍵科學問題(1)表界面納米結(jié)構(gòu)與能量轉(zhuǎn)化和存儲的構(gòu)效關(guān)系與調(diào)控原理。(2)能量轉(zhuǎn)換存儲器件中納米結(jié)構(gòu)材料的可控制備。(3)光電轉(zhuǎn)換儲能器件制備和使用過程中的原位、實時表征原理及方法。(4)影響儲能納米結(jié)構(gòu)動力學穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素。(5)光伏器件中表界面能級的匹配及界面電荷分離性能的優(yōu)化。圍繞以上關(guān)鍵科學問題，“納米結(jié)構(gòu)材料在先進能源器件應(yīng)用中的表界面問題研

2、究”以納米結(jié)構(gòu)材料在能源器件應(yīng)用過程中的表界面為切入點，研究高性能能源器件的共性問題。研究內(nèi)容包括三個密切相關(guān)的部分，首先，結(jié)合理論計算，通過設(shè)計并可控制備納米功能材料，采用化學修飾、納微復(fù)合結(jié)構(gòu)等手段得到高效穩(wěn)定的納米結(jié)構(gòu)材料。其次，采用先進的納米材料表征和測試技術(shù),原位表征先進能源器件中納米材料表界面的結(jié)構(gòu)及性能，研究載流子在表界面上的輸運、存儲和反應(yīng)特性，闡明影響納米材料穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素，由此解決納米結(jié)構(gòu)材料在先進能源器件應(yīng)用中熱力學穩(wěn)定性與動力學活性兼顧這一關(guān)鍵科學問題。第三，通過對納米材料在先進能源器件應(yīng)用中表界面問題的研究，實現(xiàn)高光電轉(zhuǎn)化效率量子點光伏器件和高能量密度鋰電池。項目的

3、研究重點為:(1)表界面納米結(jié)構(gòu)與能量轉(zhuǎn)化和存儲的構(gòu)效關(guān)系與調(diào)控原理納米結(jié)構(gòu)材均在先進能源器件應(yīng)用中的表界面問題研究先進能源器件的高性能主要源于其對納米結(jié)構(gòu)材料的使用，隨著材料維度的降低和特征尺度的減小，納米結(jié)構(gòu)的量子效應(yīng)、尺寸效應(yīng)、表界面效應(yīng)等一系列物理效應(yīng)變得顯著，它們是提高能源器件性能的關(guān)鍵所在。我們將結(jié)合納米結(jié)構(gòu)材料本身的結(jié)構(gòu)與特性，通過實驗和理論研究相結(jié)合，研究納米結(jié)構(gòu)材料中的物理、化學變化規(guī)律，特別是表界面結(jié)構(gòu)在能源器件工作過程中的動態(tài)變化，探索器件光電轉(zhuǎn)換及能量存儲的微觀過程與機制。在深入分析和模擬實驗現(xiàn)象的基礎(chǔ)上，提出表界面納米結(jié)構(gòu)與能量轉(zhuǎn)化和存儲的構(gòu)效關(guān)系，并在此基礎(chǔ)上根據(jù)能

4、源器件工作原理提出調(diào)控和優(yōu)化器件性能的原理。針對典型光電能源納米結(jié)構(gòu)材料，主要采用量子力學第一性原理計算方法，結(jié)合非平衡格林函數(shù)技術(shù)，研究原子分子層次的納米結(jié)構(gòu)材料的物理、化學性質(zhì)，以及光電轉(zhuǎn)換過程的微觀物理化學機制、輸運性質(zhì)；針對能量存儲納米結(jié)構(gòu)材料，主要采用完全的量子分子動力學方法，研究電極材料的電子結(jié)構(gòu)和表界面微納結(jié)構(gòu)，在此基礎(chǔ)上研究鋰離子脫嵌動態(tài)過程和機理及表界面上的離子擴散過程。最后，結(jié)合分子動力學和模型勢等方法，模擬宏觀層次的器件特性。（2）能量轉(zhuǎn)換儲能材料的設(shè)計和可控制備在深入了解先進能源器件的工作原理和對功能納米材料的結(jié)構(gòu)特性、電子特性、光電特性以及表界面特性深入研究基礎(chǔ)上，重

5、點對幾類典型能量轉(zhuǎn)換和儲能納米材料進行研究，包括Ti02,ZnO等半導(dǎo)體功能納米材料，碳納米管、石墨烯、富勒烯、石墨煥等全碳納米材料，CdS、CdSe等量子點材料等。這些材料廣泛應(yīng)用于多種能源器件中，對于它們的研究具有特別重要的意義。研究中采用理論和實驗相結(jié)合的策略，一方面利用量子力學第一性原理計算與分子動力學方法研究這些功能納米結(jié)構(gòu)材料的結(jié)構(gòu)、電子和光學特性，探討其尺寸效應(yīng)和量子效應(yīng)對其性能的影響，研究模擬其生長動力學；另一方面在實驗中總結(jié)其生長規(guī)律，找出納米結(jié)構(gòu)影響材料性能和生長過程的關(guān)鍵因素，并在此基礎(chǔ)上提出結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的改進方案。通過理論和實驗相結(jié)合設(shè)計新型的納米結(jié)構(gòu)基元。（3）能源器件

6、中納米材料表界面的原位、實時表征原理及方法4/34納米結(jié)構(gòu)材均在先進能源器件應(yīng)用中的表界面問題研究能源器件中引入功能納米材料主要是由于納米材料的小尺寸、大比表面積以及由此帶來的量子效應(yīng)和納米效應(yīng)。研究表明，納米材料在表界面處的結(jié)構(gòu)、特性以及動態(tài)變化是決定納米能源器件性能的根本，所以我們在研究中以能源器件內(nèi)納米材料表界面為切入點，發(fā)展多種表界面原位、實時表征原理和方法。包括建立電化學原位掃描探針（AFM、STM）方法，在納米尺度上研究光、電化學能量儲存和轉(zhuǎn)換體系的表、界面形貌和結(jié)構(gòu)，結(jié)合探針輔助的電化學阻抗測量技術(shù)原位研究能量儲存和轉(zhuǎn)換中的傳質(zhì)、傳荷和催化過程；發(fā)展和建立新型掃描電化學顯微術(shù)（S

7、ECM）光纖電極，原位構(gòu)建量子點光伏體系，研究半導(dǎo)體電極與氧化還原電對的電荷復(fù)合及其影響因素；發(fā)展基于等離子增強電化學原位拉曼光譜方法，建立基于核殼納米粒子增強拉曼光譜（SHINERS）和微電極針尖增強拉曼譜（SECM-TERS）技術(shù)，原位研究染料分子等離子激元增強光吸收效率及半導(dǎo)體染料分子界面的相互作用；發(fā)展原位XRD與吸收譜技術(shù)，研究能量轉(zhuǎn)換與儲存過程中電子結(jié)構(gòu)與晶體結(jié)構(gòu)演變規(guī)律；發(fā)展球差校正高分辨透射電鏡技術(shù)，實現(xiàn)對于納米材料表界面的原子級結(jié)構(gòu)分辨。（4）探索影響儲能納米結(jié)構(gòu)動力學穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素從熱力學角度看，鋰電池的理論能量密度與正負極材料儲存電荷的容量及其電化學勢差（電壓）有關(guān)。提

8、高電池的能量密度有賴于高容量與高電壓電極材料以及與之兼容的電解質(zhì)材料的開發(fā)。在許多情況下，盡管許多電池材料體系具有較高的理論能量密度，但它們卻由于動力學原因而沒有電化學活性。納米材料的優(yōu)勢是在保持ffl關(guān)材料熱力學優(yōu)勢的同時，使電極材料的動力學性能得以提高。但是，納米材料在應(yīng)用中遇到的最大困難是表界面穩(wěn)定性問題，這是納米材料具有的表面能、界面能、缺陷形成能的熱力學體現(xiàn)。在儲鋰過程中，納米材料易于團聚，表面易于發(fā)生副反應(yīng)。這一方面導(dǎo)致納米電極材料的循環(huán)性、充放電效率大大降低，同時由于表面形成的不良電子、離子導(dǎo)電相發(fā)生團聚，納米材料的動力學優(yōu)勢往往不能顯現(xiàn)出來。為了解決這一問題，我們首先通過熱力學

9、計算選擇具有高容量、低電壓的材料體系，然后設(shè)計合成具有特定微觀結(jié)構(gòu)的納米材料并組裝器件，綜合循環(huán)伏安、交流阻抗、電位馳豫、恒電流間歇滴定技術(shù)、電位階躍等方法，研究和確定材料與界面的動力學速率控制步驟。研究在電池長期循環(huán)過程中，電極材料的結(jié)構(gòu)演變對器件動力學和穩(wěn)定性的影響。(5)光伏器件中表界面能級的匹配及界面電荷分離性能的優(yōu)化量子點電池中包含有納晶多孔電極/半導(dǎo)體量子點，納晶多孔電極/電解質(zhì)，半導(dǎo)體量子點/電解質(zhì)，納米電催化劑/電解質(zhì)等四個界面，正是它們決定了電子注入效率、復(fù)合速度以及填充因子，進而決定了器件性能。為了同時滿足量子點的高吸光效率與激子的高注入效率的要求，量子點負載的基底一般不是

10、單晶平板結(jié)構(gòu)，而是具有大比表面的納米結(jié)構(gòu)。在負戮足夠數(shù)量量子點以保證其高吸光效率的同時，應(yīng)使每個量子點都能與載體形成良好的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，由此實現(xiàn)快速的電荷分離和輸運。因此，為實現(xiàn)高性能量子點光伏器件，在研究中需要通過組分及尺寸的調(diào)控獲得吸光系數(shù)大、光譜吸收范圍言、能級匹配好、性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的納米半導(dǎo)體量子點材料漉過協(xié)同自組裝和模板法等技術(shù)制備結(jié)構(gòu)有序的納晶多孔電極以提高納米材料中傳輸速度和傳輸長度；通過摻雜、結(jié)晶性能、表面狀態(tài)、及表面修飾減少納米結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體材料界面電子的復(fù)合影響等。5/34納米結(jié)構(gòu)材料在先進能源器件應(yīng)用中的表界面問題研究二、預(yù)期目標總體目標：通過對納米結(jié)構(gòu)材料在先進能源器件應(yīng)用過

11、程中的表界面關(guān)鍵科學問題開展研究，獲得一批具有國際競爭力和重大應(yīng)用價值的研究成果，使我國在量子點光伏器件和高能量密度二次鋰電池材料體系及器件研究和應(yīng)用總體水平進入國際先進行列，爭取做出若干原創(chuàng)性的工作，在國際能源器件研究領(lǐng)域占有一席之地。預(yù)計經(jīng)過5年的研究，將量子點光伏器件的光電轉(zhuǎn)化效率從目前的5%提升至10%以上，將二次鋰電池的能量密度從目前的15。20。瓦時/公斤提升至3。0瓦時/公斤以上，為清潔能源材料和技術(shù)領(lǐng)域的可持續(xù)發(fā)展及其成果轉(zhuǎn)化提供新知識、新方法、新技術(shù)和新材料，形成具有自主知識產(chǎn)權(quán)的關(guān)鍵材料與器件，促進我國新能源產(chǎn)業(yè)未來的發(fā)展。在知識創(chuàng)新方面：發(fā)現(xiàn)新概念、新原理、建立新理論。主

12、要在以下幾個方面取得重要進展，做出在國際上有重要影響的工作：揭示表界面納米結(jié)構(gòu)與能量轉(zhuǎn)化和存儲的構(gòu)效關(guān)系與調(diào)控原理；實現(xiàn)能量轉(zhuǎn)換存儲器件中納米結(jié)構(gòu)材料的可控制備；建立光電轉(zhuǎn)換儲能器件制備和使用過程中的原位、實時表征原理及方法；揭示影響儲能納米結(jié)構(gòu)動力學穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素；實現(xiàn)光伏器件中表界面能級的匹配及界面電荷分離性能的優(yōu)化。預(yù)期5年發(fā)表200篇SO收錄的論文，其中高水平論文5。篇以上，出版13部以上專著。通過本項目的執(zhí)行，培養(yǎng)和造就一批高層次的研究人才，形成幾個在相關(guān)領(lǐng)域中有國際影晌的研究群體，為國家長期可持續(xù)發(fā)展提供能源保證。在方法創(chuàng)新方面：建立2種適合納米材料表界面原位實時表征的方法；發(fā)展

13、適合光電能源材料與器件的理論模擬方法；利用修飾表界面、構(gòu)造特殊納微復(fù)合結(jié)構(gòu)的材料設(shè)計思想提高量子點光伏器件的光電轉(zhuǎn)化效率和二次鋰電池的能量密度。在技術(shù)創(chuàng)新方面：發(fā)展納米結(jié)構(gòu)能源材料的可控制備技術(shù)；發(fā)展功能界面材料的組裝技術(shù)和復(fù)合技術(shù)；解決納米結(jié)構(gòu)能源材料的表界面穩(wěn)定性問題。在材料創(chuàng)新方面：制備出對國民經(jīng)濟有潛在6/34納米結(jié)構(gòu)材料在先進能源器件應(yīng)用中的表界面問題研究重要影晌的、具有自主知識產(chǎn)權(quán)的6種以上新材料，申請3。項發(fā)明專利；開發(fā)高效、低成本、無毒的光電轉(zhuǎn)換電池材料；高容量微納結(jié)構(gòu)鋰離子電池正、負極材料；具有保護機制的金屬鋰材料；表界面穩(wěn)定的高容量納米結(jié)構(gòu)硫復(fù)合正極材料等。在優(yōu)秀人才培養(yǎng)方

14、面：培養(yǎng)一批包括若干名國家杰出青年基金獲得者的高層次研究人才，形成在國內(nèi)外有重要影響的能源材料與器件的研究基地。6/34納米結(jié)構(gòu)材料在先進能源器件應(yīng)用中的表界面問題研究三、研究方案1、總體研究思路及技術(shù)路線本項目針對我國未來能源產(chǎn)業(yè)發(fā)展具有重大影響的光電化學能源器件（產(chǎn)能和儲能）中的共性表界面關(guān)健問題，主要研究在上述兩個應(yīng)用方向上的納米結(jié)構(gòu)電極材料表界面的動力學與界面穩(wěn)定性問題，系統(tǒng)研究這些納米電極材料中的納米效應(yīng)和新的產(chǎn)能/儲能機制。借助SPM技術(shù)和表面增強拉曼光譜等技術(shù)，從分子/納米尺度上研究載流子的存儲和輸運行為及電極/電解質(zhì)界面特性。通過實驗與理論計算相結(jié)合的方法研究相關(guān)的表界面結(jié)構(gòu)和

15、特性。在對能源器件中納米材料的納米效應(yīng).輸運行為,界面特性等問題有清晰的理解和認識的基礎(chǔ)上，有目的的進行電極材料納米結(jié)構(gòu)設(shè)計，通過各種化學和物理手段實現(xiàn)對納米結(jié)構(gòu)基元的組裝調(diào)控，并結(jié)合表面修飾,有效復(fù)合與改性等手段提高電極材料的高倍率性能和穩(wěn)定性，構(gòu)筑“動力學穩(wěn)定的,能提供快速載流子通道的高功率.高容量納微復(fù)合結(jié)構(gòu)電極材料，構(gòu)筑高光電轉(zhuǎn)化效率的光伏器件和高能量密度的鋰電池。在理論模擬研究中，將主要采用量子力學第一性原理計算方法，結(jié)合非平衡格林函數(shù)技術(shù)，研究原子分子層次的材料結(jié)構(gòu)和性質(zhì)以及微觀物理化學機制；結(jié)合分子動力學和模型勢方法，研究宏觀層次的材料和器件性質(zhì)。通過第一性原理計算和統(tǒng)計物理方法

16、相結(jié)合，研究電極材料的熱力學性質(zhì)；采用完全的量子分子動力學方法研究電極材料.電解質(zhì)以及表界面上的離子擴散過程；考慮包含了新交換關(guān)聯(lián)泛函（如mgga）后對材料缺陷結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)計算結(jié)果的影響，選擇最優(yōu)交換關(guān)聯(lián)泛函用于室?guī)栋雽?dǎo)體材料；使用含時密度泛函理論（TDDFT）研究染料敏化半導(dǎo)體系統(tǒng)中電子注入的動力學過程；采用多尺度方法擬合模型參數(shù)，研究更大尺度的器件相關(guān)問題。發(fā)展一套高效的用于研究光電能源納米結(jié)構(gòu)材料輸運性質(zhì)的理論模擬方法。7/34納米結(jié)構(gòu)材料在先進能源器件應(yīng)用中的表界面問題研究在表界面原位表征研究中，將針對能量轉(zhuǎn)換和儲存的高效性和表、界面穩(wěn)定性問題，建立和發(fā)展原位微探針顯微術(shù)和電化學拉

17、曼光譜技術(shù)，設(shè)計和分步構(gòu)筑納米結(jié)構(gòu)體系，通過考察納米結(jié)構(gòu)的形貌、晶相、表、界面相互作用和動態(tài)行為等，深入研究納米結(jié)構(gòu)體系的表界面結(jié)構(gòu)與電荷輸運機制和效率，揭示電化學或光、電化學協(xié)調(diào)作用下能量轉(zhuǎn)換的關(guān)鍵性因素，促進應(yīng)用于能量轉(zhuǎn)換和儲存過程中具有高效率和高穩(wěn)定性的納米結(jié)構(gòu)材料和體系的設(shè)計和制備。在量子點光伏器件研究中，將建立量子點電池的宏觀微觀多尺度多物理場模型，對量子點電池的性能進行模擬，確定影響光電轉(zhuǎn)換效率的關(guān)鍵因素，以及最佳條件下的電池納米微觀結(jié)構(gòu)、各種材料之間的能級匹配關(guān)系等。通過組分及尺寸的調(diào)控獲得吸光系數(shù)大、光譜吸收范圍金、能級匹配好、結(jié)構(gòu)和性能穩(wěn)定的納米半導(dǎo)體量子點材料。利用能帶工程

18、結(jié)合量子理論進行能帶結(jié)構(gòu)設(shè)計，尋找具有合適常隙的無機半導(dǎo)體量子點材料;發(fā)展新的合成方法合成具有特定尺寸和光譜吸收范圍的半導(dǎo)體量子點吸光材料，并研究影響量子點光穩(wěn)定性的影響因素；研究共敏化和表面修飾對量子點穩(wěn)定性和界面電子復(fù)合的影響。結(jié)合具有陷光結(jié)構(gòu)和孔隙可調(diào)納米結(jié)構(gòu)多孔薄膜及導(dǎo)電基底表面具有納米結(jié)構(gòu)的減反膜，增大薄膜對光的吸收效率，提高對光的利用效率。通過協(xié)同自組裝和模板法等技術(shù)制備結(jié)構(gòu)有序的納晶多孔電極以提高納米材料中傳輸速度和傳輸長度，進而提高載流子傳輸速率。設(shè)計合成具有納米棒、納米線、納米管陣列結(jié)構(gòu)的Ti6、Zn。和Sn5等無機半導(dǎo)體材料，以期提高載流子傳輸速率；通過摻雜、結(jié)晶性能、表面

19、狀態(tài)、及表面修飾減少納米結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體材料界面電子的復(fù)合影響；兩者結(jié)合共同提高電子收集效率。設(shè)計和合成可見光無吸收、金屬無腐蝕和能級匹配的新型氧化還原電對及固態(tài)電解質(zhì)，研究與之相配的高效、低成本非Pt對電極，探索對電極材料和微結(jié)構(gòu)以及后處理條件等因素對對電極電化學催化性能的影響。從能級匹配和高空穴遷移率出發(fā)結(jié)合密度泛函計算，發(fā)展先進固態(tài)離子型有機空穴輸運材料,實現(xiàn)高性能固態(tài)量子點敏化太陽電池。在表界面結(jié)構(gòu)與電荷輸運性能研究中，將采用懣膜制備技術(shù)、微電極技術(shù)、阻塞電極技術(shù)、電化學阻抗，IMPS和IMVS等測量方式，結(jié)合電化學AFM測量技術(shù)和原位Roman光譜技術(shù)研究材料中的不同載流子輸運特性，關(guān)注輸

20、運在材料中的不均一問題灑過原位同步輻射吸收光譜技術(shù)準確測量材料中受體氧化態(tài)的變化；通過薄膜與電化學技術(shù)，準確研究活性材料的電荷轉(zhuǎn)移過程；研究表面修飾對這一過程的影響，研究納米材料中的電荷轉(zhuǎn)移過程的動力學特性，發(fā)展新的原位測量真實電極輸運特性測量技術(shù)，以對復(fù)雜體系輸運問題有一個基本認識。9/34納米結(jié)構(gòu)材料在先進能源器件應(yīng)用中的表界面問題研究研究氧化還原電子空穴對在電解質(zhì)中的獷散和輸運等電化學特性，以及電解質(zhì)與電極之間的相互作用，尋找提高電池性能和解決電池穩(wěn)定性的有效途徑。研究固態(tài)和準固態(tài)復(fù)合電解質(zhì)的填充工藝，為電池的大規(guī)模生產(chǎn)打下基礎(chǔ)。綜合研究能量轉(zhuǎn)換器件在工作狀態(tài)下（光激勵下）的電子和離子響

21、應(yīng)、電子的轉(zhuǎn)移速率、離子的遷移機制、電池體系中的光電化學過程等；研究器件界面結(jié)構(gòu)對于電荷分離、電子轉(zhuǎn)移和電子復(fù)合動力學機制的影響和規(guī)律；建立量子點光伏器件的最優(yōu)結(jié)構(gòu)模型等。在鋰離子電池與金屬鋰電池儲能材料方面，格針對材料的微觀結(jié)構(gòu)、組成進行設(shè)計，實現(xiàn)對器件循環(huán)性、動力學的導(dǎo)電添加劑、表界面修飾、集流體、電解液組成等方面進行調(diào)控。通過熱力學計算確定具有高容量正、負極材料體系，主要針對過渡金屬化合物與納米復(fù)合物，根據(jù)目標容量，設(shè)計電極材料中活性物質(zhì)與非活性物質(zhì)的比例，確定化學組成，再進一步設(shè)計材料的微觀結(jié)構(gòu)，使其滿足綜合性能優(yōu)異的要求。根據(jù)計算確定的材料體系與微觀結(jié)構(gòu)，設(shè)計合適的材料制備方法。通過

22、固相合成、液相合成、水熱或溶劑熱、化學G相沉積等材料制備方法研制出本課題提出的負極材料，采用控制劑量比、合成氛、模板、合成步驟來調(diào)整材料的維度、形貌、結(jié)晶度、雜質(zhì)、孔分布、組成分布、粒徑分布、表面組成與結(jié)構(gòu)等。通過多種表征手段，如SEM、FIBTEM、XRD、XPS、FTIR和Raman光譜、TEM、TG-DSCMS等材料分析手段，確定所合成材料的組成與結(jié)構(gòu)與制備過程中的反應(yīng)機理。通過NMR、EPR、XAS、Mossbaur等光譜技術(shù)獲得材料的精細結(jié)構(gòu)信息。通過微探針、薄膜電極測量材料的本征電子電導(dǎo)與離子電導(dǎo)，最終確定復(fù)合材料的物理化學參數(shù)是否達到了材料的設(shè)計要求。測定材料的儲鋰容量、儲鋰效率

23、、倍率特性、循環(huán)性能。在電極過程動力學研究方面，將綜合循環(huán)伏安、交流阻抗、電位馳豫、恒電流間歇滴定技術(shù)、電位階躍等方法，研究和確定材料與界面的動力學速率控制步驟，從而明確動力學中活性材料的貢獻以及非活性材料的貢獻。在界面反應(yīng)研究中，采用FTIR、Raman、TEM、XPS、TG-DSC-MS.電化學色譜、電化學-質(zhì)譜聯(lián)用等手段，通過比對參考化合物，對新儲能材料在充放電過程中表面SEI膜成份、厚度、形貌，10 / 34反應(yīng)中產(chǎn)生的與體予以確認，對界面反應(yīng)的熱效應(yīng)進行研究。在電極材料在充放電過程中的組成與結(jié)構(gòu)的演變研究中，將通過原位XRD、XAS,電化學阻抗譜（EIS）、原位掃描電鏡與透射電鏡、原

24、位核磁共振技術(shù)，研究充放電過程中材料的晶體結(jié)構(gòu)、價態(tài)、局域結(jié)構(gòu)、表面結(jié)構(gòu)，獲得結(jié)構(gòu)演變的信息。綜合材料的設(shè)計、模擬、表征、電化學測量、原位測量的研究結(jié)果，對本課題關(guān)注的前述研究內(nèi)容以及涉及到的基礎(chǔ)科學問題進行研究，并進而指導(dǎo)、優(yōu)化高容量負極材料體系的確定，材料的制備工藝優(yōu)化以及電極結(jié)構(gòu)設(shè)計的優(yōu)化。2、可行性1）研究目標明確，技術(shù)路線合理，前期工作基礎(chǔ)扎實。研究結(jié)果表明，能源材料的表界面結(jié)構(gòu)和性能是影響能源器件性能的決定性因素。本項目研究目標集中于高能量密度鋰電池和高光電轉(zhuǎn)化效率量子點光伏電池，抓住能源器件中納米結(jié)構(gòu)材料表界面這一關(guān)鍵科學問題展開研究。研究團隊在表界面原位表征技術(shù)、納米材料制備技

25、術(shù)、鋰電池器件研究、量子點光伏器件研究等方面具有扎實的研究基礎(chǔ)，前期研究中取得了系列重要成果，為本項目的實施奠定了基礎(chǔ)。2）高水平的研究隊伍及合理的學科布局。本項目作為高度學科交叉的研究項目，集中了國內(nèi)能源器件研究相關(guān)領(lǐng)域的優(yōu)勢實驗室和研究團隊，通過交叉協(xié)作的研究方案，形成整體攻關(guān)團隊。項目組參加人員的學科布局合理庠齡分布合理，通過團隊成員在各自領(lǐng)域的研究能力、特色技術(shù)和密切合作，有望實現(xiàn)高性能能源器件的重大突破。3）承擔單位支撐條件完善。本項目依托北京分子科學國家實驗室（籌）和北京凝聚態(tài)物理國家實驗室（籌）兩個國家實驗室，廈門大學表面物理化學國家重點實驗室，以及分子納米結(jié)構(gòu)與納米技術(shù)實驗室、

26、有機固體實驗室、光化學實驗室、清潔能源前沿研究實驗室等4個中科院重點實驗室，具有先進的研究設(shè)備和完善的科研支撐條件，為全面實現(xiàn)本項目的研究目標提供了保障。綜上所述，本項目研究方案的提出是基于項目團隊多年來在相關(guān)領(lǐng)域的基礎(chǔ)研究積累。項目研究內(nèi)容明確、技術(shù)路線合理。項目團隊成員學術(shù)思想活躍，與國內(nèi)外相關(guān)領(lǐng)域研究組保持密切的合作關(guān)系。因此，從科學思想、研究內(nèi)容、研究方法、技術(shù)路線、人員配備、科研條件、前期工作基礎(chǔ)等多方面考慮，本項目的可行性強。3 .創(chuàng)新點本項目以能源器件中納米結(jié)構(gòu)材料表界面這一共性科學問題為切入點，以高光電轉(zhuǎn)化效率量子點光伏器件和高能量密度鋰電池為目標,以先進的納米材料制備、表征和

27、測試技術(shù)為支撐，結(jié)合理論計算，在分子、納米、微米等多層次上開展系統(tǒng)研究，從根本上打破制約能源器件性能提升的瓶頸。本項目的特色是基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究密切結(jié)合，理論研究與實驗研究密切結(jié)合，研究團隊涵蓋表面化學、電化學、納米材料、光電器件等領(lǐng)域，多學科交叉，可望獲得一批有特色的研究成果。4 .課題設(shè)置為保證項目的順利實施和完成，我們將研究內(nèi)容劃分為三個層面，組織4個課題進行分工合作。三個層面分別是能源納米材料的可控制備，納米表界面結(jié)構(gòu)的實時原位表征，以及高性能能源器件的構(gòu)筑。能源納米結(jié)構(gòu)材料的設(shè)計和可控制備為具有理想結(jié)構(gòu)、優(yōu)異光電特性或儲能特性、熱力學穩(wěn)定和動力學活性高的表界面服務(wù)，而表界面的深入研究

28、又為先進能源器件的構(gòu)筑奠定基礎(chǔ)。四個課題設(shè)置如下：1）課題1：能量轉(zhuǎn)換與存儲納米結(jié)構(gòu)材料的設(shè)計和可控制備主要研究內(nèi)容：（1）研究幾種典型能源納米結(jié)構(gòu)材料的形成機理及其電學和光學性質(zhì)，例如4。2納米管、線及其復(fù)合材料，碳納米管、石墨烯、富勒烯、石墨快等全碳納米材料，CdS、CdSe等量子點材料等。研究材料的尺寸效應(yīng)和量子效應(yīng)對其光電和儲能特性的影響，解釋實驗合成的納米結(jié)構(gòu)基元的分子結(jié)構(gòu)和物理化學性質(zhì)，總結(jié)其中的規(guī)律，找出納米結(jié)構(gòu)影響材料性能的關(guān)鍵因素，并在此基礎(chǔ)上提出納米材料結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的改進方案，設(shè)計新型的納米結(jié)構(gòu)基元。（2）針對量子點光伏器件，利用量子力學第一性原理計算與分子動力學方法相結(jié)合，

29、建立量子點光伏器件的宏觀微觀多尺度多物理場模型。通過對量子點電池各種材料之間的能級匹配關(guān)系和性能模擬，確定影響其光電轉(zhuǎn)換效率的關(guān)鍵因素。(3)開展對鋰離子電池系統(tǒng)電極材料的研究。研究高容量富鋰相正極材料的典型納米結(jié)構(gòu)和可控制備，針對先進鋰離子電池正極材料，重點研究高容量富鋰相xLi2MnO3-(l-x)LiMO2.高電壓橄欖石結(jié)構(gòu)固溶體LiFexCoyNizMni*y-zPO4材料及SC復(fù)合材料體系的納微結(jié)構(gòu)設(shè)計和可控制備技術(shù)。研究納米材料的組成、摻雜、合成條件、表面修飾等因素對于其儲鋰機制及構(gòu)效關(guān)系的影響；針對先進鋰電池負極材料，重點研究高容量硅、錫基合金負極，金屬鋰負極和富勒烯、石墨烯、石

30、墨快等全碳納米材料。預(yù)期目標：通過實驗和理論相結(jié)合，揭示典型能源材料納米結(jié)構(gòu)與其光電特性的關(guān)系。設(shè)計并可控制備幾種典型納米能源材料，包括大面積尺度可控的，。2納米管、納米膜，其均勻度優(yōu)于9。；Ti6與CdS,CdSe等量子點復(fù)合材料，尺度控制在3。納米以內(nèi)；可控制備多種正、負極材料，包括富鋰相xLi2MnO3（lx）LiMO2材料、高電壓橄欖石結(jié)構(gòu)固溶體LiFexCoyNizMm*y-zPO4材料、S-C復(fù)合材料、SiC復(fù)合材料等；開發(fā)百克級金屬富勒烯材料、厘米尺寸晶態(tài)石墨快材料、公斤級石墨烯材料。承擔單位：中國科學院化學研究所、中國科學院研究生院課題負責人：王春儒學術(shù)骨干：蘇剛、鄭慶榮、李玉

31、良、李勇軍經(jīng)費比例：30%2 ）課題2:能量轉(zhuǎn)換與存儲過程中表界面結(jié)構(gòu)的原位表征主要研究內(nèi)容：繞納米結(jié)構(gòu)材料應(yīng)用于能源轉(zhuǎn)換和儲存過程中的表、界面問題，建立和發(fā)展掃描探針（AFM、STM）原位表征方法，在納米尺度上研究有關(guān)納米結(jié)構(gòu)體系的表、界面形貌和結(jié)構(gòu)，結(jié)合探針輔助的電化學阻抗測量技術(shù)原位研究能量儲存和轉(zhuǎn)換中的傳質(zhì)、傳荷和催化過程；建立和發(fā)展新型SECM光纖電極原位構(gòu)建染料敏化太陽能納米電池體系，研究半導(dǎo)體電極與氧化還原電子空穴對的電荷復(fù)合及其影響因素；發(fā)展基于等離子增強電化學原位拉曼光譜方法,建立基于核殼納米粒子增強拉曼光譜(SHINERS)和微電極針尖增強拉曼譜(SECM-TERS)技術(shù)，

32、原位研究染料分子等離子激元增強光吸收效率及半導(dǎo)體染料分子界面的相互作用;研究離子液體作為能量轉(zhuǎn)換和儲能器件中的電解質(zhì)及其與納米結(jié)構(gòu)材料構(gòu)成的界面的基本科學問題渡計和構(gòu)筑能量存儲器件相關(guān)的納米結(jié)構(gòu)及其表面修飾，深入研究納米結(jié)構(gòu)、界面，及其光電特性的關(guān)系。通過以上研究為設(shè)計高效、穩(wěn)定的納微復(fù)合結(jié)構(gòu)并應(yīng)用在高性能能源器件中提供基礎(chǔ)。預(yù)期目標：建立和發(fā)展原位微探針技術(shù)和拉曼光譜技術(shù)及其聯(lián)用方法，闡明能源器件中復(fù)雜的納米結(jié)構(gòu)電極與溶液或敏化分子與溶液構(gòu)成的界面結(jié)構(gòu)和作用機制，在分子水平上揭示電化學或光、電協(xié)調(diào)作用下的能量轉(zhuǎn)換過程和機理，為設(shè)計和制備在能量轉(zhuǎn)換和儲存中具有高效率和高穩(wěn)定性的納米結(jié)構(gòu)體系提供

33、基礎(chǔ)。承擔單位：廈門大學、華南理工大學、中國科學院化學研究所課題負責人：毛秉偉學術(shù)骨干：林昌健、鄧文禮、詹東平、嚴會娟經(jīng)費比例：20%3 ）課題3:量子點光伏器件中納米結(jié)構(gòu)的表界面調(diào)控主要研究內(nèi)容：本課題將利用先進的納米材料制備、表征和測試技術(shù)，結(jié)合理論計算，系統(tǒng)研究影響量子點光伏器件應(yīng)用中面臨的能級匹配及界面調(diào)控問題。重點研究規(guī)則結(jié)構(gòu)納晶多孔電極如光子晶體和有序納米管二維陣列，硫族半導(dǎo)體量子點（PbS,CdSe,CulnS,CulnSe）的制備及其能帶和表界面性能的調(diào)控；研究表界面穩(wěn)定的固態(tài)電解質(zhì)，基于離子液體的準固態(tài)電解質(zhì)，以及配套的高性能對電極；在多層次（分子、納米、微米）水平上研究離子

34、、電子和空穴在材料表界面附近的產(chǎn)生、輸運和反應(yīng)特性，考察材料表界面的復(fù)雜反應(yīng)，探討影響器件光電轉(zhuǎn)換效率的關(guān)鍵因素。為高光電轉(zhuǎn)換效率的光伏器件的研發(fā)奠定良好的科學基礎(chǔ)，促進我國光伏技術(shù)的發(fā)展。預(yù)期目標：建立量子點光伏器件微觀尺度界面電荷轉(zhuǎn)移、復(fù)合及傳輸?shù)膭恿W模型，為提升器件效率提供理論指導(dǎo)。制備出具有光子晶體結(jié)構(gòu)和納米管規(guī)則陣列等2種高性能的納晶多孔電極，3種高光吸收效率高性能半導(dǎo)體量子點，并通過能帶工程使兩者實現(xiàn)能帶匹配；發(fā)展3種以上表界面穩(wěn)定的固態(tài)電解質(zhì)，基于離子液體的準固態(tài)電解質(zhì)，以及配套的高性能對電極。將各種材料組裝研制小面積量子點光伏器件，并通過對光伏器件表界面的調(diào)控使小面積量子點光

35、伏器件光電轉(zhuǎn)換效率達到1。以上。承擔單位：中國科學院物理研究所、中國科學院化學研究所、蘇州大學課題負責人：孟慶波學術(shù)骨干：王朝暉、林原、邵名望、羅艷紅經(jīng)費比例：20%4 ）課題4:高能量密度控電池中納米結(jié)構(gòu)的表界面穩(wěn)定化主要研究內(nèi)容：本課題將利用先進的納米材料制備、表征和測試技術(shù)，結(jié)合理論計算，系統(tǒng)研究影響納米結(jié)構(gòu)儲能材料在下一代高能量密度鋰電池應(yīng)用中最關(guān)鍵的動力學與界面穩(wěn)定性問題。重點研究高容量硅、錫基合金負極，高容量富鋰相正極，高電壓橄欖石結(jié)構(gòu)固溶體正極，金屬鋰負極，以及硫正極和空G正極材料。通過在多層次（分子、納米、微米）水平上研究離子和電子在材料界面附近的輸運、存儲、反應(yīng)特性，考察材料

36、表界面的復(fù)雜反應(yīng)、探討影響納米材料穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素，采用修飾表界面、構(gòu)造特殊納微復(fù)合結(jié)構(gòu)的材料設(shè)計思想發(fā)展高效穩(wěn)定的儲能材料，為高能量密度鋰離子電池和下一代二次鋰電池（鋰-硫、鋰空電池）其定良好的科學基礎(chǔ)，促進我國儲能技術(shù)的發(fā)展。預(yù)期目標：揭示影響高能量密度鋰電池納米結(jié)構(gòu)動力學穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素；開發(fā)出高容量微納結(jié)構(gòu)正、負極材料（正極材料可逆容量達到220mAh/g以上；負極材料可逆容量達到800mAh/g以上；循環(huán)次數(shù)達到2。次以上；相應(yīng)電池的能量密度為250Wh/kg以上）；實現(xiàn)金屬鋰負極和納米結(jié)構(gòu)硫復(fù)合正極材料的表界面穩(wěn)定并應(yīng)用于下一代高能量密度金屬鋰-硫電池（正極容量達到800mAh/g

37、以上；負極金屬鋰具有保護機制；循環(huán)次數(shù)達到5。次以上；電池的能量密度為300Wh/kg以上）承擔單位：中國科學院化學研究所、中國科學院物理研究所課題負責人：萬立駿學術(shù)骨干：宋衛(wèi)國、蔣禮、李冬梅、馮國星經(jīng)費比例：30%5 .課題間相互關(guān)系課題間相互關(guān)系如下圖所示。課題1主要是能源轉(zhuǎn)換與存儲納米結(jié)構(gòu)材料的設(shè)計和可控制備，為課題2,3,4提供基礎(chǔ)，這部分既需要深入地理論分析和計算，又需要在材料研究制備方面具有良好研究背景，所以在組織隊伍時由在材料合成與設(shè)計方面具有良好基礎(chǔ)的中科院化學所和在材料計算方面具有深厚基礎(chǔ)的中科院研究生院承擔淵題2研究集中在納米材料表界面結(jié)構(gòu)的實時原位表征方面，既為納米材料的

38、設(shè)計與制備提出依據(jù)，又為先進能源器件提供基礎(chǔ)。這方面研究涉及到STM、AFM、SEM.TEM、Raman、IR、Xray等多種先進納米表征手段，承擔此此課題的廈門大學和華南理工大學在這方面具有獨到的技術(shù)，能夠保證任務(wù)的完成。課題3將課題1,2的研究成果應(yīng)用在量子點光伏電池的制備與研究方面，是對于納米表界面表征和深入研究成果的直接應(yīng)用，中科院物理所和蘇州大學在這方面已有國際先進水平的研究工作，是承擔此任務(wù)的最佳單位；課題4格課題1,2的研究成果應(yīng)用于高性能鋰離子電池，中科院化學所和物理所在這方面具有深厚的研究基礎(chǔ)和優(yōu)越的研究條件，聯(lián)合承擔此課題可以保證其順利完成。課題三 量子點光伏器件量子點高效

39、 光吸收特性表面高效 電荷分離課題四 高能量密度鋰電池界面動力 學穩(wěn)定性微納結(jié)構(gòu)課題間相互關(guān)系圖6 .項目總體目標和五年目標的關(guān)系本項目的總體目標是通過對納米結(jié)構(gòu)材料在先進能源器件應(yīng)用過程中的表界面關(guān)鍵科學問題開展研究，獲得一批具有國際競爭力和重大應(yīng)用價值的研究成果，為清潔能源材料和技術(shù)領(lǐng)域的可持續(xù)發(fā)展及其成果轉(zhuǎn)化提供新知識、新方法、新技術(shù)和新材料，形成具有自主知識產(chǎn)權(quán)的關(guān)鍵材料與器件，使我國在量子點光伏器件和高能量密度二次鋰電池材料體系及器件研究和應(yīng)用總體水平進入國際先進行列，爭取做出若干原創(chuàng)性的工作，在國際能源器件研究領(lǐng)域占有一席之地。本項目的五年目標集中于量子點光伏器件和高能量密度二次鋰

40、電池材料體系及器件，在原理創(chuàng)新，研究方法創(chuàng)新，新材料開發(fā)和人才培養(yǎng)等方面有所突破。將量子點光伏器件的光電轉(zhuǎn)化效率從目前的5%提升至1。以上，將二次鋰電池的能量密度從目前的150-20。瓦時/公斤提升至3。瓦時/公斤以上。本項目的五年目標是實現(xiàn)項目總體目標的基礎(chǔ)。全面完成五年目標是本項目運行期間的基本要求，格為項目總體目標的實現(xiàn)提供更為明確的研究方向和更為雄厚的研究基礎(chǔ)。四、年度計劃研究內(nèi)容預(yù)期目標第年設(shè)計合成幾類典型能量轉(zhuǎn)換和儲能納米材料并對其進行詳細表征，包括具有納米顆粒、納米棒、納米線、納米管等陣列結(jié)構(gòu)的TiOAZnO和SnO2等半導(dǎo)體材料，碳納米管、石墨烯、富勒烯、石墨快等可作為鋰電池負

41、極材料的全碳納米材料。研究上述納米結(jié)構(gòu)材料的載流子傳輸速率、電荷轉(zhuǎn)移效率等光電特性。采用量子力學第一性原理計算方法研究功能納米結(jié)構(gòu)材料的結(jié)構(gòu)、電子和光學特性探討其尺寸效應(yīng)和量子效應(yīng)對其性能的影響研究模擬其生長動力學。著手構(gòu)建鋰離子電池有機電解質(zhì)中的SPM系統(tǒng)，進行電極/電解質(zhì)界面原位表征。設(shè)計制備2-4種以上結(jié)構(gòu)新穎、性能良好的半導(dǎo)體納米材料；探索可作為鋰電池電極材料的全碳納米材料宏量制備技術(shù)；針對2-3種典型的能量轉(zhuǎn)換和儲能納米材料，構(gòu)建尺寸效應(yīng)和量子效應(yīng)及界面奴應(yīng)等影響納米結(jié)構(gòu)材料的理論模型。發(fā)表論文40篇申請專利10項第在上一年工作基礎(chǔ)上提出納米材料結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的改進方案結(jié)合非平衡制備3-4種具有優(yōu)越光電特性的半導(dǎo)體量子點和異質(zhì)結(jié)構(gòu)次現(xiàn)富勒烯研究內(nèi)容預(yù)期目標年格林函數(shù)理論技術(shù)進一步調(diào)控納米結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體材料的結(jié)構(gòu)和性能設(shè)計新型的復(fù)合納米結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體材料、全碳納米材料及量子點材料基元；結(jié)合SHINERS.SPM技術(shù)研究已制備納米材料中界面電子收集及復(fù)合情況及在充放電過程中的結(jié)構(gòu)變化過程；運用SECM光纖復(fù)合電極，研究燃料敏化太陽能納米電池體系；研究量子點多激子效應(yīng)的產(chǎn)生條件和規(guī)律并組裝量子點光伏器件；年產(chǎn)100克量級生產(chǎn)；建立拉曼光譜研究染料敏化太陽能電