二氧化氯及其在水處理中的應(yīng)用

1、二氧化氯及其在水處理中的應(yīng)用王永儀（清華大學(xué)環(huán)境工程系，北京，100084）摘 要 二氧化氯是一種高效的消毒劑，其殺菌能力在高PH與氨存在的情況下仍很好。二氧化氯不會(huì)與水中的腐值酸反應(yīng)生成鹵代烴，是理想的代用消毒劑。本文綜述了二氧化氯的性質(zhì)、制備、分析、應(yīng)用情況，以及二氧化氯消毒時(shí)存在的問題與解決辦法。關(guān)鍵詞 二氧化氯 消毒 水處理1引言氯氣是人們最為熟悉的傳統(tǒng)的水處理用消毒劑。但氯氣消毒具有如下缺點(diǎn)：（1）氯會(huì)與水中腐植酸類物反應(yīng)形成致癌的鹵代烴（THMs）；（2）氯會(huì)與酚類反應(yīng)形成具有怪味的氯酚；（3）氯與水中的氨反應(yīng)形成消毒效力低氯胺，而且排入水體對魚類有危害；（4）氯在PH值較高時(shí)消毒

2、效力大幅度下降；（5）氯長期使用用會(huì)引起某些微生物的抗藥性。有鑒于此，人們對其他的時(shí)代用消毒劑生產(chǎn)了很大的興趣并進(jìn)行了廣泛的研究，其中二氧化氯在最近幾年更是引起了人們的極大關(guān)注。二氧化氯于1811年首先由Humphrey Davey制得。于1921年用于紙漿的漂白。在水處理中的應(yīng)用始自1944年。當(dāng)時(shí)美國Niahara Falls 水廠為控制水中由于藻類繁殖與酚污染所產(chǎn)生的氣味，率先使用二氧化氯獲得成功。到目前僅在美國就有400多家水廠應(yīng)用二氧化氯。在歐洲，二氧化氯的使用更為普遍，已有數(shù)千家水廠在應(yīng)用1，2。使用二氧化氯的目的包括除臭除味、脫色、消毒、除鐵除錳、控制鹵代烴的形成等。2二氧化氯的

3、性質(zhì)與制備二氧化氯是一種黃綠色氣體，具體與氯相似的刺激性氣味，沸點(diǎn)11，凝固點(diǎn)59。二氧化氯的液體與氣體極不穩(wěn)定，在空氣中濃度為10%時(shí)就可能爆炸。到目前為止，將二氧化氯液化儲(chǔ)存的種種努力都沒有成功，只能在使用現(xiàn)場臨時(shí)制備。二氧化氯易溶于水，溶解度約為氯的5倍。與氯不同，二氧化氯在水中以純粹的溶解氣體的形式存在，不易發(fā)生水解反應(yīng)。二氧化氯的水溶液在較高溫度與光照下，會(huì)生成ClO2-與ClO3-，因此應(yīng)在陰涼避光處存放。二氧化氯溶液濃度在10g/L以下時(shí)，基本沒有爆炸的危險(xiǎn)。制備二氧化氯的起始原料有氯酸鈉與亞氯酸鈉，在水處理領(lǐng)域，二氧化氯的使用量一般不大，幾乎全都亞氯酸鈉為原料，與氯反應(yīng)以制備二

4、氧化氯2：2NaClO2+Cl2+Cl22ClO2+2NaCl為使亞氯酸鈉反應(yīng)完全，獲得高的轉(zhuǎn)化率，一般要使用過量的氯氣（但過量倍數(shù)應(yīng)盡量小，以減少產(chǎn)生品中的殘余氯）和較高濃度的亞氯酸鈉，并在酸性條件下反應(yīng)。筆者根據(jù)上述工藝設(shè)計(jì)了20kg/h二氧化氯發(fā)生器，經(jīng)在某化肥廠實(shí)際運(yùn)轉(zhuǎn)，表面二氧化氯產(chǎn)率達(dá)90%以上，產(chǎn)量達(dá)設(shè)計(jì)要求。為了盡可能提高產(chǎn)物中二氧化氯純度，已有報(bào)道采用電解亞氯酸鈉液的辦法，同時(shí)用空氣將二氧化氯吹脫出來，然后再加入水中3。除此之外，將二氧化氯溶解于含碳酸鈉、硼酸鈉及過氧化物的水溶液中，濃度在百分之幾時(shí)可穩(wěn)定存在，此即所謂穩(wěn)定二氧化氯溶液，國內(nèi)已有生產(chǎn)。這是一種性能良好的廣譜消毒

5、劑，為獲得更好的殺菌效果。一般需加酸活化之后再用。果內(nèi)市場上有通過電解食鹽水以制備二氧化氯的裝置，據(jù)稱可同時(shí)產(chǎn)生含ClO2、O3、H2O2的復(fù)合消毒劑。但該類裝置內(nèi)部的電化學(xué)反應(yīng)為何，尚未見到研究報(bào)道。3二氧化氯的分析測試方法對二氧化氯的分析測試主要基于它的顏色與氧化作用。二氧化氯在360nm處具有一吸收峰。氯的其他成分在360nm處吸光度很低，因此可用分光光度計(jì)直接測量其濃度，用于監(jiān)測二氧化氯發(fā)生器的運(yùn)行情況極為方便4。二氧化氯的氧化作用會(huì)使某些有色物質(zhì)（如氧化還原指示劑）顏色發(fā)生變化，通過有色物質(zhì)色度的變化可測量二氧化氯。該法比較靈敏，可測量較低濃度的二氧化氯。曾被研究過的發(fā)色物質(zhì)有酸性鉻

6、紫K、H-二乙基對苯二胺（DPD）是美國水與廢水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)法推薦的分析試劑。常用的碘量法也可用于分析測定。Aieta8用碘量法在不同的PH值下分不滴定，可同時(shí)測定水中ClO2、Cl2、ClO2、ClO3。靈敏度與準(zhǔn)確度均令人滿意?？捎糜谒懈鞣N成分的氯的殘余量。對于ClO2、ClO3，現(xiàn)在已有研究者用FIA（流動(dòng)注射分析）與IC（離子色譜法）法來進(jìn)行分析9，10。4二氧化氯在水中與某些物質(zhì)的反應(yīng)4、1與無機(jī)物的反應(yīng)二氧化氯可將水中溶解的還原態(tài)鐵、錳氧化，對去除鐵、錳很有效。反應(yīng)式如下：2ClO2+5Mn2+6H2O5MnO2+2Cl-+12H+ClO2+5Fe (HCO3)2+3H2O5Fe (

7、OH)3+10CO2+Cl+H+作為氧化劑，二氧化氯氧化能力比過氧化氫強(qiáng)，而比臭氧弱，因此在水中與過氧化氫或臭氧共存時(shí)，會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)：2ClO2+H2O2+2OH-2ClO2-+2H2O+O2ClO2+O3ClO3+O2從以上反應(yīng)看，目前的復(fù)合型二氧化氯消毒劑發(fā)生器所產(chǎn)生的二氧化氯、過氧化氫、臭氧相互之間會(huì)消耗。如何避免這種消耗，提高其復(fù)合使用效果，值得進(jìn)一步研究。42 與有機(jī)物的反應(yīng)二氧化氯與水中有機(jī)物的反應(yīng)比較復(fù)雜，主要發(fā)生氧化反應(yīng)，與氯不同，它不會(huì)發(fā)生取代與加成反應(yīng)。其中特別值得注意的是，二氧化氯與酚反應(yīng)不會(huì)生成有味的氯酚，而是將其氧化。二氧化氯與腐植酸反應(yīng)，不會(huì)生成三氯甲烷，主要生成

8、苯多羧酸、二元脂肪酸、羧苯基二羥乙酸、一元脂肪酸四類氧化產(chǎn)物，它們的致突變性比較低2。5 二氧化氯的消毒作用實(shí)驗(yàn)研究表明，二氧化氯對大腸桿菌、脊髓灰質(zhì)炎病毒、甲肝病毒、蘭伯氏賈第蟲胞囊、尖刺賈第蟲胞囊等均有很好的殺滅作用，效果優(yōu)于自由氯11。對消毒劑能力的評價(jià)，通常用達(dá)到一定殺滅率時(shí)所需的濃度與時(shí)間的乘積Ct為指標(biāo)，Ct值越低，消毒效果越好。表1給出了4種常用消毒劑殺滅不同微生物的Ct值，濃度單位為mg/L，時(shí)間單位為min，殺滅率為99%11。對消毒的評價(jià)要綜合考慮到殺生能力與水中的穩(wěn)定性。對水處理常用的4種消毒劑（氯、二氧化氯、臭氧、氯胺）而言，從殺生能力看，臭氧二氧化氯氯氯胺；從穩(wěn)定性看

9、，氯胺二氧化氯氯臭氧。綜合而言，二氧化氯是其中較好的一種消毒劑。表1 殺滅不同微生物消毒劑的Ct值微生物消毒劑種類自由氯氯胺二氧化氯臭氧大腸桿菌0927113（PH9）0480006002（1）脊髓灰質(zhì)炎病毒1420（PH9）026702甲肝病毒1859217蘭伯氏賈第蟲胞囊83170053尖刺賈第蟲胞15）107194注：除括號注明的之外，所有Ct值都是在5、PH68時(shí)達(dá)99%殺滅率所需值。與氯不同，二氧化氯的一個(gè)重要特點(diǎn)是在堿性PH條件下仍具有很好的殺菌能力。由于二氧化氯不會(huì)與氨反應(yīng)，因此在高PH值的含氨的系統(tǒng)中可發(fā)揮極好的殺菌作用。而且二氧化氯對藻類也具有很好的

10、殺滅作用12。關(guān)于二氧化氯的殺菌機(jī)理，有很多解釋。有人認(rèn)為二氧化氯會(huì)附著在細(xì)胞壁上，然后穿過細(xì)胞壁與含疏基的酶反應(yīng)而使細(xì)菌死亡。二氧化氯會(huì)很快地抑制蛋白質(zhì)的合成，在與二氧化氯接觸的幾秒鐘之后，細(xì)胞就不能將用C14標(biāo)記的氨基酸合成為蛋白質(zhì)。6 二氧化氯在水處理中的應(yīng)用61給水處理二氧化氯是強(qiáng)氧化劑，它不會(huì)與水中有機(jī)物發(fā)生取代反應(yīng)。對于受污染的含酚的源水，以二氧化氯代替氯氣消毒，不會(huì)產(chǎn)生具有怪味的氯酚。二氧化氯與水中腐植反應(yīng)，不會(huì)生成三氯甲烷。通常在水廠入水口投加二氧化氯代替預(yù)氯化，通過其后的凝聚、沉淀、過濾去除腐植酸或使腐植酸改性，可大幅度降低三氯甲烷的形成量，然后在出廠前加氯以維持網(wǎng)消毒劑殘余

11、量。筆者的研究也表明，應(yīng)用二氧化氯消毒時(shí)，不會(huì)形成量隨投氯量、PH值、COD值的升高而升高。而且二氧化氯與氯復(fù)配使用也會(huì)抑制三氯甲烷的形成。黃君禮等人13研究了氯、二氧化氯與黃腐酸反應(yīng)時(shí)三氯甲烷的形成量，結(jié)果與此類似。有研究表明，二氧化氯對一些使水帶有泥腥怪味的物質(zhì)，如1，10-二甲基-9-十氫萘醇、2，3，6-三氯苯甲醚、2-甲基異茨醇等，具有很好的去除效果，其去除效率要高于臭氧、高錳酸鉀、氯氣14。62排水處理城市污水經(jīng)二級處理排放水體時(shí)，往往需要消毒以殺滅腸道傳染病致病菌。由于污水中氨的存在，會(huì)消耗大量的氯形成氯氨。氯氨消毒作用緩慢，在水體中比較穩(wěn)定，會(huì)對魚類造成危害。改用二氧化氯消毒，

12、則可避免這些弊端，而且可減少向水體排放的鹵帶烴的量。對于某些氯有耐性的病毒，二氧化氯也具有很好的殺滅效果，這對于醫(yī)院污水的消毒處理具有特別的意義。對工業(yè)廢水，利用二氧化氯的強(qiáng)氧化性，可有效除去氰、酚、硫化物等污染物。63工業(yè)循環(huán)冷卻水處理為控制循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的菌藻繁殖，通常需投加氯氣。目前循環(huán)冷卻水系統(tǒng)傾向于采用堿性磷系, 配方，在PH8以上運(yùn)行。而且由于工藝介質(zhì)的泄露、水質(zhì)穩(wěn)定劑的使用（磷系水質(zhì)穩(wěn)定劑本身即是菌藻的養(yǎng)料），循環(huán)水水質(zhì)往往較差，此時(shí)氯氣殺生效果大大降低。若改用二氧化氯則可取得較好的消毒效果15。May-ack16對比研究了用二氧化氯與氯控制306不銹鋼熱交換管上生物膜的附著，結(jié)

13、果表明二氧化氯可更有效地抑制生物膜的附著。筆者在某化肥廠循環(huán)水系統(tǒng)應(yīng)用二氧化氯消毒的實(shí)驗(yàn)也表明，二氧化氯是一種效果良好的消毒劑。64油田注井水處理油田采油時(shí)，多采用注水開采方式，此時(shí)往往伴隨采出大量的水，為保護(hù)環(huán)境、節(jié)約水資源，這些水不能任意排放，需經(jīng)除濁、除油等工藝處理后再回灌井內(nèi)。為控制硫酸還原菌、鐵細(xì)菌等有害菌的繁衍對輸水管線的腐蝕以及阻塞，需要進(jìn)行殺菌處理。Farquhar17對16種殺生劑的研究表明，二氧化氯在10mg/L時(shí)即可有效抑制脫硫弧菌（Desulfovibrio），而且可有效地清楚生長在試片上的生物膜。而其他殺生劑（如丙稀醛、戊二醛、胍-亞甲基二硫氰酸酯等）要在30mg/L

14、以上時(shí)才有效。65工藝水處理在食品、屠宰業(yè)，為控制生產(chǎn)過程中與產(chǎn)品有害菌的繁殖，在工業(yè)水中要加消毒劑。二氧化氯也是氯的良好的替代物。由于二氧化氯的強(qiáng)氧化作用，可將硫醇、硫化氫等氧化，可以顯著降低工作場所的臭味。已有研究表明，為了控制濾池與離子交換樹脂床內(nèi)由細(xì)菌繁殖所致的堵塞問題，使用二氧化氯具有良好的效果。二氧化氯還可有效控制造紙廠工藝水中細(xì)菌的繁殖。在水產(chǎn)養(yǎng)殖場，往水中投加適量的二氧化氯，可清潔水質(zhì)，預(yù)防與治療某些傳染性魚蝦貝類疾病。7 二氧化氯消毒時(shí)存在的問題加入到水中的二氧化氯有50%70%轉(zhuǎn)變?yōu)镃lO2-、ClO3-21。有研究表明，ClO2-、ClO3-對紅血細(xì)胞有損害，對碘的吸收代謝有干擾，還會(huì)使血液膽固醇升高。美國EPA建議用二氧化氯消毒時(shí)水中殘余氧化劑總量在1。0mg/L以下，這樣對正常人群健康不會(huì)有影響16。但必須注意的是，若二氧化氯消毒的水用于血液透析治療，必須將所有的殘余氧化劑完全去除，否則會(huì)對病人有不良影響17。為了去除水中殘余的二氧化氯以及ClO2-、ClO3-，可以有多種方法20，活性碳過濾、投加亞鐵鹽、二氧化硫、亞硫酸鈉等還原劑都比較有效。8 結(jié)束語由于二氧化氯消毒具有殺菌效果好、在高P