分子中的π鍵

1、分子中的鍵根據(jù)分子組成來判斷分子中是否有鍵，有什么類型的鍵，有多少個(gè)鍵，這些問題一直都是無機(jī)化學(xué)教學(xué)中的難點(diǎn)。一、鍵的生成鍵是兩個(gè)相鄰原子在形成鍵的基礎(chǔ)上，再靠各自的p軌道“肩并肩”相互重疊，而形成的化學(xué)鍵。按成鍵電子出處一般將鍵分為兩類：當(dāng)其中一原子的p軌道有1個(gè)成單的電子，另一原子也有1個(gè)成單的p電子時(shí)，成鍵電子由雙方提供。這樣的鍵是普通常見的鍵。當(dāng)成鍵的兩個(gè)電子是一方提供時(shí)，即一個(gè)原子p軌道上本來就有2個(gè)電子，而相鄰的另一原子只有1個(gè)空的p軌道，它們也可以相互結(jié)合生成鍵。嚴(yán)格說是配鍵。二、分子中 鍵及數(shù)目的判斷（一）路易斯結(jié)構(gòu)式法在寫出分子正確的路易斯電子式的基礎(chǔ)上，是很容易看

2、出分子中是否有鍵的。如果兩個(gè)原子間只共用1個(gè)電子對，那么兩原子間沒有鍵；如果兩個(gè)原子間共用2個(gè)電子對，那么兩原子間有1個(gè)鍵；如果兩個(gè)原子間共用3個(gè)電子對，那么兩原子間有2個(gè)鍵。如由CO的路易斯結(jié)構(gòu)式可看出（下左圖），C與O原子間以三鍵結(jié)合。其中1個(gè)是鍵，另2個(gè)是鍵。如果能用不同的符號把C與O原子提供的價(jià)電子區(qū)分開來，還能看出：這2個(gè)鍵中，有1個(gè)是雙方各提供1個(gè)電子的普通鍵，1個(gè)是由O原子單方面提供1對電子而形成的配鍵。               

3、;由SO2的路易斯結(jié)構(gòu)式可看出（上右圖），S與其左端的O原子間以雙鍵結(jié)合。其中1個(gè)是鍵，另1個(gè)是鍵。當(dāng)然，在使用這種方法時(shí)，要先寫出正確的路易斯電子式，這反而是比較麻煩的一步。（二）公式法公式法即由分子式所反映出來的化學(xué)組成，直接套用公式來計(jì)算鍵的數(shù)目。設(shè)nv為價(jià)電子對數(shù)（分子或離子中所有原子的價(jià)電子數(shù)、與離子的電荷數(shù)的總和被2除，單數(shù)也算一對）n，n分別表示和鍵數(shù)，q表示分子式中重原子數(shù)目，h表示輕原子（氫原子）數(shù)目。當(dāng)重原子成鏈時(shí)，有公式n= q + h - 1，及n= 3q  nv + 1。當(dāng)重原子成環(huán)時(shí)，有公式n= 

4、q + h，及n= 3q + nv。如對CO，nv =（4 + 6）/2 =5，q = 2、h = 0，這樣n= 2 + 0 1 = 1，n= 3×2 5 + 1 = 2。分子中有2個(gè)鍵。對SO2，nv =（6 + 6×2）/2 =9，q = 3、h = 0，這樣n= 3+ 0 1 = 2，n= 3×3 9 + 1 = 1。分子中有1個(gè)鍵。這個(gè)式子實(shí)際源于有機(jī)化學(xué)中的環(huán)數(shù)（即不飽和度）計(jì)算公式。雖然該公式不太好記，但不用先寫出路易斯結(jié)構(gòu)式，還是有一些優(yōu)點(diǎn)、并有一定的市場。（三）總配位數(shù)

5、法對非過渡系元素的ABm型分子或離子來說，由總配位數(shù)可以直接得到中心原子的雜化類型。而中心原子未參與雜化的p軌道一定要去構(gòu)成鍵，所以由中心原子未參與雜化的p軌道數(shù)，就可以直接推斷出與中心原子有關(guān)聯(lián)的 鍵數(shù)目。即：如果斷定中心原子為sp雜化，它肯定有2個(gè)鍵（并且是相互垂直的鍵）；中心原子為sp2雜化時(shí)、它肯定有1個(gè)鍵（要垂直于成鍵原子所在的平面）；當(dāng)中心原子為sp3雜化時(shí)，它無未參與雜化的p軌道，不會形成鍵；而對以sp3d、sp3d2或sp3d3形式雜化的原子，當(dāng)然就更不會生成鍵了?？偱湮粩?shù)式有多種形式，比較好記的是：( I  6m ) / 2 =

6、0;   使用起來更方便的是 a +（b  6）m /2 =  （1）（其中I 為分子中個(gè)原子的價(jià)電子數(shù)之和，m 為配重原子數(shù)、a為中心原子的價(jià)電子數(shù)（主族數(shù)）、b 為配重原子的價(jià)電子數(shù)、為總配位數(shù)）對CO，用（1）式a = 4、b = 6 、m = 1，代入該式有=4+（66）×1/2 =2，中心原子為sp雜化。分子有2個(gè)未參與雜化的p軌道，能成2個(gè)鍵。對SO2，用（1）式a=6、b=6、m = 2，代入該式有=6

7、+（6 6）×2/2 = 3，中心原子為sp2雜化。分子有1個(gè)未參與雜化的p軌道，能成1個(gè)鍵。可見這一方法明顯優(yōu)于前面的兩種方法。三、分子中 鍵成鍵情況的分析在實(shí)際教學(xué)中，由于學(xué)生的空間想象能力不強(qiáng)，或?qū)Τ涉I軌道的空間分布情況還較生疏，對鍵生成的細(xì)節(jié)情況總是掌握的不好。為此可以采用分解軌道和電子數(shù)（如用pz1表示這個(gè)p軌道沿z軸伸展、且只有1個(gè)電子、讀為有1個(gè)電子的pz軌道。用(sp)1表示1個(gè)sp雜化軌道上有1個(gè)電子，讀為有1個(gè)電子的sp軌道）的方法，并用圖解和列表的形式來進(jìn)行教學(xué)：如對CO，在用總配位數(shù)式計(jì)算出C原子為sp雜化的基礎(chǔ)上?？芍狢原子原有的1個(gè)s軌道和3個(gè)p

8、軌道中，只有1個(gè)s軌道和1個(gè)p軌道參與了雜化形成2個(gè)sp雜化軌道，另2個(gè)未參與雜化的py和pz軌道是相互垂直的?？紤]到C原子的2個(gè)sp雜化軌道中，只有1個(gè)(sp)1用于與O原子鍵合成鍵、另1個(gè)被孤電子對占據(jù)為(sp)2。這樣C原子的4個(gè)價(jià)電子的分配情況為(sp)1、(sp)2、py0和pz1。O原子有2個(gè)未成對電子的3個(gè)p軌道分別表示為px1、py2和pz1（如下圖所示）。         成鍵情況表為：C原子     O原子(sp)1 

9、0; px1      成1個(gè)鍵。(sp)2                   孤電子對占據(jù)pz1   pz1    成1個(gè)普通鍵。py0   py2     成1個(gè)配鍵。這種三維圖的表示

10、及把各個(gè)鍵形成加以細(xì)化的表格是比較容易被初學(xué)者接受的。四、 鍵分析中的一些問題在有的討論分子結(jié)構(gòu)的專著中，認(rèn)為SO2中鍵數(shù)為2，POCl3中鍵數(shù)為1，SO2 Cl2中鍵數(shù)為2，都比通常理解的鍵數(shù)高了一些。粗看一下，似乎是結(jié)構(gòu)式的寫法有問題。如按中學(xué)化學(xué)的化合價(jià)（SO2中S的化合價(jià)為4、POCl3中P的化合價(jià)為5、SO2 Cl2中S的化合價(jià)為6）來簡單推測結(jié)構(gòu)，確實(shí)可能寫出如左下的與上述鍵數(shù)吻合的“結(jié)構(gòu)式”。             &#

11、160;     實(shí)際右上的根據(jù)路易斯電子式寫出的結(jié)構(gòu)式才是正確的。中心原子分別為sp2雜化、sp3雜化、sp3雜化，實(shí)際鍵數(shù)是1、0、0。但SO2中有1個(gè)屬于大鍵的34鍵，在POCl3和SO2 Cl2中都有d-p 鍵。鍵數(shù)多一些的左上的“結(jié)構(gòu)式”是否與大鍵及d-p 鍵有關(guān)呢？H2SO4也是很常見的化合物。其正確的路易斯電子式如左下，但其右面的按化合價(jià)寫出的結(jié)構(gòu)式也確實(shí)經(jīng)常能遇到。           對這

12、些情況，首先要指出：根據(jù)化合價(jià)來寫結(jié)構(gòu)式是不可取的，它無法反映出有關(guān)分子的一些結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)，不能用這樣的“結(jié)構(gòu)式”來討論鍵數(shù)。這也是在高等化學(xué)教學(xué)中始終強(qiáng)調(diào)學(xué)生應(yīng)進(jìn)行路易斯電子式寫法訓(xùn)練的根本原因。另一方面不難看出，這里涉及的都是有配鍵存在的情況。注意到與配鍵關(guān)聯(lián)的多是O原子，在中心原子為sp2雜化時(shí)它常參與大鍵的形成、在中心原子為sp3雜化時(shí)它常參與d-p 鍵的形成。而結(jié)構(gòu)式嚴(yán)格說是價(jià)鍵理論描述分子結(jié)構(gòu)的一種工具，作為分子軌道理論的討論結(jié)果，將大鍵引入到結(jié)構(gòu)式中、在某些情況下已比較麻煩。還要將更難表述的d-p 鍵也納入到結(jié)構(gòu)式中，只能是制造更多的混亂。不宜將結(jié)構(gòu)式“復(fù)雜化“。

13、再一點(diǎn)是，在判斷鍵數(shù)時(shí)特別要注意是在哪種結(jié)構(gòu)理論的范疇內(nèi)來進(jìn)行的：對明明有大鍵的分子，如只要求指出鍵數(shù)、就是要求用價(jià)鍵理論來討論問題，沒有必要再考慮大鍵；如要求指出其大鍵數(shù)、則是用分子軌道理論，沒有必要再考慮作為大鍵的一部分的鍵（不是大鍵一部分的鍵還是應(yīng)該指出來）。如SO2分子，從路易斯電子式看有1個(gè)鍵，按大鍵的形成條件看有34鍵（鍵是該鍵的一部分）。如要求指出鍵數(shù)，就是用價(jià)鍵理論來分析，能指出有1個(gè)鍵就可以。如要求指出其中的34鍵，則不應(yīng)該再按路易斯電子式去考慮其中的1個(gè)鍵。                                  如疊氮酸HN3（有如上左圖的結(jié)構(gòu)）的中心N原子為sp雜化、按價(jià)鍵理論可以斷定其中的鍵數(shù)為2。如按化合價(jià)寫出上中的“結(jié)構(gòu)式”則勢必要造成鍵數(shù)統(tǒng)計(jì)的混亂。用分子軌道理論討論成鍵情況，則要注意它與等電子體C