己烯共聚聚乙烯的發(fā)展現(xiàn)狀

1、1- 己烯共聚聚乙烯的發(fā)展現(xiàn)狀聚乙烯是世界上應(yīng)用最為廣泛、產(chǎn)量及產(chǎn)能最大的合成樹(shù)脂，預(yù)計(jì) 2015年全球的PE產(chǎn)能可達(dá)1.05 億噸， 需求量約為8900萬(wàn)噸，年需求增長(zhǎng)率為5 %。由于產(chǎn)能過(guò)剩，各大生產(chǎn)企業(yè)的開(kāi)發(fā)重點(diǎn)已轉(zhuǎn)移到高性能附加值的PE產(chǎn)品上。在生產(chǎn)高密度聚乙烯(HDPE)的過(guò)程中， 通過(guò)加入碳原子數(shù)大于丙烯的單體與乙烯共聚，可以降低聚合物的密度，同時(shí)控制產(chǎn)品的熔體流動(dòng)指數(shù)(MI) 。 如果增大共聚單體的加入量，達(dá)到8%左右，則形成另一類新型樹(shù)脂 線型低密度聚乙烯(LLDPE )，這時(shí)聚合物的主分子鏈仍為線型，而加入的單體使主鏈上帶有短支鏈，使聚合物的支化度明顯提高，改善了機(jī)械加工性能

2、和耐熱性能。自 1977 年美國(guó)UCC公司采用乙烯和a-烯烴共聚生產(chǎn)LLDPE以來(lái)， 各大公司都積極在此領(lǐng)域開(kāi)展研究工作，并取得突飛猛進(jìn)的進(jìn)步， 在各類生產(chǎn)工藝陸續(xù)工業(yè)化的同時(shí)，a- 烯烴用作共聚單體提供了廣闊的市場(chǎng)空間。目前已經(jīng)工業(yè)化的共聚單體有1-丁烯、 1-己烯、 1- 辛烯和 4- 甲基 -1- 戊烯。共聚單體的含碳數(shù)口越高，聚合物的綜合性能越佳，但成本也隨之增加。1- 己烯共聚PE由于出色的性價(jià)比而成為當(dāng)前增長(zhǎng)最快的PE品種。雖然目前丁烯共聚聚乙烯是全球生產(chǎn)量最大的PE品種， 而 1-己烯共聚聚乙烯則是目前增長(zhǎng)最快的 PE品種。 國(guó)外公司生產(chǎn)開(kāi)發(fā)的PE新產(chǎn)品約94%采用1-己烯作為共

3、聚單體，1- 丁烯共聚產(chǎn)品僅占4%左右。目前國(guó)外1- 己烯共聚PE樹(shù)脂的生產(chǎn)商主要有埃克森美孚化工公司、伊士曼化學(xué)公司、Equistar 、 雪佛龍菲利普斯化學(xué)公司、陶氏化學(xué)公司、巴塞爾公司、Innovene 公司、諾瓦化學(xué)公司、三星道達(dá)爾公司等。陶氏產(chǎn)品陶氏化學(xué)公司是世界上主要的PE樹(shù)脂生產(chǎn)供應(yīng)商，也是聚乙烯主要生產(chǎn)工藝的提供者，能夠?yàn)榭蛻籼峁┴S富的產(chǎn)品和技術(shù)解決方案。目前陶氏化學(xué)公司可以提供以1- 己烯為共聚單體的LLDPE和 mLLDPE茂金屬線性低密度聚乙烯() 薄膜樹(shù)脂產(chǎn)品，這些樹(shù)脂采用與陶氏標(biāo)準(zhǔn)的辛烯共聚物相同的溶液工藝技術(shù)生產(chǎn)而成，這樣相對(duì)于高檔的辛烯牌號(hào)而言，己烯牌號(hào)可以作為一

4、種成本較低但仍然保持高性能的替代產(chǎn)品。最初投放市場(chǎng)的產(chǎn)品主要包括以下兩類，一類是采用Z-N 催化劑生產(chǎn)的Dowlex 牌號(hào)產(chǎn)品，主要用于生產(chǎn)各種工業(yè)和日用薄膜，用該樹(shù)脂制成的薄膜具有良好的韌性和抗撕裂性。 另一類是采用Insite 茂金屬催化劑技術(shù)生產(chǎn)的Elite 增強(qiáng) PE牌號(hào)產(chǎn)品，在適度拉伸情況下，對(duì)于小規(guī)則形狀的負(fù)載，該樹(shù)脂能夠提供良好的沖擊強(qiáng)度和耐穿刺性能。在常規(guī)負(fù)載條件下，對(duì)于較高的產(chǎn)量該樹(shù)脂還可提供優(yōu)良的延伸性。Dowlex牌號(hào) 1-己烯 LLDPE產(chǎn)品的密度范圍為0. 9190-0.9309g/cm 3，熔體流動(dòng)速率(MFR)為0.75-0.90g/lOmin ，主要有6個(gè)具體牌

5、號(hào)，分別為DOWLEX2641、6DOWLEX264.51 16 、 DOWLEX2645、 GDOWLEX2671、 GDOWLEX2 6856 和 DOWLEX 2686。6Elite 增強(qiáng)PE產(chǎn)品牌號(hào)為ELITE5630， 其密度為0. 9170 g/cm3,MFR為 4. 50 g/lOmin 。此外，陶氏化學(xué)公司生產(chǎn)的1-己烯共聚PE產(chǎn)品牌號(hào)還有TUFLIN HS-7028NT7（吹塑成型）、 TUFLINHS-7046NT7（流延成型）、 TUFLIN HSE-7002NT7（流延成型）等。埃克森美孚產(chǎn)品?？松梨诨す臼鞘澜珙I(lǐng)先的聚乙烯生產(chǎn)商和供應(yīng)商，擁有最為多樣化的聚乙烯產(chǎn)品

6、系列。該公司通過(guò)應(yīng)用全球質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)來(lái)確保產(chǎn)品的均一性和穩(wěn)定性，其全球供應(yīng)能力可以方便地針對(duì)客戶所在地點(diǎn)提供合適的產(chǎn)品和技術(shù)。該公司開(kāi)發(fā)的Exceed TM茂金屬聚乙烯系列產(chǎn)品是1- 己烯共聚的LLDPE，其主要牌號(hào)有Exceed1012CA, Exceed 1012 系列， Exceed 1018CA,Exceed 1018 系列， Exceed 1327CA,Exceed 1327ED,Exceed 2018CA, Exceed 3518 系列，Exceed3527PA以及Exceed4518PA等。此外，該公司還開(kāi)發(fā)了兩個(gè)用于特種薄膜的低凝膠mLLDPE產(chǎn)品。這兩種 1-己烯共聚的茂金屬LL

7、DPE專用牌號(hào)具有極低的凝膠水平，產(chǎn)品能夠用于生產(chǎn)具有改善的熱封性能、抗撕裂性能和光學(xué)性能的復(fù)合及表面保護(hù)膜。?？松梨诠就ㄟ^(guò)Exxpol 催化技術(shù)生產(chǎn)出一種LLDPE和 1-己烯的共聚物擠出貼面樹(shù)脂Exxco 012 ，其密度為0.91 g/cm 3,MFR為12g/lOmin ，具有優(yōu)異的密封性能，可有效防比食品和液體食品包裝的滲漏。另外美孚公司在氣相流化床反應(yīng)器中采用茂金屬催化劑，在與 Z-N 催化劑相同的條件卜，用1- 己烯共聚生產(chǎn)超強(qiáng)LLDPE，其透明度好于LDPE,霧度約為6%（一般 LLDPE霧度約為16%），而沖擊強(qiáng)度高達(dá)7. 85N 。Equistar 公司產(chǎn)品Equist

8、ar 公司采用Unipol 工藝生產(chǎn)1-己烯共聚LLDPE產(chǎn)品，其產(chǎn)品包括薄膜、模塑以及寬分子量的LLDPE等，其中模塑產(chǎn)品主要用于注塑和滾塑工藝，寬分子量的LLDPE牌號(hào)產(chǎn)品用于吹塑、型材和管材。采用1- 己烯作為共聚單體的LLDPE薄膜產(chǎn)品牌號(hào)為Petrothene F Select, 薄膜產(chǎn)品牌號(hào)主要有Petrothene F GA601,Petrothene F GA 603030X01,PetrotheneFGA605，增強(qiáng)LLDPE薄膜牌號(hào)主要有Petrothene FSelect707 系列、 Petrothene F Select710 系列，注塑牌號(hào)主要有Petrothene

9、FGA684000X01、 A694189X01，滾塑粉末牌號(hào)主要有Microthene F MP625662、 MP635662,MP643662、滾塑粒料牌號(hào)主要有Petrothene F GA625662、 GA635662、GA643662，吹塑牌號(hào)有Petrothene F GA837091，擠出涂層牌號(hào)主要有 Petrothene F GA616050等。雪佛龍菲利普斯化學(xué)公司產(chǎn)品雪佛龍菲利普斯化學(xué)公司的聚乙烯部門生產(chǎn)多種聚乙烯產(chǎn)品，產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于壓力管材、油箱、清潔劑瓶、軟包裝、涂層、薄膜以及其他應(yīng)用領(lǐng)域。雪佛龍菲利普斯化學(xué)公司采用氣相反應(yīng)器技術(shù)生產(chǎn)的高性能1- 己烯共聚LLDP

10、F樹(shù)脂，包括MarFlex 吹脹和流延71 0 5 D、 7105D1、薄膜產(chǎn)品，產(chǎn)品牌號(hào)主要有M a r F 1 e x7105 F1、 7109、 7109DJ、 7109D1、 7109M、 7308DK、 7308DL、 7308FK、7114 、 7120B、 7120X、 235 以及 7235B; M a r F 1 e x F擠出涂層和片層產(chǎn)品牌號(hào)主要有M a r F 1 e xF7235，片材擠出產(chǎn)品牌號(hào)主要有Ma r F 1 e xF7104 以及9004 等。雪佛龍菲利普斯化學(xué)公司采用茂金屬技術(shù)生產(chǎn)的1- 己烯共聚PE產(chǎn)品具有高強(qiáng)度、好的光學(xué)性能和一貫的易加工性能。在產(chǎn)品

11、系列中，吹脹薄膜產(chǎn)品牌號(hào)有 M a r F 1 e xFD 139 、 D143、 D350、 TR-257 ，吹塑產(chǎn)品牌號(hào)有Ma r F 1 e x FC300、 C100、 C101 、 MarlexwHHMTR-232，片材擠出產(chǎn)品牌號(hào)有M a r F 1 e x F K203 等。巴塞爾公司產(chǎn)品。巴塞爾是聚烯烴工藝和相關(guān)催化劑體系的開(kāi)發(fā)許可領(lǐng)域的全球領(lǐng)先者，也是唯一能夠提供所有即和PE產(chǎn)品系列生產(chǎn)工藝技術(shù)的專利商，其技術(shù)是世界最可靠、高效和節(jié)約成本的技術(shù)之一。該公司許可的PE工藝包括Hostalen,Spherilene 和Lupotech T 。 Spherilene 技術(shù)是一種先進(jìn)

12、的氣相工藝技術(shù)，該工藝能夠生產(chǎn)全范圍的線性聚乙烯牌號(hào)，從LLDPE和 MDPE到 HDPE，包括用于高要求應(yīng)用領(lǐng)域（ 如壓力管和高強(qiáng)度薄膜） 的雙峰牌號(hào)。該公司采用Avant Z催化劑和Spherilene S工藝可生產(chǎn)1-己烯共聚的LLDPE牌號(hào)，在吹脹薄膜牌號(hào)方面，己烯共聚物具有高撕裂強(qiáng)度和高落鏢強(qiáng)度，而丁烯共聚物為通用牌號(hào)。在流延薄膜牌號(hào)方面，己烯共聚物為高強(qiáng)度牌號(hào)，而丁烯共聚物為通用牌號(hào)。在滾塑牌號(hào)方面，己烯共聚物用于要求高ESCR的應(yīng)用領(lǐng)域，如化學(xué)品儲(chǔ)存，而丁烯共聚物用于大多數(shù)應(yīng)用領(lǐng)域。在 mLLDPE方面，Luflexen 聚乙烯牌號(hào)采用茂金屬催化劑在氣相流化床工藝中進(jìn)行生產(chǎn)，是結(jié)

13、構(gòu)均一的乙烯/ 己烯共聚物。由于具有窄分子量分布和共聚單體的均勻分布，該產(chǎn)品具有獨(dú)特的綜合性能。共聚單體1- 己烯的加入使產(chǎn)品具有優(yōu)秀的力學(xué)韌性。Luflexen 牌號(hào)最廣泛的應(yīng)用是吹脹和流延薄膜，主要應(yīng)用于消費(fèi)品和工業(yè)產(chǎn)品的包裝。Innovene 公司產(chǎn)品Innovene 公司是全球聚乙烯市場(chǎng)前沿工藝和催化劑的主要許可商，其PE樹(shù)脂覆蓋了薄膜、涂層和電線電纜市場(chǎng)。該公司生產(chǎn)的 LLDPE薄膜產(chǎn)品商品名為Innovex ， 包括來(lái)自德國(guó)Cologne 的丁烯產(chǎn)品以及來(lái)自蘇格蘭Grangemouth 的己烯產(chǎn)品。公司基于新的增強(qiáng)催化劑生產(chǎn)的己烯LLDPE Innovex 產(chǎn)品 （包括己烯基Sup

14、er-Strength 和茂金屬產(chǎn)品） 具有增加的強(qiáng)度、光學(xué)性能和一致性。典型的產(chǎn)品牌號(hào)有丁nnovex LL 6910 AA 以及丁nnovexLL8109AA 等。諾瓦化學(xué)公司產(chǎn)品該公司推出了用于滾塑大型部件兩種新等級(jí)的聚乙烯。第一種名為NOVAP0L TR-0242-L/LG，是一種高密度乙烯共聚物，具有滾塑所需的堅(jiān)韌性。TR-0242-L/LG 的熔融指數(shù)為1.8g/lOmin ，密度為 0. 942g/cm 3, 抗環(huán)境應(yīng)力龜裂可達(dá)1000h 以上，撓曲模量為970MPa,ARM低溫抗沖為81J。這些性能使部件與同樣厚的PE部件相比更堅(jiān)韌。這種等級(jí)的聚乙烯可用作裝腐蝕化學(xué)品的器具，延

15、長(zhǎng)使用時(shí)問(wèn)，并能維持樹(shù)脂的物理性能。該樹(shù)脂可用于制作模塑特大第二型部件， 可作容量1 萬(wàn)加侖的水箱，包括耐化學(xué)腐蝕的罐車。種新等級(jí)的聚乙烯名為NOVAP0LTR-0338-UI/UIG， 該產(chǎn)品是一種中密度乙烯與己烯共聚物，加工周期比TR-0242 短， 有類似的抗環(huán)境應(yīng)力龜裂性能和低溫抗沖性，但堅(jiān)韌性差一點(diǎn)。熔融指數(shù)為3.58/lOmin ，密度為0. 9388 g/cm 3，抗環(huán)境應(yīng)力龜裂超過(guò)1000h,ARM低溫抗沖為70J， 可生產(chǎn)各種多用途產(chǎn)品，適用于做中小型農(nóng)用槽和化學(xué)品槽、中型容器、魚(yú)箱和化糞池等。國(guó)內(nèi)方面，北京燕山石油化工公司研究院自主研制開(kāi)發(fā)出乙烯三聚制 1- 己烯成套工藝技

16、術(shù)，于2007 年建成投產(chǎn)，產(chǎn)品質(zhì)量可以滿足乙烯共聚單體的質(zhì)量要求，該裝置的建成投產(chǎn)將有力地促進(jìn)國(guó)內(nèi)己烯共聚PE產(chǎn)品的發(fā)展。目前中石化各分公司已經(jīng)開(kāi)發(fā)成功部分乙烯和1- 己烯共聚產(chǎn)品。國(guó)外PE管材樹(shù)脂已經(jīng)從第一代的PE 63 , 第二代的PE 80 發(fā)展到具有雙峰分子量分布的第三代專用樹(shù)脂PE 100?？蒲虚_(kāi)發(fā)業(yè)已提升到分子設(shè)計(jì)的高度，通過(guò)控制聚合物的分子量分布、共聚單體的種類及其單體在分子鏈上的分布方式，使產(chǎn)品更適合制作帶壓燃?xì)夤芎痛罂趶浇o水管等特殊領(lǐng)域。1-己烯共聚管材樹(shù)脂較1-丁烯共聚樹(shù)脂具有更好的流變性、耐快速和慢速開(kāi)裂性，耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性能達(dá)到5000h 以上。前幾年在管材生產(chǎn)方面國(guó)

17、內(nèi)引進(jìn)的PE生產(chǎn)裝置由于缺乏1- 己烯單體，導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量低、專用料少，制造壓力管材和大口徑給水管材的HDPE專用料市場(chǎng)絕大多數(shù)為進(jìn)口產(chǎn)品， 如韓國(guó)的PH150,PH143， 美國(guó)Phillips 公司的 TR418 ,TR400 ,HHM5502 , Solvay 公司的 TUB 131 等 ; 國(guó)內(nèi)只有上海金菲石化公司和中石化齊魯公司可以生產(chǎn)某些牌號(hào)的產(chǎn)品。如上海金菲的1- 己烯共聚管材TR480和齊魯公司的1-丁烯共聚管材DGD-2480，由于燃?xì)夤苌a(chǎn)廠家對(duì)樹(shù)脂性能要求很高（ 如耐壓、 耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂等） ，DGD2480只能作為夾層材料使用。齊魯石化的HDPE和 LLDPE裝置均采用美

18、國(guó)UCC公司的氣相法技術(shù)，該公司曾在其HDPE生產(chǎn)裝置上試生產(chǎn)過(guò)己烯共聚的高檔燃?xì)夤軐Ｓ昧螪GD 2400（密度為0.939g/cm3 ） ， 當(dāng)時(shí) 1-己烯從國(guó)外進(jìn)口，后由于成本問(wèn)題和己烯來(lái)源問(wèn)題， 該公司沒(méi)有繼續(xù)該牌號(hào)的生產(chǎn)。該公司還在其LLDPE裝置上試生產(chǎn)過(guò) 1- 己烯共聚的滾塑級(jí)專用料DNDC7 150， 原料采用與裝置共同由美國(guó)運(yùn)來(lái)的60 噸 1-己烯單體，后來(lái)因共聚單體耗盡，再?zèng)]有進(jìn)行過(guò)生產(chǎn)。隨著燕山石化1- 己烯單體的量產(chǎn)，齊魯石化推出了它的茂金屬催化 1- 己烯共聚產(chǎn)品系列，首先說(shuō)說(shuō)PE-RT專用料QHM22F它是,一種采用特殊的分子設(shè)計(jì)和合成工藝生產(chǎn)的一種中密度聚乙烯，采用

19、乙烯和1- 己烯共聚的方法，通過(guò)茂金屬催化劑精確地實(shí)現(xiàn)控制側(cè)鏈的數(shù)量和分布得到獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)，來(lái)提高PE管的耐熱性。由于1-己烯短支鏈的存在使PE的大分子不能結(jié)晶在一個(gè)片狀晶體中， 而是貫穿在幾個(gè)晶體中，形成了晶體之間的聯(lián)結(jié)，所以保留了PE管的良好的柔韌性、高熱傳導(dǎo)性，同時(shí)使之耐壓性、耐低溫（ -40 ）、抗沖擊性更好，可長(zhǎng)期用于60以下熱水輸送。另一個(gè)產(chǎn)品就是齊魯茂金屬滾塑料MPER335HL由于茂金屬催化劑的精 ,確控制聚合和1- 己烯單體的存在，形成的大分子在不同的片晶間起到聯(lián)結(jié)的作用，成型的滾塑制品沖擊性能優(yōu)異，簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度可以達(dá)到76kJ/m 2。中沙乙烯裝置產(chǎn)品PN049-0

20、30-122/K44-08-122 均為 1-己烯共聚的管材料，其中PN049-030-122 為雙峰聚乙烯。HD5502XA則是1-己烯共聚的中空專用料， 擁有優(yōu)異的韌性，良好的加工性能，以及超強(qiáng)的耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性能。乙烯和 a- 烯烴聚合的LLDPE是一類蓬勃發(fā)展的樹(shù)脂，它的線型主鏈上帶有短支鏈，結(jié)晶度高于低密度聚乙烯(LDPE)，填補(bǔ)了HDPE和 LDPE之間的性能空白地帶。與LDPE相比LLDPE的剛性、抗撕裂強(qiáng)度和耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂等性能較好，更適合做薄膜產(chǎn)品。目前，對(duì)LLDPE樹(shù)脂約72%的需求都是用于制造薄膜，而選擇不同的共聚單體( 如 1- 丁烯、 1- 己烯、1- 辛烯) 又直接

21、影響著它的性能。下表列出3 種 a- 烯烴共聚單體的LLDPE吹塑薄膜的性能指標(biāo)。LLDPE工業(yè)的迅速發(fā)展，這些作為共聚單體的a-烯烴的近幾年茂金屬催化劑的需求量也急劇增加，成為第一大消費(fèi)領(lǐng)域。技術(shù)進(jìn)步對(duì)采用a- 烯烴作為共聚單體產(chǎn)生了巨大的影響。傳統(tǒng)的LLDPE生產(chǎn)工藝中a-烯烴的加入量為8%，而茂金屬LLDPE的生產(chǎn)工藝必須采用a- 烯烴作共聚單體，且加入量為10%。隨著茂金屬LLDPE逐步取代傳統(tǒng)的LLDPE,a-烯烴的消費(fèi)量還將增加25%。我國(guó)的HDPE和 LLDPE（包括全密度聚乙烯）生產(chǎn)裝置大多引進(jìn)國(guó)外七八十年代的技術(shù)，技術(shù)已落后，產(chǎn)品牌號(hào)少，后來(lái)引進(jìn)的裝置中雖然有己烯共聚牌號(hào)，但由于國(guó)內(nèi)缺乏1- 己烯資源，除大慶石化和齊魯石化、天津石化等廠家進(jìn)行過(guò)試生產(chǎn)外，