現(xiàn)代物理方法分析

1、第八章現(xiàn)代物理方法的應(yīng)用在科研中，別離得到的天然有機(jī)物或經(jīng)化學(xué)反響合成的新有機(jī)化合物，都需要測(cè)定它的分子結(jié)構(gòu)，因此，確定有機(jī) 化合物的結(jié)構(gòu)很自然變成了研究有機(jī)化學(xué)的首要任務(wù)。過去用化學(xué)方法測(cè)定有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)是一項(xiàng)非常繁雜、費(fèi) 時(shí)的事情，甚至是很難完成的工作，因?yàn)橐b定的未知物需要通過多種化學(xué)反響使它變成結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物才 能推導(dǎo)岀它的可能結(jié)構(gòu)。在把未知物變成物的過程中，往往發(fā)生結(jié)構(gòu)重排或某些岀乎意料之外有反響，容易 得到錯(cuò)誤的結(jié)論。例如，對(duì)膽固醇結(jié)構(gòu)式確實(shí)定經(jīng)三、四十年(1889-1927)的工作，獲得的結(jié)構(gòu)式，后經(jīng)X-射線衍射法證明還有某些錯(cuò)誤?，F(xiàn)代物理實(shí)驗(yàn)方法可彌補(bǔ)化學(xué)方法的缺乏，物理實(shí)

2、驗(yàn)方法可用微量樣品，如質(zhì)譜通常只用幾微克，甚至更少的樣品(io-iog)便可給出一張滿意的質(zhì)譜圖，在較短時(shí)間內(nèi)，正確的檢定有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)。現(xiàn)在現(xiàn)代物理實(shí)驗(yàn)方法已成 為研究有機(jī)化學(xué)不可缺少的工具，應(yīng)用化學(xué)反響來確定分子結(jié)構(gòu)，已淪為輔助手段。本章主要對(duì)紫外光譜(Ultraviolet Spectroscopy,簡(jiǎn)稱UV)，紅外光譜(Infrared Spectroscopy,簡(jiǎn)稱IR)，核磁共振譜 (Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy簡(jiǎn)稱 NMR)和質(zhì)譜(Mass Spectroscopy簡(jiǎn)稱 MS)作一介紹。第一節(jié)電磁波譜的一般概念電磁波譜包括了一個(gè)

3、極廣闊的區(qū)域。從波長(zhǎng)只有千萬分之一納米的宇宙線到波長(zhǎng)用米，甚至千米計(jì)的無線電波都包括在內(nèi)。所有這些波都有相同的速度，根據(jù)公式：1. 頻率：v = c/入V :頻率，單位Hz;入：波長(zhǎng)，單位 cm； c：光速；波長(zhǎng)愈短，頻率愈高光波波長(zhǎng)的單位很多，其換算關(guān)系為： 1nm=10-7cm=10-3 卩 m頻率的表示法：一種表示法為Hz,如波長(zhǎng)為 300nm 的光，它的頻率為 v = c/ 入=(3*1010cm/s)/(300*10-7cm)=1015 s-1一種表示法是用波數(shù).就是在1cm長(zhǎng)度內(nèi)波的數(shù)目.如用波數(shù)表示，那么在1cm內(nèi)波長(zhǎng)為300nm的光的波數(shù)為：1/( 300* 10-7)= 33

4、333cm-1 就是 300nm 波長(zhǎng)的光的波數(shù)為 33333cm-1.2. 電磁輻射能電磁輻射是一種能量，當(dāng)分子吸收輻射，就獲得能量獲得多少能量決定于輻射的頻率. E= h v ; E =獲得的能量；h = planck常數(shù)，6.626*10-34J.S ;頻率愈高，獲得的能量愈大。3. 分子吸收光譜的分類分子中有原子與電子。原子、電子都是運(yùn)動(dòng)著的物質(zhì)，都具有能量。在一定的條件下，整個(gè)分子有一定的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)， 具有一定的能量，即是電子運(yùn)動(dòng)、原子間的振動(dòng)、分子轉(zhuǎn)動(dòng)能量的總和。E分子=E電子+E振動(dòng)+E轉(zhuǎn)動(dòng)(或 E總=Ee +Ev +Er )當(dāng)分子吸收一個(gè)具有一定能量的光子時(shí)，分子就由較低的能級(jí)

5、E1躍遷到較高的能級(jí)E2，被吸收光子的能量必須與 分子躍遷前后的能級(jí)差恰好相等，否那么不能被吸收，它們是量子化的。 E 分子=E2 - E1 = E 光子=h v上述分子中這三種能級(jí)，以轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)差最小(約在0.05 10-4ev)分子的振動(dòng)能差約在 1-0.05ev之間，分子外層電子躍遷的能級(jí)差約為 20-1ev。轉(zhuǎn)動(dòng)光譜在轉(zhuǎn)動(dòng)光譜中，分子所吸收的光能只引起分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的變化，即使分子從較低的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)激發(fā)到較高的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)。 轉(zhuǎn)動(dòng)光譜是由彼此分開的譜線所組成的。由于分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)之間的能量差很小，所以轉(zhuǎn)動(dòng)光譜位于電磁波譜中長(zhǎng)波局部，即在遠(yuǎn)紅外線及微波區(qū)域內(nèi)。 根據(jù)簡(jiǎn)單分子的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜可以測(cè)定，鍵長(zhǎng)和

6、鍵角。振動(dòng)光譜在振動(dòng)光譜中分子所吸收的光能引起振動(dòng)能級(jí)的變化。分子中振動(dòng)能級(jí)之間能量要比同一振動(dòng)能級(jí)中轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)之間 能量差大100倍左右。振動(dòng)能級(jí)的變化常常伴隨轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的變化，所以，振動(dòng)光譜是由一些譜帶組成的，它們大多 在紅外區(qū)域內(nèi)，因此，叫紅外光譜。電子光譜在電子光譜中分子所吸收的光能使電子激發(fā)到較高的電子能級(jí)，使電子能級(jí)發(fā)生變化所需的能量約為使振動(dòng)能級(jí)發(fā) 生變化所需能量的10-100倍。電子能級(jí)發(fā)生變化時(shí)常常同時(shí)發(fā)生振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的變化。因此從一個(gè)電子能級(jí)轉(zhuǎn)變到另一個(gè)電子能級(jí)時(shí)，產(chǎn)生的 譜線不是一條，而是無數(shù)條。實(shí)際上觀測(cè)到的是一些互相重疊的譜帶。在一般情況下，也很難決定電子能級(jí)的變化 究

7、竟相當(dāng)于哪一個(gè)波長(zhǎng)，一般是把吸收帶中吸收強(qiáng)度最大的波長(zhǎng)入max 最大吸收峰的波長(zhǎng)表出，電子光譜在可見及紫外區(qū)域內(nèi)岀現(xiàn)。第二節(jié)紫外和可見光吸收光譜一. 紫外光譜及其產(chǎn)生紫外光的波長(zhǎng)范圍紫外光的波長(zhǎng)范圍為4-400nm ; 200-400為近紫外區(qū)，4-200nm為遠(yuǎn)紫外區(qū)。由于波長(zhǎng)很短的紫外光會(huì)被空氣中氧和 二氧化碳吸收，研究遠(yuǎn)紫外區(qū)的吸收光譜很困難，一般的紫外光譜僅僅是用來研究近紫外區(qū)的吸收。紫外光譜當(dāng)把一束光通過有機(jī)化合物時(shí)，某一波長(zhǎng)的光可能吸收很強(qiáng)，而對(duì)其他波長(zhǎng)的光可能吸收很弱，或者根本不吸收。 當(dāng)化合物吸收一定波長(zhǎng)的紫外光時(shí)，電子發(fā)生躍遷，所產(chǎn)生的吸收光譜叫做紫外吸收光譜，簡(jiǎn)稱紫外光譜。

8、電子躍遷的種類在有機(jī)化合物分子中，由于化合物的價(jià)電子有三種類型，即b鍵電子、n鍵電子和未成鍵的 n電子，在電子吸收光譜中，電子躍遷主要是經(jīng)下三種。 b - a *躍遷b電子是結(jié)合得最牢固的價(jià)電子，在基態(tài)下，電子在成鍵軌道中，能級(jí)最低，而a *態(tài)是最高能級(jí)。a -a *躍遷需要相當(dāng)高的輻射能量。在一般情況下，僅在200nm以下約150nm才能觀察到，即在一般紫外光譜儀工作范圍之外，只能用真空紫外光譜儀才可觀察出來在無氧和二氧化碳的情況下。所以測(cè)紫外光譜時(shí)，常常用烷烴作溶劑。 n電子的躍遷n電子是指象N, S，O, X等原子上未共用的電子。它的躍遷有兩種方式。第一種方式：n-n *躍遷未共用電子激

9、發(fā)躍入 n *軌道，產(chǎn)生吸收帶，稱為 R帶基團(tuán)型的，Radikalartig德文， 由n-n *引起的，在200 nm以上。如：醛酮分子中羰基在275-295nm處有吸收帶，為 C=O中n-n*躍遷吸收帶。第二種方式是n-b*躍遷，這種躍遷所需的能量大于n-n *，故醇醚均在遠(yuǎn)紫外區(qū)才出現(xiàn)吸收帶。200nm。如甲醇入 max183nm。 n n *躍遷乙烯分子中n電子吸收光能量，躍遷到n *軌道。吸收帶在遠(yuǎn)紫外區(qū)。當(dāng)雙鍵上氫逐個(gè)被烯基取代后，由于共軛作用，nn *能級(jí)減小。吸收帶向長(zhǎng)波遞增。由共軛雙鍵產(chǎn)生的吸收帶稱為K帶，其特征是摩爾消光系數(shù)大于104。在近紫外區(qū)吸收，CH2=CH2 入 ma

10、x162nm,CH2=CH-CH=CH2 入 max217nm。二.Lambert-Beer定律和紫外光譜圖Lambert-Beer 朗勃特-比爾定律當(dāng)我們把一束單色光Io照射溶液時(shí)，一局部光I通過溶液，而另一局部先被溶液吸收了。這種吸收是與溶液 中物質(zhì)的濃度c和液層的厚度成正比的。這就是Lambert-Beer定律。透射光強(qiáng)度I和入射光強(qiáng)度I0之比，即I/I0為透射比。Logl/10為透光率，A=-Logl/10為吸光度吸收度；c:溶液的摩爾濃度mol/L L:液層的厚度， 單位cm; :摩爾消光系數(shù)。從理論上說， 的大小表示這個(gè)分子在吸收峰的波長(zhǎng)可以發(fā)生能量轉(zhuǎn)移電子從能位低 的分子軌道躍遷

11、到能位高的分子軌道的可能性。值大于104是完全允許的躍遷，而小于 103躍遷幾率較低，假設(shè)F餛躍進(jìn)遷是禁阻的，值小于幾十。當(dāng)c為百分濃度時(shí)，為百分消光系數(shù)，以一 廣表示。紫外光譜圖以吸光度或消光系數(shù)或log 為縱坐標(biāo)，以波長(zhǎng)單位nm為橫坐標(biāo)作圖得到的紫外光吸收曲線，即紫外光譜圖縱坐標(biāo)常常用或log 。丙齣農(nóng)環(huán)已烷誼涯中的紫外光譜圖1處有一個(gè)最大吸收峰，位于波長(zhǎng)280nm，用入max280nm表示。最大吸收峰為化合物的特征數(shù)值。在一般文獻(xiàn)中，紫外吸收光譜的數(shù)據(jù)，多報(bào)導(dǎo)它的最大吸收峰的波長(zhǎng)位置和摩爾消光系數(shù)。如：豐二 252nm e = 12300表示樣品在甲醇溶液中，在252nm處有最大吸收峰，

12、這個(gè)吸收峰的摩爾消光系數(shù)為12300。當(dāng)消光系數(shù)很大時(shí)，一般用logE或log 表示。紫外光譜圖中常見的幾種吸收帶及常用光譜術(shù)語。R吸收帶來自德文 Radikalartig基團(tuán)：為n-n *躍遷引起的吸收帶如 C=O,-NO2，-CHO.其特點(diǎn) max100log 10000共軛雙鍵增加， max向長(zhǎng)波方向移動(dòng)， max隨之增加。B吸收帶來自Benzenoid 一詞苯系：為苯的n n *躍遷引起的特征吸收帶，其波長(zhǎng)在230-270nm之間，中心在254nm， 約為204左右，E吸收帶Ethylenic乙烯型：也屬于nn *躍遷?？煞譃镋1和E2帶，二者可以分別看成是苯環(huán)中的乙烯及共 軛乙烯鍵所

13、引起的。苯的E1 為 180nm, max 10000; E2 為 200nm, 2000 max10000，可能含有雙鍵的共軛單位；在250300nm有弱吸收 4):在 722 744cm-1 出現(xiàn)吸收峰(CH2) n- (n 4的S C-H說明為直鏈烷烴。 無異丙基、叔丁基的吸收峰，因此為正烷烴，為正十一烷。例2：分子式為c7H8,IR：不飽和度為Q = (2X 7+2 ) -8) /2=4可能含苯環(huán)1600 1450cm-1三組吸收峰，為苯環(huán)的v C=C,3030cm-1 為苯環(huán)的 v C-HC7H8-C6H5=-CH32960 2870cm-1 有一吸收峰為CH3的 v C-H,137

14、5-1380cm-1 有一吸收峰 甲基 S C-H. 725-690cm-1有兩個(gè)強(qiáng)吸收峰，說明為單取代芳烴，推測(cè)結(jié)構(gòu)為甲苯。第四節(jié)核磁共振譜自50年代初廣泛用紅外光譜以后，有機(jī)化學(xué)獲得了很大的裨益.對(duì)未知物來說，紅外光譜能給出所含的官能團(tuán)，指出 是什么類型的化合物，而 60年代開展起來的核磁共振譜卻有助于指岀是什么化合物。利用核磁共振譜，能推斷化合 物的結(jié)構(gòu)，因此，現(xiàn)成為測(cè)定有機(jī)化合物的重要手段。一.根本知識(shí) 原子核的自旋及其磁性原子核除有質(zhì)量、電荷外，還具有自旋角動(dòng)量P為：p=h/2 n l(l+1)1/2 h:為普朗克常數(shù)，I:為自旋量子數(shù)。從原那么上說，但凡自旋量子數(shù)不等于 0的原子核

15、，具有磁矩，都可發(fā)生核磁共振。1= 1/2的原子核1H1,13C6,19F9,31P15這類原子核是核磁共振研究的最適宜的對(duì)象。目前以氫譜和13C譜最為重要，本章主要討論 1H譜。2. 核磁共振I0的原子核在自旋中會(huì)產(chǎn)生磁場(chǎng)，所以這樣的原子核可以看成微小的磁鐵.如果把這樣帶有磁性的核放到外磁場(chǎng)中，核自旋對(duì)外磁可以有 2I+1種取向氫原子核的I=1/2，因此只有兩種取向，+1/2，-1/2，即與外磁場(chǎng)同向和與外磁場(chǎng)反 向.前者能量低，后者能量高.H假設(shè)質(zhì)子受到一定頻率的電磁波輻射，輻射所提供的能量恰好等于質(zhì)子兩種取向的能量差，質(zhì)子就吸收電磁輻射的能 量，從低能級(jí)躍遷至高能級(jí)。這種現(xiàn)象即稱這核磁共

16、振。這種磁場(chǎng)不變，改變輻射頻率，使輻射的能量恰好等于能 量差時(shí)，質(zhì)子發(fā)生能級(jí)躍遷，產(chǎn)生共振，這叫做掃頻。根據(jù)量子力學(xué)計(jì)算結(jié)果說明：當(dāng)I=1/2時(shí)， E與H。的關(guān)系為： E= y hH。/ 2n ; 丫 ：為磁旋比,h : planck常數(shù)。H。：磁場(chǎng)強(qiáng)度由上面兩個(gè)式子可以導(dǎo)出頻率的表達(dá)式： E= h v = y hH。/ 2 n ; v = 丫 H。/ 2 n在這個(gè)關(guān)系中，有兩個(gè)變數(shù)：H0和v ,所以從理論上講，無論改變外界磁場(chǎng)的強(qiáng)度Ho或改變輻射能的頻率均可達(dá)到上述關(guān)系： E= h v = y hH o / 2 n在這種條件下，與外磁場(chǎng)平行排列的原子核就吸收能量，翻轉(zhuǎn)過來變?yōu)榉雌叫械?，即發(fā)生

17、了所謂的共振。事實(shí)上，現(xiàn)在一般的儀器是改變磁場(chǎng)的強(qiáng)度(以高斯計(jì))而將無線電波的頻率固定不變。這樣得到的能量吸收曲線，它的吸收峰就相當(dāng)于v = y H o /2 n共振時(shí)的吸收，這叫做掃場(chǎng)。二屏蔽效應(yīng)和化學(xué)位移1. 屏蔽效應(yīng)作用對(duì)相同的核來說，Y為常數(shù)，在一個(gè)有機(jī)分子中的全部氫質(zhì)子在同一磁場(chǎng)強(qiáng)度下吸收，只有一個(gè)信號(hào)，但實(shí)際不是 這樣。如乙醚：對(duì)乙醚樣品進(jìn)行掃場(chǎng)，磁場(chǎng)強(qiáng)度由低至高，首先岀現(xiàn)CH2基中H的信號(hào)，其次是CH3 中H的信號(hào)，即出現(xiàn)了兩種不同 H的信號(hào)，在圖譜上就是兩個(gè)吸收峰。這是因?yàn)樵谟袡C(jī)化合物分子中的質(zhì)子周圍還有電子，而不同類型的H周圍電子云密度 不一樣，在外加磁場(chǎng)的作用下，弓I起了電

18、子環(huán)流，在環(huán)流中產(chǎn)生另一個(gè)磁場(chǎng)，即感應(yīng) 磁場(chǎng)。電子圍繞質(zhì)子所產(chǎn)生的這個(gè)感應(yīng)磁場(chǎng)，使質(zhì)子產(chǎn)生對(duì)抗磁場(chǎng)，磁場(chǎng)方向與外界 磁場(chǎng)方向相反。于是，質(zhì)子所感應(yīng)到的外界磁場(chǎng)強(qiáng)度減弱了，即實(shí)際上作用于質(zhì)子的磁場(chǎng)強(qiáng)度Hi比Ho要小一點(diǎn)百萬分之幾。這時(shí)，我們說質(zhì)了受到屏蔽作用。Hi=Ho- H感應(yīng)，所以，在質(zhì)子周圍的電子云密度越大屏蔽效應(yīng)越大，即在更高的磁場(chǎng)強(qiáng)度中才發(fā)生共振,在乙醚分子中CH3-CH2-O-CH2-CH3，氧是吸電子的，從而減少了它兩側(cè)的 CH2中H的電子云密度，相應(yīng)地 CH3 中H離氧較遠(yuǎn)，電子云密度比 CH2可大，就是CH3的屏蔽效應(yīng)比CH2要強(qiáng)些，其結(jié)果是 CH2上的H在磁場(chǎng)強(qiáng)度較低處發(fā)生能

19、級(jí)的躍遷2. 化學(xué)位移這種由于CH2和CH3中的H的屏蔽效應(yīng)的不同而在不同磁場(chǎng)強(qiáng)度下產(chǎn)生共振，稱做化學(xué)位移?；瘜W(xué)位移的大小，可采用一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)化合物為原點(diǎn)，測(cè)出峰與原點(diǎn)的距離，就是該峰的化學(xué)位移?，F(xiàn)在一般采用四甲 硅烷CH3 4STMS為標(biāo)準(zhǔn)化合物。化學(xué)位移是依賴于磁場(chǎng)的強(qiáng)度，如射頻為60MHz的核磁共振儀，磁場(chǎng)強(qiáng)度為14100高斯，頻率為100 MHz的核磁共振儀，磁場(chǎng)強(qiáng)度為23500高斯。如用60MHz的核磁共振儀，乙醚中 CH3和CH2的H相對(duì)TMS為69和202Hz.如用100MHz的核磁共振儀，乙醚中 CH3和CH2的H相對(duì)TMS為115和337Hz.為了使化學(xué)位移不依賴于測(cè)定時(shí)的條件，

20、通常用S來表示。S的定義為：5 = (v樣品v TMS)/核磁共振儀所用的頻率X 106 = v (Hz)/ v (MHz) X 106單位：ppm設(shè)標(biāo)準(zhǔn)化合物的TMS的5值為0。用 60MHz 的： CH3 : 5 =69/60=1.15(ppm) CH2: 5 =202/60=3.37(ppm)用 100MHz 的： CH3 : 5 = 115/100=1.15(ppm) CH2: 5 =337/100=3.37(ppm)TMS為0,在標(biāo)準(zhǔn)之右為正值，在標(biāo)準(zhǔn)之左為負(fù)值，5值與屏蔽作用成反比，5值越大說明H所受到屏蔽作用越小。3. 化學(xué)位移與分子結(jié)構(gòu)化學(xué)位移產(chǎn)生的原因是由于核外周圍電子的抗磁

21、屏蔽作用，現(xiàn)將影響屏蔽效應(yīng)的結(jié)構(gòu)因素簡(jiǎn)述于下：電負(fù)性屏蔽效應(yīng)的大小與質(zhì)子周圍的電子云密度成正比，就是質(zhì)子周圍的電子云密度越高，屏蔽效應(yīng)越大，5值越小；電子云密度越低，那么5值越大。與質(zhì)子連接的原子如果電負(fù)性較強(qiáng)，即吸電子能力較大，致使質(zhì)子周圍的電子云密度 減弱，于是有較小的屏蔽效應(yīng)和較大的5值。各向異性效應(yīng)質(zhì)子外圍的電子云密度是決定其化學(xué)位移的主要因素。但是，化學(xué)鍵的各向異性效應(yīng)也對(duì)質(zhì)子化學(xué)位移有主要影響。在分子中處于某一化學(xué)鍵(單、雙、叁和大 n鍵)的不同空間位置上的核(1H)受到不同的屏蔽作用，這種現(xiàn)象稱 為各向異性效應(yīng)。這是因?yàn)橛呻娮訕?gòu)成的化學(xué)鍵在外磁場(chǎng)作用下，產(chǎn)生一個(gè)各向異構(gòu)的附加磁場(chǎng)

22、，使得某些位置上 的核受到屏蔽，而另一些位置的核那么為去屏蔽。雙鍵的各向異性效應(yīng)雙鍵的電子云垂直于雙鍵平面，所以，在雙鍵上、下的1H就處于其電子云屏蔽區(qū)，而在雙鍵平面內(nèi)的1H處于去屏蔽區(qū)。Itt 叁鍵的各向異性效應(yīng)叁鍵的電子云是以三鍵為軸心的圓柱體，炔鍵質(zhì)子處在這一軸線上，受到屏蔽效應(yīng)。因此,它的共振信號(hào)在較高磁場(chǎng)出現(xiàn)，其S值低于烯鍵氫。 芳環(huán)環(huán)電流效應(yīng)芳環(huán)的電子云可以看作為上下兩個(gè)面包圈形的n電子環(huán)流。環(huán)流半徑與環(huán)半徑相同，距離苯環(huán)平面為0.128nm,在苯環(huán)平面上下位置產(chǎn)生抗磁性磁場(chǎng)，這種現(xiàn)象叫做環(huán)電流效應(yīng)。由 于這個(gè)效應(yīng)，在芳香環(huán)平面?zhèn)鹊馁|(zhì)子受到去屏蔽。所以芳環(huán)質(zhì)子發(fā)生共振位置較低，其5

23、三、峰面積與氫原子數(shù)目1值一般為7ppm左右。兩個(gè)組峰的峰面積是不同的，衡量其面積之比是3 : 2，恰好是CH3和CH?基中氫原子數(shù)之比。核磁共振譜不僅揭示了各種不同H的化學(xué)位移，并且還表示了各種不同H的數(shù)目。衡量共振峰面積的方法現(xiàn)在是積分曲線高度法，核磁共振儀上帶的自動(dòng)積分儀對(duì)各峰的面積進(jìn)行自動(dòng)積分，得到的 數(shù)值用階梯式積分曲線高度表示岀來。積分曲線的畫法是由低場(chǎng)到高場(chǎng)，從積分曲線起點(diǎn)到終點(diǎn)的總高度與分子中 全部氫原子的數(shù)目成比例。每一階梯的高度表示引起該共振峰的氫原子數(shù)之比，其高度比可以用坐標(biāo)紙方格數(shù)或 cm 表示之。如：乙醚的NMR, 組峰高2cm,一組峰高3cm.總高5cm.乙醚分子含

24、10個(gè)氫原子，那么10/5= 2 個(gè)/ cm，一組峰丁偶合常數(shù)4 個(gè) H,一組峰 6 個(gè) H.CH3CH2OCH2CH3四、峰的裂分和自旋偶合應(yīng)用高分辨的現(xiàn)代核磁共振儀，乙醚的譜圖低分辨，原來的兩個(gè)峰各分 裂成四重峰和三重峰，這種情況叫做峰的裂分現(xiàn)象。1. 吸收峰為什么會(huì)發(fā)生裂分這是因?yàn)橄噜弮蓚€(gè)碳上質(zhì)子之間的自旋偶合自旋干擾引起的。如，一 個(gè)質(zhì)子共振峰不受相鄰的另一個(gè)氫質(zhì)子的自旋偶合時(shí)，表現(xiàn)為一個(gè)單峰。假設(shè)受其相鄰一個(gè)質(zhì)子，+1 / 2，- 1 / 2自旋偶合時(shí)，那么裂分為一組二重峰，該二重峰強(qiáng)度相等，其總面積正好和未分裂的單峰的面積相等。峰位那么對(duì)稱分布在未分裂的單峰兩側(cè)，一個(gè)在強(qiáng)度較低的外

25、加磁場(chǎng)區(qū)，一個(gè)在強(qiáng)度較 高的外加磁場(chǎng)區(qū)。這是由于受附近質(zhì)子自旋影響的結(jié)果。乙醚分子中CH3上的H 用Ha代表附近有CH2用Hb代表，兩個(gè)Hb的自旋有三種組合方式：1兩個(gè)Hb 自旋量子數(shù)都是+ 1/2; 2 一個(gè)Hb為+ 1 /2,另一個(gè)為一1 /2和一個(gè)為一1 /2,另一個(gè)為+ 1 /2; 3兩個(gè) 都為1 / 2。第一種組合：等于在 Ha周圍增加兩個(gè)小磁場(chǎng)，其方向與外加磁場(chǎng)相同。假定在沒有Hb存在的情況下，Ha在外加磁場(chǎng)強(qiáng)度為H。時(shí)發(fā)生躍遷，現(xiàn)由于 2個(gè)Hb + 1/2，+ 1 /2兩個(gè)小磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)方向相同的存在，因此， 在掃描時(shí)，外加磁場(chǎng)強(qiáng)度比 H。略小時(shí)，即發(fā)生能級(jí)的躍遷。Hb HaI

26、 ICC-HaYHb Ha2個(gè)Hb對(duì)血的偶舍作用高場(chǎng)第二種組合：等于增加了兩個(gè)方向相反，強(qiáng)度相等的小磁場(chǎng)，對(duì)Ha周圍的磁場(chǎng)強(qiáng)度等于沒有影響。第三種組合：相當(dāng)于增加兩個(gè)方向與外加磁場(chǎng)相反的小磁場(chǎng)。因此，在掃描時(shí)，外加磁場(chǎng)的強(qiáng)度比H。略大時(shí)H外=H。+克服兩個(gè)Hb產(chǎn)生的與外加磁場(chǎng)方向相反的小磁場(chǎng)的強(qiáng)度，Ha才發(fā)生能級(jí)的躍遷。樣品中乙醚分子的數(shù)目非常大，2個(gè)Hb的這三種自旋組合方式的乙醚分子都存在其數(shù)目比為1 ： 2 ： 1 ，對(duì)乙醚樣品進(jìn)行掃描時(shí)，CH3上的H就產(chǎn)生三重峰，其面積比為 1 : 2 : 1。同理,CH2上的Hb在CH3上三個(gè)Ha的影響下，其信號(hào)分裂為四重峰，其面積比為1 : 3 :

27、3 : 1。n + 1=3 +1=4 重峰Hb裂分齒四重峰Hb相鄰質(zhì)子齒$各n=3Hb HaC CHaHb Had個(gè)H眾寸Hb的偶合作用高場(chǎng)低場(chǎng)分子中鄰近碳上的 H之間自旋的相互影響稱為自旋偶合。2. 偶合常數(shù)自旋偶合使核磁共振譜中信號(hào)分裂為多重峰。如乙醚b aCH3CH2OCH2CH3相鄰兩個(gè)裂分峰之間的距離稱為偶合常數(shù)J),其單位為Hz。 表示兩個(gè)質(zhì)子間相互干擾的強(qiáng)度。Jab的大小與磁場(chǎng)H。的強(qiáng)度無關(guān)，它的大小之由核之間的偶合及分子本身結(jié)構(gòu)決定。 相互干擾的兩個(gè)質(zhì)子，其偶合常數(shù)必然相等。根據(jù)偶合常數(shù)是否相等可以判斷哪些質(zhì)子之間發(fā)生了相互偶合。 當(dāng)兩組峰(Ha和Hb)化學(xué)位移之差( v )與

28、偶合常數(shù)(Jab)之比大于6時(shí)，即 v / J6.那么符合(n + 1 )裂 分規(guī)律和裂分峰面積的強(qiáng)度比。 當(dāng) v接近或小于Jab時(shí)，出現(xiàn)復(fù)雜得多重峰。 在化學(xué)結(jié)構(gòu)上為等性的 H (如CH3上的三個(gè)H,其J=0)相互之間不產(chǎn)生信號(hào)的自旋裂分。3. 裂分規(guī)那么：(1) (n+1)規(guī)那么，自旋偶合的鄰近 H原子都相同時(shí)才適用(n+1)規(guī)那么。如：(CH3) 2CHCI , CH3-的共振峰為1+ 1 =2，為二重峰，因?yàn)樗泥徑鶊F(tuán)CHCI2上只有一個(gè)H CHCI2的共振峰為6+ 1 = 7,為七重峰，因?yàn)樗泥徑鶊F(tuán)上有6個(gè)相同的H。(2) 如果自旋偶合的鄰近 H原子不同時(shí)，裂分的數(shù)目為(n+1

29、) (n+1)(n+1)。如：CI2CHCH2CHBr2 ， CH2因鄰近的H(-CHCI2,-CHBr2)不同，那么共振峰的裂分為(1+ 1) (1 + 1) = 4，為四重峰。4. 裂分面積的相對(duì)強(qiáng)度(1)在(n+1)的簡(jiǎn)單情況下，n=1,其比例為1 : 1，n=2,為1 : 2 : 1，n=3,為1 : 3 : 3 : 1。為(a+b) n展開式的系數(shù)之比。(2)在(1+1) (1+1)的情況，四重峰具有同樣的強(qiáng)度。5. 自旋偶合的限度(1)鄰近H原子通常指鄰位碳上的 H.兩核之間不超過三個(gè)鍵。如：CI早CHCCBr2如果H較活潑，在正常情況下，H只有單峰，如CH3OH中0H的H , C

30、H3-都是單峰。如用極純的醇，用一定 溶劑如CD3 2SO使活動(dòng)變慢，那么 CH3有雙峰，OH有四重峰。五、等性和不等性質(zhì)子核的等價(jià)性：包括化學(xué)等價(jià)和磁等價(jià)。化學(xué)等價(jià)：假設(shè)分子中有一組核，它們的化學(xué)位移相等，那么這一組核稱為化學(xué)等價(jià)的核。磁等價(jià)：假設(shè)分子中有一組化學(xué)位移相同的核，它們對(duì)分子中組外任何一個(gè)核都表現(xiàn)岀相同大小的偶合，即只表現(xiàn)岀 一種耦合常數(shù)，那么這一組核稱為磁等價(jià)的核。它們之間的關(guān)系為：磁等價(jià)的核必須是化學(xué)等價(jià)的；化學(xué)不等價(jià)的核一定是磁不等價(jià)的；化學(xué)等價(jià)的核，不一定是 磁等價(jià)的核。磁等同不產(chǎn)生峰裂分，磁不等同那么產(chǎn)生峰裂分。我們主要討論化學(xué)等價(jià)等性和磁等價(jià)一致的質(zhì)子。如口：等性質(zhì)子

31、用同樣字母表示：ch3ch3ch:ci ch5ch2ch:ci CH3CH2CH2CIa b c日 he c3種核磁共振信號(hào)3種核磁共振倍號(hào)3科核磁共振佶號(hào)既然是化學(xué)等性的質(zhì)子，也必須是立體化學(xué)等性的，因此也能很容易地分析以下式子：cHC=C3種佶號(hào)3種佶號(hào)2種核雄共振信號(hào)2種核磁曲振信號(hào)1,2-二氯丙烷給岀四個(gè)核磁共振信號(hào)，這只需用模型或立體化學(xué)式就可以看岀確實(shí)是這樣。4種核磁共拆信號(hào)CHgCHCl-CCI 日&馬CIC-1上兩個(gè)質(zhì)子的環(huán)境是不同的，無法繞單鍵旋轉(zhuǎn)使之成為相同；這兩個(gè)質(zhì)子不是等性的，因此將在不同的磁場(chǎng)強(qiáng)度下吸收。判別等性質(zhì)子的方法：各質(zhì)子輪流被另一原子Z取代，假設(shè)兩個(gè)質(zhì)子中的任何一個(gè)被 Z取代后得到同樣的產(chǎn)物或?qū)τ丑w那么這兩個(gè)質(zhì)子是化學(xué)等性的。我們不考慮構(gòu)象異體的存在。六、核磁共振譜舉例:兩個(gè)產(chǎn)物不同說明被取代的H不是等性的-(LL3. 50 6 / Ppnt例1: 1,2-二