分析化學中的誤差與數(shù)據(jù)處理

1、公平、公正，實事求是公平、公正，實事求是 (2)偏差偏差(d)：測定結(jié)果與測定結(jié)果與平均值平均值之間的差值。之間的差值。xxdiinddddn 21%100 xddr顯然，顯然，偏差有正有負或零，則偏差有正有負或零，則各單次測定的偏差之和應為零：各單次測定的偏差之和應為零：平均偏差：平均偏差：相對平均偏差：相對平均偏差：01niid當測定次數(shù)不多時，當測定次數(shù)不多時，常用常用平均偏差平均偏差表示分析結(jié)表示分析結(jié)果的精密度。果的精密度?；鼗?顧顧標準偏差：標準偏差：相對標準偏差相對標準偏差 (RSD)：又稱變異系數(shù)：又稱變異系數(shù)（CV）%100 xsSRw 當測定次數(shù)較多時，常用當測定次數(shù)較多時

2、，常用標準偏差標準偏差和和相相對標準偏差對標準偏差表示測定結(jié)果的精密度。表示測定結(jié)果的精密度。標準偏差與相對標準偏差標準偏差與相對標準偏差112nxxsnii 衡量數(shù)據(jù)分散度衡量數(shù)據(jù)分散度:標準偏差比平均標準偏差比平均偏差合理偏差合理在統(tǒng)計學中，在統(tǒng)計學中，自由自由度度指的是計算某一指的是計算某一統(tǒng)計量時，取值不統(tǒng)計量時，取值不受限制的變量個數(shù)。受限制的變量個數(shù)。 準確度與精密度準確度與精密度精密度：精密度：各次平行測定的分析結(jié)果相互接近的程度各次平行測定的分析結(jié)果相互接近的程度偏差偏差 衡量精密度的尺度衡量精密度的尺度準確度：分析結(jié)果和真值相符合的程度。準確度：分析結(jié)果和真值相符合的程度。誤

3、差誤差 衡量準確度的尺度衡量準確度的尺度l 總體l 樣本l 樣本容量 n, 自由度 fn-1l 樣本平均值 l 總體平均值 ml 總體標準偏差總體標準偏差l 真值 xTl 標準偏差 sx上上 節(jié)節(jié) 課課 作作 業(yè)業(yè) 數(shù)理統(tǒng)計數(shù)理統(tǒng)計是一門研究隨機現(xiàn)象統(tǒng)計規(guī)律的數(shù)是一門研究隨機現(xiàn)象統(tǒng)計規(guī)律的數(shù)學分支學科，它是建立在概率論基礎上的。學分支學科，它是建立在概率論基礎上的?？傮w總體 樣本樣本 數(shù)據(jù)數(shù)據(jù) 統(tǒng)計方法統(tǒng)計方法 抽樣抽樣觀測觀測總體：所考察對象的全體總體：所考察對象的全體樣本：自總體中隨機抽出的一組測量值樣本：自總體中隨機抽出的一組測量值樣本容量：樣本中所含測量值的數(shù)目樣本容量：樣本中所含測量

4、值的數(shù)目3.3分析化學中的數(shù)據(jù)處理分析化學中的數(shù)據(jù)處理幾個基本概念幾個基本概念 例如，我們對某一批煤中硫的含量進行分析，例如，我們對某一批煤中硫的含量進行分析，首先是按照有關(guān)部門的規(guī)定進行取樣、粉碎、首先是按照有關(guān)部門的規(guī)定進行取樣、粉碎、縮分，最后制備成一定數(shù)量縮分，最后制備成一定數(shù)量(例如例如500g)的分析試的分析試樣，這就是供分析用的樣，這就是供分析用的總體總體。如果我們從中稱。如果我們從中稱取取12份煤樣進行平行測定，得到份煤樣進行平行測定，得到12個測定值，個測定值，則這一組測定結(jié)果就是該試樣總體的一個隨機則這一組測定結(jié)果就是該試樣總體的一個隨機樣本樣本，樣本容量樣本容量為為12m

5、x 設樣本容量為設樣本容量為n，則其平均值為，則其平均值為 當測量次數(shù)無限多時，所得平均值即為當測量次數(shù)無限多時，所得平均值即為總體總體平均值平均值： 總體平均偏差：總體平均偏差： 若沒有系統(tǒng)誤差，則總體平均值若沒有系統(tǒng)誤差，則總體平均值就是真實值就是真實值 在分析化學中，廣泛采用標準偏來衡量數(shù)據(jù)在分析化學中，廣泛采用標準偏來衡量數(shù)據(jù)的分散程度的分散程度x1xxn1limnxnmTxnxm 1.樣本標準偏差樣本標準偏差 當測量值不多，總體平均值又不知道時，用樣當測量值不多，總體平均值又不知道時，用樣本的本的標準偏差標準偏差s來衡量該組數(shù)據(jù)的分來衡量該組數(shù)據(jù)的分散程度散程度。 2.總體標準偏差總

6、體標準偏差 當測量次數(shù)為無限多次時，各測量值對總體平當測量次數(shù)為無限多次時，各測量值對總體平均值均值的偏離，用的偏離，用總體標準偏差總體標準偏差表示：表示： 2()xnm2()1xxsn有限次有限次無限次無限次 當測量次數(shù)非常多時，測量次數(shù)當測量次數(shù)非常多時，測量次數(shù)n與自由度與自由度（n-1）的區(qū)別就很小了，此時）的區(qū)別就很小了，此時 即即 同時同時 sxm22()()lim1nxxxnnml 在許多情況下也使用相對標準偏差（亦稱變異在許多情況下也使用相對標準偏差（亦稱變異系數(shù)）來說明數(shù)據(jù)的精密度，他代表單次測定標準系數(shù)）來說明數(shù)據(jù)的精密度，他代表單次測定標準偏差（偏差（S）對測定平均值（）

7、對測定平均值（ ）的相對值）的相對值,表示為表示為l3. 相對標準偏差相對標準偏差 (變異系數(shù)變異系數(shù))X Relative standard deviation (Coefficient of variation , CV )(RSD%)TXnXinnXiXn無系統(tǒng)誤差的前提下即：總體：樣本：mmlim,有限次數(shù)！有限次數(shù)！%100)(;11)(2222XSSrnnXindnXXiSnXinXXidii相對標準偏差：mm無限次數(shù)！無限次數(shù)！100%xsSRSDRTx4. 平均值的標準偏差平均值的標準偏差 設有一樣品，抽出設有一樣品，抽出m 個樣本，個樣本，m個分析工作者對其進行分析，個分析工

8、作者對其進行分析，每人測每人測 n 次，計算出各自的次，計算出各自的樣本樣本平均值。平均值。實踐證明，這些平均值實踐證明，這些平均值也并非完全一致。也并非完全一致。試樣總體試樣總體樣本樣本1樣本樣本2樣本樣本mmmnmmmnnxxxxxxxxxxxxxxx,.,.,.,.,3212223222111131211xxxxxm.,321平均值的總體標準偏平均值的總體標準偏差：差：nx對有限次測量對有限次測量：nssx則從統(tǒng)計學上可以證明如下關(guān)系：則從統(tǒng)計學上可以證明如下關(guān)系：l平均值的標準偏差與測定次數(shù)的平方根成反比。平均值的標準偏差與測定次數(shù)的平方根成反比。平均值的平均偏差：平均值的平均偏差：對

9、有限次測量：對有限次測量：l單次測定值的標準差單次測定值的標準差S反映的是單次反映的是單次測定值測定值 之間的離散性之間的離散性l平均值的標準差反映的是若干組平平均值的標準差反映的是若干組平行測定，各平均值行測定，各平均值 之間之間的離散性的離散性123nxxxx，12,.nXXXl平均值的精密度比單次測平均值的精密度比單次測定的精密度更好；定的精密度更好；平均值的平均值的標準偏差與測定次數(shù)的平方標準偏差與測定次數(shù)的平方根成反比根成反比.增加測定次數(shù)，增加測定次數(shù)，可使平均值的標準偏差減小?？墒蛊骄档臉藴势顪p小。 在日常分析中在日常分析中: : 一般平行測定：一般平行測定：3 34 4次次

10、 較高要求：較高要求：5 59 9次次 最多：最多：10101212次次( (標樣、物理常數(shù)、原子量的測定則次數(shù)較多標樣、物理常數(shù)、原子量的測定則次數(shù)較多)迅速下降增加，隨SSnx下降趨勢變緩增加，隨SSnx的變化已不顯著增加，隨SSnx 因此，過多因此，過多地增加測定次地增加測定次數(shù)數(shù)n，所費勞力、，所費勞力、時間與所獲精時間與所獲精密度的提高相密度的提高相比較，是很不比較，是很不合算的！合算的！事件事件:在一定條件下的試驗結(jié)果中，所發(fā)生的現(xiàn)在一定條件下的試驗結(jié)果中，所發(fā)生的現(xiàn)象。象。 (1) 必然事件必然事件:在每次試驗結(jié)果中，一定會發(fā)生在每次試驗結(jié)果中，一定會發(fā)生的事件。的事件。 (2)

11、 不可能事件不可能事件:在每次試驗結(jié)果中，一定不發(fā)在每次試驗結(jié)果中，一定不發(fā)生的事件。生的事件。 (3) 隨機事件隨機事件:在每次試驗結(jié)果中，可能發(fā)生也在每次試驗結(jié)果中，可能發(fā)生也可能不發(fā)生的事件。（偶然事件、概率事件）可能不發(fā)生的事件。（偶然事件、概率事件） 數(shù)理統(tǒng)計數(shù)理統(tǒng)計是一門研究是一門研究隨機現(xiàn)象隨機現(xiàn)象統(tǒng)計規(guī)律的統(tǒng)計規(guī)律的數(shù)學數(shù)學分支學科，它是建立在分支學科，它是建立在概率概率論基礎上的。論基礎上的。 隨機誤差是由一些偶然因素造成的誤隨機誤差是由一些偶然因素造成的誤差，其大小、方向都不固定，難以預差，其大小、方向都不固定，難以預計，不能測量也無法消除。它的出現(xiàn)計，不能測量也無法消除。

12、它的出現(xiàn)似乎很不規(guī)律，但實質(zhì)上，它的出現(xiàn)似乎很不規(guī)律，但實質(zhì)上，它的出現(xiàn)和分布服從統(tǒng)計規(guī)律和分布服從統(tǒng)計規(guī)律一、隨機誤差的正態(tài)分布一、隨機誤差的正態(tài)分布1. 1.頻數(shù)分布頻數(shù)分布 事實證明，在事實證明，在消除了系統(tǒng)誤差消除了系統(tǒng)誤差的前提下，隨的前提下，隨機誤差符合正態(tài)分布規(guī)律。機誤差符合正態(tài)分布規(guī)律。頻率分布（相對頻數(shù)分布）頻率分布（相對頻數(shù)分布）例：分析某鎳試樣，共測定例：分析某鎳試樣，共測定90個數(shù)據(jù)（個數(shù)據(jù)（輸至輸至Excel中中）：）：粗看，雜亂無章粗看，雜亂無章小至小至1.49，大至，大至1.74極少；大極少；大部分介于部分介于1.57-1.67；基本上；基本上是圍繞平均值是圍繞平

13、均值1.62上下波動上下波動 首先視樣本容量的大小將所有數(shù)據(jù)分成若干組：首先視樣本容量的大小將所有數(shù)據(jù)分成若干組：容量大時分為容量大時分為10-2010-20組，容量小時（組，容量小時（n50n20nxnii1m 0.797 0.797 l頻率分布直方圖的特點頻率分布直方圖的特點正態(tài)分布正態(tài)分布 的的數(shù)學表達式數(shù)學表達式( (密度函數(shù)密度函數(shù))是：是：m m 總體平均值，表示無限次測量值集中的趨勢?？傮w平均值，表示無限次測量值集中的趨勢。 總體標準偏差，表示無限次測量分散的程度。總體標準偏差，表示無限次測量分散的程度。y 概率密度概率密度x 個別測量值個別測量值x-m m 隨機誤差隨機誤差 正

14、態(tài)分布是法國數(shù)學家正態(tài)分布是法國數(shù)學家A. de Moivre 提出的，德國數(shù)提出的，德國數(shù)學家學家Gauss在研究天文學中的觀測誤差時導出的正態(tài)分布在研究天文學中的觀測誤差時導出的正態(tài)分布曲線即曲線即Gauss曲線。所以正態(tài)分布又叫曲線。所以正態(tài)分布又叫Gauss誤差定律。誤差定律。)223.(21)(222)(mxexfy2. 正態(tài)分布（高斯正態(tài)分布（高斯GAUSS分布）分布）0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 15.8015.9016.0016.1016.20概率密度 1=0.047 2=0.023m x隨機誤差的正態(tài)分布隨機誤差的正態(tài)分布測量值的正態(tài)分布測量值的正態(tài)

15、分布0 x-m 正態(tài)分布曲線正態(tài)分布曲線 N(m m ， 2） 曲線的形狀取決于曲線的形狀取決于m m 、 2， m m 、 2確確定了，定了， N(m m ， 2）也就定了。也就定了。222)x(e21ym 為總體平均值，為總體平均值，即無限次測定數(shù)據(jù)即無限次測定數(shù)據(jù)的平均值，相應于曲線最高點的橫坐的平均值，相應于曲線最高點的橫坐標值，在沒有系統(tǒng)誤差時，它即為真標值，在沒有系統(tǒng)誤差時，它即為真值值 ，它反映無限個測量數(shù)據(jù)分布的它反映無限個測量數(shù)據(jù)分布的集中趨勢集中趨勢 -總體標準偏差總體標準偏差，是，是到曲線兩拐點到曲線兩拐點之之一的距離，一的距離，它表征數(shù)據(jù)的分散程度它表征數(shù)據(jù)的分散程度，

16、y y, 數(shù)據(jù)分散，曲線平坦數(shù)據(jù)分散，曲線平坦； ，y y, 數(shù)據(jù)集中，曲線尖銳數(shù)據(jù)集中，曲線尖銳。 x表示隨機誤差表示隨機誤差，若以，若以x為橫坐為橫坐標，則曲線最高點橫坐標為標，則曲線最高點橫坐標為0，這時表，這時表示的即為隨機誤差的正態(tài)分布曲線示的即為隨機誤差的正態(tài)分布曲線xTxm 由圖可看到隨機誤差有以下由圖可看到隨機誤差有以下規(guī)律性：規(guī)律性：1)偏差大小相等、符號相反的偏差大小相等、符號相反的測定值出現(xiàn)的概率大致相等測定值出現(xiàn)的概率大致相等2)偏差小的測定值比偏差較大偏差小的測定值比偏差較大的測定值出現(xiàn)的概率大，偏的測定值出現(xiàn)的概率大，偏差很大的測定值出現(xiàn)的概率差很大的測定值出現(xiàn)的概

17、率極小，趨近于極小，趨近于03)大多數(shù)測定值集中在大多數(shù)測定值集中在的附的附近，所以為最可信賴值或最近，所以為最可信賴值或最佳值佳值 正態(tài)分布曲線隨正態(tài)分布曲線隨、值不同而不同，應用起來不方值不同而不同，應用起來不方便，為此，采用變量轉(zhuǎn)換的方法，將其化為同一分便，為此，采用變量轉(zhuǎn)換的方法，將其化為同一分布布標準正態(tài)分布標準正態(tài)分布 即令即令 代入代入 式得式得 又又 所以所以xmu221fxe2u（ ）dx= d mduuduedxxfu)(21)(22222)x(e21ym 即將式（即將式（322）轉(zhuǎn)化為只有變量）轉(zhuǎn)化為只有變量u的方程的方程 （325） 經(jīng)過上述變換，總體平均值為經(jīng)過上述變

18、換，總體平均值為的任一正態(tài)分的任一正態(tài)分布均可化為布均可化為=0=0，2 2=1=1的標準正態(tài)分布，以的標準正態(tài)分布，以N N（0 0，1 1）表示。表示。221ye2uP56圖圖34l標準正態(tài)分布曲線如圖所示，標準正態(tài)分布曲線如圖所示，曲線的形狀與曲線的形狀與和和的大小無關(guān)。的大小無關(guān)。即不同即不同曲線皆合為一條標準正曲線皆合為一條標準正態(tài)分布曲線態(tài)分布曲線N(0，1)，應用更，應用更方便。方便。圖圖34 正態(tài)分布曲線與橫坐標正態(tài)分布曲線與橫坐標-到到之間所夾的之間所夾的面積面積代表代表全部數(shù)據(jù)全部數(shù)據(jù)出現(xiàn)出現(xiàn)概率的總和概率的總和，顯然應當是，顯然應當是100100，即為，即為1 1 隨機誤

19、差或測量值在某一區(qū)間出現(xiàn)的概率隨機誤差或測量值在某一區(qū)間出現(xiàn)的概率可取不同可取不同u值值對式（對式（3-263-26）進行定積分）進行定積分,求得面積（即為概率）并制求得面積（即為概率）并制成表，稱為成表，稱為( (標準標準) )正態(tài)分布概率積分表（或簡稱正態(tài)分布概率積分表（或簡稱u表）。表）。由于積分上下限不同，表的形式有很多種，為了區(qū)別，由于積分上下限不同，表的形式有很多種，為了區(qū)別，在表上方一般繪圖說明表中所列值是什么區(qū)間的概率，在表上方一般繪圖說明表中所列值是什么區(qū)間的概率，表中列出的面積與圖中陰影部分相對應（表中列出的面積與圖中陰影部分相對應（P57P57表表3-23-2），），表示

20、隨機誤差在此區(qū)間的概率表示隨機誤差在此區(qū)間的概率，若是求若是求 區(qū)間的概率，區(qū)間的概率，利用正態(tài)分布的對稱性，必須乘以利用正態(tài)分布的對稱性，必須乘以2 2u二、二、測量值（測量值（隨機誤差）的區(qū)間概率隨機誤差）的區(qū)間概率（3-263-26）概率：概率：P P = =121)(22dueduuu表表3-2 正態(tài)分布概率積分表正態(tài)分布概率積分表0.000.100.200.300.40-3-2-10123ydueu2221面積概率 注意：表中列出的是單側(cè)概率，求注意：表中列出的是單側(cè)概率，求 u間的概率，需乘以間的概率，需乘以2隨機誤差出現(xiàn)的區(qū)間 測量值出現(xiàn)的區(qū)間 概率P 20.341368.320

21、.477395.520.495399.120.498799.71u 2u 2.6u 3u 1xm2xm2.6xm 3xm隨機誤差出現(xiàn)的區(qū)間u（以為單位）測量值x出現(xiàn)的區(qū)間概率%（-1, +1)m -1 , m +1 68.3(-1.96, +1.96)m -1.96 , m +1.96 95.0(-2, +2)m -2 , m +2 95.5(-2.58, 2.58)m -2.58 , m +2.58 99.0(-3, +3)m -3 , m +3 99.7測量值與隨機誤差的區(qū)間概率測量值與隨機誤差的區(qū)間概率0.000.100.200.300.40-3-2-10123ymxumuxl從計算結(jié)果

22、可知，從計算結(jié)果可知，95.595.5以上的測量值都會落在以上的測量值都會落在22范圍內(nèi)，范圍內(nèi)，隨機誤差隨機誤差x-x-超過超過3 3的大誤差的大誤差( (或測量值或測量值) )出現(xiàn)的概率出現(xiàn)的概率0.32.5 時，概率為：時，概率為：0.5 0.4938 = 0.0062 = 0.62% 例例(近似近似P58例例8) ：已知某試樣中已知某試樣中Co的標準值為的標準值為1.75%，測得測得 = 0.10, 又知測量時無系統(tǒng)誤差，求結(jié)果落在又知測量時無系統(tǒng)誤差，求結(jié)果落在 1.75 0.15% 概率；概率；測量值大于測量值大于2 %的概率。的概率。 對無限次測量而言，總體平均值對無限次測量而言

23、，總體平均值衡量數(shù)據(jù)的集衡量數(shù)據(jù)的集中趨勢，總體標準差中趨勢，總體標準差反映了數(shù)據(jù)的離散程度，反映了數(shù)據(jù)的離散程度，但是，分析化學中常常只作有限次測定。但是，分析化學中常常只作有限次測定。用用N(0,1)去處理，不合理去處理，不合理三、少量實驗數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理三、少量實驗數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理英國的統(tǒng)計學家兼化學家戈塞特英國的統(tǒng)計學家兼化學家戈塞特W.S.Gosset于于1908年以年以“Student”為筆名，解決了這個問題，為筆名，解決了這個問題，提出提出t分布。分布。 如何通過有限次測定結(jié)如何通過有限次測定結(jié)果果(對對和和進行估計進行估計)合理合理地推斷總體的特性地推斷總體的特性1. t t分布曲

24、線：分布曲線：正態(tài)分布是無限次測量數(shù)據(jù)的分布規(guī)律，正態(tài)分布是無限次測量數(shù)據(jù)的分布規(guī)律，而對有限次測量數(shù)據(jù)則用而對有限次測量數(shù)據(jù)則用t 分布曲線處理。用分布曲線處理。用t代替代替u,用用S代替代替 ，t定義為定義為： xssn（一）有限次測量時的隨機誤差（一）有限次測量時的隨機誤差lt t分布是有限測定數(shù)據(jù)及其隨機誤差的分布規(guī)律。分布是有限測定數(shù)據(jù)及其隨機誤差的分布規(guī)律。t t分布曲線見圖，其中縱坐標仍然表示概率密度分布曲線見圖，其中縱坐標仍然表示概率密度值，橫坐標則用統(tǒng)計量值，橫坐標則用統(tǒng)計量t t值來表示。值來表示。平均值的標準偏差平均值的標準偏差xxxtnssmm圖圖3-6 總體平均值，無

25、系統(tǒng)總體平均值，無系統(tǒng)誤差時就是真值，誤差時就是真值，t分布曲分布曲線如圖（線如圖（P60圖圖3-6）所示，）所示，縱坐標仍為概率密度，橫縱坐標仍為概率密度，橫坐標為坐標為t，t分布曲線與正分布曲線與正態(tài)分布曲線相似，只是態(tài)分布曲線相似，只是 t分布曲線隨自由度分布曲線隨自由度f (f= n-1)而改而改, 當當 時，時， ， t分布曲線即正態(tài)分布曲線。分布曲線即正態(tài)分布曲線。nf 圖圖3-6xxxtnssmm 與正態(tài)分布曲線一樣，與正態(tài)分布曲線一樣，t分布曲線下面一分布曲線下面一定范圍內(nèi)的定范圍內(nèi)的面積面積，即是該范圍內(nèi)測定值出，即是該范圍內(nèi)測定值出現(xiàn)的現(xiàn)的概率概率，但應注意，對于正態(tài)分布曲

26、線，但應注意，對于正態(tài)分布曲線，只要只要u值一定，相應的概率也就一定；但對值一定，相應的概率也就一定；但對于于t 分布曲線，當分布曲線，當t 一定時，由于一定時，由于f 不同，相不同，相應曲線所包括的面積，即概率也就不同。應曲線所包括的面積，即概率也就不同。為此引入為此引入置信度置信度的概念，的概念，置信度置信度P人們對人們對所作判斷的所作判斷的把握程度把握程度，其，其實質(zhì)為某事件出實質(zhì)為某事件出現(xiàn)的概率現(xiàn)的概率，在此表示某一，在此表示某一 t 值時，平均值落值時，平均值落在（在（ ）區(qū)間內(nèi)的概率。落在此范圍）區(qū)間內(nèi)的概率。落在此范圍之外的概率為（之外的概率為（1P）稱為）稱為顯著性水平顯著性

27、水平，用用表示。表示。 xtsm兩個重要概念兩個重要概念:置信度置信度（P） ：在某一在某一 t 值時，測定值落在值時，測定值落在（ts)范圍內(nèi)的概率范圍內(nèi)的概率。顯著性水平顯著性水平 : :落在此范圍之外的概率落在此范圍之外的概率。 不同概率不同概率P與與f值所對應的值所對應的t值，表示為值，表示為t,f 。如如 t 0.05,10 代表置信度代表置信度95，自由度為，自由度為10時的時的t值。不同值。不同f及及P所對應的所對應的t值已由統(tǒng)計學家算出。值已由統(tǒng)計學家算出。 t值表見書值表見書P61表表33，概率，概率P都是指雙邊值，都是指雙邊值，即雖然表中所列的即雖然表中所列的t值均為正值，

28、實際上每個值均為正值，實際上每個t值對應的概率值對應的概率P是指直線是指直線tt表表和和t t表表之間之間所夾曲線下的面積，例如：當所夾曲線下的面積，例如：當f3，P0.95時，時，t0.05，3 3.18，是指在自由度，是指在自由度f3的那條的那條t分布曲線下，直線分布曲線下，直線t3.18與直線與直線t3.18之之間所夾的面積為間所夾的面積為0.95。 nl理論上當理論上當 時，各置信度對應時，各置信度對應的的t值才與值才與u值一致，但實際當值一致，但實際當f20時，時，t與與u已很接近。已很接近。 1正態(tài)分布正態(tài)分布描述無限次測量數(shù)據(jù)描述無限次測量數(shù)據(jù) t 分布分布描述有限次測量數(shù)據(jù)描述

29、有限次測量數(shù)據(jù) 2正態(tài)分布正態(tài)分布橫坐標為橫坐標為 u ，t 分布分布橫坐標為橫坐標為 t3兩者曲線下一定區(qū)間的積分面積，即為該區(qū)間內(nèi)隨機誤差兩者曲線下一定區(qū)間的積分面積，即為該區(qū)間內(nèi)隨機誤差出現(xiàn)的概率出現(xiàn)的概率P 正態(tài)分布：正態(tài)分布：P 隨隨u 變化；變化；u 一定，一定，P一定一定 t 分布：分布：P 隨隨 t 和和f 變化；變化；t 一定，概率一定，概率P與與f 有關(guān)，有關(guān)， mxusxtm為總體均值m為總體標準差差為有限次測量值的標準sutf1 nf 例：例： t0.05，10 = 2.23表示置信度為表示置信度為95%，自由度為自由度為10時的時的t值為值為2.23。 t0.01，5

30、 = 4.03表示置信度為表示置信度為99%，自，自由度為由度為5時的時的t值為值為4.03。 多次重復測定得到一系列測定值，在多次重復測定得到一系列測定值，在報告分析結(jié)果時，要反映出數(shù)據(jù)的集中趨報告分析結(jié)果時，要反映出數(shù)據(jù)的集中趨勢和分散性，一般采用下列三項值，勢和分散性，一般采用下列三項值， 是總體是總體的最佳估計值，反映數(shù)據(jù)的集中的最佳估計值，反映數(shù)據(jù)的集中趨勢。趨勢。S是總體是總體的估計值，反映數(shù)據(jù)的估計值，反映數(shù)據(jù)的離散程度。的離散程度。測定次數(shù)測定次數(shù)n用于求自由度用于求自由度f，反映數(shù)據(jù)的可靠程度。，反映數(shù)據(jù)的可靠程度。(二二) 一般分析結(jié)果的統(tǒng)計表示法一般分析結(jié)果的統(tǒng)計表示法x

31、 例例 測某鐵礦樣中測某鐵礦樣中Fe的含量，得：的含量，得：37.45，37.30，37.20，37.50，37.25，報告分，報告分析結(jié)果析結(jié)果 解：解： 37.34 di（i1，2.5）分別為：）分別為：+0.11 , -0.04 , -0.14, +0.16 , -0.09 (%) 所以分析結(jié)果報告如下：所以分析結(jié)果報告如下： 37.34 ， s0.13，n5x5210.13%51iidsx二二、平均值的置信區(qū)間、平均值的置信區(qū)間 用單次用單次測量結(jié)測量結(jié)果果x來估來估計總體計總體平均值平均值的范圍的范圍:當用單次測量結(jié)果當用單次測量結(jié)果 x 來估計總體平均值來估計總體平均值 的范圍，的

32、范圍，則則若以樣本平均值來估計總體平均值可能存在的區(qū)間，則若以樣本平均值來估計總體平均值可能存在的區(qū)間，則對于少量測量數(shù)據(jù)，則用對于少量測量數(shù)據(jù)，則用 t 分布處理分布處理以某值為中心，真值出現(xiàn)的范圍。以某值為中心，真值出現(xiàn)的范圍。nstxstxfPxfP,m請記住請記住 表示在一定置信度下，以平均值表示在一定置信度下，以平均值 為中心，為中心，包括總體平均值包括總體平均值范圍，就叫平均值的置信區(qū)間。范圍，就叫平均值的置信區(qū)間。nstxfa，m 也就是說當測定也就是說當測定n次時，次時，有一定的有一定的把握把握說總體平均值說總體平均值包含包含在在 的范圍里。的范圍里。nstxfa，x例：對某未

33、知試樣中例：對某未知試樣中 Cl- 的百分含量進行測定，的百分含量進行測定，4 4次結(jié)果次結(jié)果 為為47.64%47.64%，47.69%47.69%，47.52%47.52%，47.55%47.55%，計算置信度，計算置信度 為為90%90%，95%95%和和99%99%時的總體均值時的總體均值 的置信區(qū)間的置信區(qū)間. .解：35. 2%903 ,10. 0tP%09. 0%60.474%08. 035. 2%60.47m18. 3%953 ,05. 0tP%13. 0%60.474%08. 018. 3%60.47m84. 5%993 ,01. 0tP%23. 0%60.474%08. 0

34、84. 5%60.47m%60.474%55.47%52.47%69.47%64.47x%08. 012nxxs(P62,例例10) 例：已知例：已知 =35.21%，S=0.06%，n=4，求，求P=0.95，0.99時，平均值的置信區(qū)間時，平均值的置信區(qū)間 解：解： P0.95 ， t0.05，3 3.18 理解為：在區(qū)間理解為：在區(qū)間 中包括總體平均中包括總體平均值值的的把握把握（概率）有（概率）有95。因為。因為 是客觀存是客觀存在的，沒有隨機性，不能說它在的，沒有隨機性，不能說它落在落在這一區(qū)間這一區(qū)間的概率為的概率為95。 P0.99 t0.01，3 5.84 35.21 0.18

35、 %（）0.063.18%35.21 0.10 %4m（35.21） （）35.21 0.10%（） 置信度越高，置信度越高，t曲線下面積越大，置信曲線下面積越大，置信區(qū)間就越大，即所估計的區(qū)間包括真區(qū)間就越大，即所估計的區(qū)間包括真值的可能性也就越大。值的可能性也就越大。但但P100，則意味著區(qū)間無限大，肯定會包括，則意味著區(qū)間無限大，肯定會包括，這樣的區(qū)間毫無意義；分析中通常將這樣的區(qū)間毫無意義；分析中通常將P定在定在95或或90 3.4顯著性檢驗顯著性檢驗(系統(tǒng)誤差的判斷系統(tǒng)誤差的判斷) )問題的提出：問題的提出：(在實際工作中在實際工作中)（1）對含量真值為）對含量真值為xT的某物質(zhì)進行

36、分析，得到平均值的某物質(zhì)進行分析，得到平均值 ，但但 ；x0Txx（2）用兩種不同的方法、或兩臺不同的儀器、或兩個不同的）用兩種不同的方法、或兩臺不同的儀器、或兩個不同的實驗室實驗室(人人)對同一樣品進行分析，得到平均值對同一樣品進行分析，得到平均值 ，但但 ；021 xx21,xx是由隨機誤差引起，或存在系統(tǒng)誤差？是由隨機誤差引起，或存在系統(tǒng)誤差？0Txx021 xx顯著性顯著性檢驗檢驗顯著性差異顯著性差異非顯著性差異非顯著性差異系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差校正校正隨機誤差隨機誤差正常正常顯著性檢驗顯著性檢驗？(一一) t 檢驗法檢驗法1.平均值與標準值比較平均值與標準值比較進行進行 t 檢驗時，首先按

37、下式計算出檢驗時，首先按下式計算出 t 值：值：無顯著性差異如：有顯著性差異）如（）查表（）（算算算ffftttttnSXt,:3:21m步驟：( (選定選定P：一般?。阂话闳?5） 為檢查某一新分析方法或某操作過程是否存在系統(tǒng)誤為檢查某一新分析方法或某操作過程是否存在系統(tǒng)誤差，差，可用標樣或基準物質(zhì)作幾次測定，然后用可用標樣或基準物質(zhì)作幾次測定，然后用t檢驗檢驗法法檢驗檢驗 與與 之間是否存在顯著性差異。之間是否存在顯著性差異。x8199fn%042. 0%,79.10Sx43. 19%042. 0%77.10%79.10t31. 28,95. 08 ,05. 0tfP時，當之間無顯著性差異

38、與因mxtt8 ,05. 0例例11: 11: (P63)采用某種新方法測定基準明礬中鋁的百分含量，采用某種新方法測定基準明礬中鋁的百分含量， 得到以下九個分析結(jié)果，得到以下九個分析結(jié)果，10.74%10.74%，10.77%10.77%， 10.77%10.77%，10.77%10.77%，10.81%10.81%，10.82%10.82%，10.73%10.73%， 10.86%10.86%，10.81%10.81%。試問采用新方法后，是否。試問采用新方法后，是否 引起系統(tǒng)誤差？（引起系統(tǒng)誤差？（P=95%P=95%）新方法沒有明顯的系統(tǒng)誤差新方法沒有明顯的系統(tǒng)誤差222111X,S,nX

39、,S,n設兩組數(shù)據(jù)：性差異判斷，精密度有無顯著用步驟：F) 1 () 1n() 1n() 1n(S) 1n(SS)2(21222121合并212121nnnnSXXt ) 3(算2,21) 4(nnt查表：有顯著性差異若算2,21:)5(nntt2. 兩組平均值的比較兩組平均值的比較( (二二) ) F F 檢驗法檢驗法自同一個總體。有顯著性差異，不是取，）若：）查為分母）為分子，必須以（求兩組數(shù)據(jù)各自方差步驟：表算表小大小大算FFFSSSSFnXXSSi4(3 (1) 2()1)() 1 (2222222l檢驗兩組數(shù)據(jù)的精密度檢驗兩組數(shù)據(jù)的精密度s1、s2 有無顯著差異有無顯著差異（s1,s

40、2是否來自同一總體）是否來自同一總體）置性度置性度95%時部分時部分F值（單邊）值（單邊）置信度置信度90時部分時部分F值（雙邊）值（雙邊） f大 f小23456219.0019.1619.2519.30 19.3339.559.289.129.018.94 46.946.596.396.166.0955.795.415.195.054.9565.144.764.534.394.28例例13(P65)：在吸光光度分析中，用一臺舊儀器測定溶液：在吸光光度分析中，用一臺舊儀器測定溶液6次，得標準偏差次，得標準偏差S10.055,再用一臺性能稍好的新儀器再用一臺性能稍好的新儀器測定測定4次，得標準偏

41、差次，得標準偏差S20.022。問新儀器的精密度是否。問新儀器的精密度是否顯著地優(yōu)于舊儀器的精密度顯著地優(yōu)于舊儀器的精密度?解：解： 依題意，新儀器性能稍好，它的精密度不會比舊依題意，新儀器性能稍好，它的精密度不會比舊儀器的差，所以，屬于單邊檢驗。儀器的差，所以，屬于單邊檢驗。00048. 0022. 0S,022. 0S, 4n003. 0055. 0S,055. 0S, 6n(1)22222211新儀器：舊儀器：小大25. 600048. 0003. 0SSF)2(22小大算01. 9F) 3(表查表：無顯著性差異表算,FF)4(做出這種判斷的可靠性做出這種判斷的可靠性達達95%例：甲、乙分析同一試樣，結(jié)果如下：例：甲、乙分析同一試樣，結(jié)果如下： 甲：甲：95.6; 94.9; 96.2; 95.1; 95.8; 96.3; 96.0 (n=7) 乙：乙：93.3; 95.1; 94.1; 95.1; 95.6; 94.0 (n=6) 問甲、乙二人分析結(jié)果的標準偏差是否有顯問甲、乙二人分析結(jié)果的標準偏差是否有顯 著性差異？著性差異？解：不論是甲的精密度顯著地優(yōu)于或劣于乙的精密度，解：不論是甲的精密度顯著地優(yōu)于或劣于乙的精密度，都認為它們之間有顯著性差異。屬于雙邊檢驗。都認為它們之